CN102941027B - 一种生产高通量超滤膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生产高通量超滤膜的方法。该方法是针对基于聚醚砜的高通量超滤膜的生产方法。本发明所述的高通量超滤膜的生产方法，包括湿态聚醚砜超滤膜的制备、纳米二氧化锰的前处理分散、化学强制起孔、成膜等步骤。
Description
技术领域
本发明涉及一种超滤膜材料的生产方法，具体涉及一种基于聚醚砜的高通量超滤膜的生产方法。
背景技术
在国外，超滤膜主要应用于饮用水处理，我国则主要用于工业领域的废水回用，作为反渗透的预处理。目前超滤技术发展很快，膜品种越来越多，较大规模的工业应用逐日增加。在国内水工业市场，超滤技术已在电力、钢铁、化工等工业废水处理领域得到较多应用。随着经济社会发展，大规模废水处理工程将越来越多，为超滤膜技术开辟了广阔的市场空间。同时，随着国家和地方饮用水标准的修订以及新规范的出台，超滤技术势必被越来越多的自来水厂所采用。根据水利部《21世纪中国水供求》分析，2010年后我国将开始进入严重的缺水期，而水质污染也逐渐成为我国城市安全供水的最大障碍。城市生活污水处理和中水回用将成为解决未来城市水资源危机的有效途径之一。因此超滤膜在未来市政污水处理市场也将会具有广阔的市场空间。
人们为提高超滤膜在应用中的通量，在膜材料的研究和制备方面做了大量的工作。聚丙烯腈(PAN)是用来制备超滤膜的材料之一，现有聚丙烯腈超滤膜的通水量能达到200L/m2·h左右，但是聚丙烯腈本身具有强度不高，耐磨性和抗疲劳性差的缺点，因此在很多情况下使用寿命，需要经常性地维护、更换，而且使用环境的酸碱性要求较高。基于聚醚砜制成的超滤膜则具有耐酸碱性强，化学稳定性和热稳定性高，耐磨性和抗疲劳性强，使用寿命长等优点，但是目前聚醚砜超滤膜的通水量一般只能达到100L/m2·h左右，使得该类超滤膜的效率降低。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种基于聚醚砜的高通量超滤膜的生产方法。
本发明所述的高通量超滤膜的生产方法，包括湿态聚醚砜超滤膜的制备、纳米二氧化锰的前处理分散、化学强制起孔、成膜等步骤。
一种高通量超滤膜的生产方法，包括如下步骤：
(1)湿态聚醚砜超滤膜的制备，将聚醚砜溶解到有机溶剂中，然后将致孔剂加入聚醚砜溶液中，有机溶剂与聚醚砜的质量比为(2-4)∶1，致孔剂与聚醚砜质量比为(1-5)∶10，于22-50℃下搅拌6-13min形成铸膜液，过滤除去未溶解的杂质，然后超声振荡脱去溶液中气泡，将铸膜液匀速涂在洁净、干燥的制膜板上，于空气中放置10-15s，以挥发部分溶剂，然后将制膜板置于水凝结浴中并浸泡10-20min形成湿态聚醚砜超滤膜；
(2)纳米二氧化锰的前处理分散，将颗粒尺度为20-60nm的纳米二氧化锰粉体按(1-2)∶1的比例与羧甲基纤维素混合后加入二次蒸馏水中，在室温下超声处理10-20min形成纳米二氧化锰胶体分散液；
(3)化学强制起孔，将步骤(1)中获得的湿态聚醚砜超滤膜从凝结浴中取出，置于步骤(2)中制成的纳米二氧化锰分散液中2-3h，随后将所述超滤膜取出后浸入过氧化氢溶液，过氧化氢浓度控制在1.5-2.5％wt的范围内，施加超声振荡5-10min，静置1-2小时，直至整个反应体系中再无气泡冒出；
(4)成膜，将经步骤(3)处理的湿态聚醚砜超滤膜取出，置于制膜板上用刮板或是滚轮倾轧，以使超滤膜的表面平整，再将其置于5％wt的盐酸溶液中浸泡1-2h，然后用40-50℃的温水反复清洗数次，最后再在乙醇溶液中浸泡0.5-1h，最后在45-55℃的温度下烘干。
其中，步骤(1)中所述的有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜中的一种或组合。
其中，步骤(1)中所述的聚醚砜的分子量为3万-10万道尔顿。
其中，步骤(1)中所述的致孔剂为哌嗪或氯化锂的一种。
其中，步骤(1)中所制得的湿态聚醚砜超滤膜厚度不超过0.2mm。
优选地，步骤(3)中过氧化氢的浓度为2％，施加超声振荡的强度为0.1-0.15w/cm2。
优选地，步骤(1)中致孔剂与聚醚砜的质量比为3∶10。
本技术的优势在于，前期经过常规的制膜过程获得的湿态聚醚砜超滤膜，经过化学强制起孔的处理步骤之后具有更丰富的细小微孔，使超滤膜的通量大大提高。而且本发明提供的化学强制起孔的处理方法简单易行，是利用了二氧化锰催化过氧化氢产生水和氧气这一原理，使整个体系中过氧化氢产生氧气，在产生氧气的过程中增加超滤膜内部及表面的微孔。这一原理看起来简单，但是运用在超滤膜生产中却非常难以实现。本发明经过反复实验，确定了反应时过氧化氢的浓度，湿态聚醚砜超滤膜的厚度，超声处理的强度等参数，在下文中将附上部分实验数据以供参考。
具体实施方式
下面用实施例详细介绍本发明所述的生产高通量超滤膜的方法：
实施例1
(1)湿态聚醚砜超滤膜的制备，取聚醚砜树脂(BASF E6020P分子量55,000道尔顿)30％，二甲基乙酰胺62％，哌嗪8％，将聚醚砜树脂加入二甲基乙酰胺中，并将温度升高至75℃，并且进行高速搅拌，高速搅拌均匀之后加入哌嗪，将温度降至40℃，搅拌10min形成铸膜液，过滤除去未溶解的杂质，然后超声振荡脱去溶液中气泡，将铸膜液匀速涂在洁净、干燥的制膜板上，于空气中放置10s，然后将制膜板置于水凝结浴中并浸泡15min形成湿态聚醚砜超滤膜，该湿态聚醚砜超滤膜的厚度约为0.1mm；
(2)纳米二氧化锰的前处理分散，将颗粒尺度为20nm的纳米二氧化锰粉体按1∶1的比例与羧甲基纤维素混合后加入二次蒸馏水中，在室温下超声处理15min形成纳米二氧化锰胶体分散液；
(3)化学强制起孔，将步骤(1)中获得的湿态聚醚砜超滤膜从凝结浴中取出，置于步骤(2)中制成的纳米二氧化锰分散液中2.5h，随后将所述超滤膜取出后浸入过氧化氢溶液，过氧化氢浓度控制在1.5％wt的范围内，施加超声振荡10min，静置2小时，直至整个反应体系中再无气泡冒出；
(4)成膜，将经步骤(3)处理的湿态聚醚砜超滤膜取出，置于制膜板上用刮板或是滚轮倾轧，以使超滤膜的表面平整，再将其置于5％wt的盐酸溶液中浸泡1h，然后用40-50℃的温水反复清洗数次，最后再在乙醇溶液中浸泡1h，最后在55℃的温度下烘干。
用2000ppm的硫酸钠溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：初始脱盐率为68.3％，水通量为357.3L/m2·h。
用2000ppm的氯化钠溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：初始脱盐率为57.5％，水通量为371.5L/m2·h。
实施例2
(1)湿态聚醚砜超滤膜的制备，取聚醚砜树脂(BASF E6020P分子量55,000道尔顿)24％，二甲基乙酰胺64％，哌嗪12％，将聚醚砜树脂加入二甲基乙酰胺中，并将温度升高至75℃，并且进行高速搅拌，高速搅拌均匀之后加入哌嗪，将温度降至40℃，搅拌10min形成铸膜液，过滤除去未溶解的杂质，然后超声振荡脱去溶液中气泡，将铸膜液匀速涂在洁净、干燥的制膜板上，于空气中放置10s，然后将制膜板置于水凝结浴中并浸泡15min形成湿态聚醚砜超滤膜，该湿态聚醚砜超滤膜的厚度约为0.13mm；
(2)纳米二氧化锰的前处理分散，将颗粒尺度为40nm的纳米二氧化锰粉体按1.5∶1的比例与羧甲基纤维素混合后加入二次蒸馏水中，在室温下超声处理10min形成纳米二氧化锰胶体分散液；
(3)化学强制起孔，将步骤(1)中获得的湿态聚醚砜超滤膜从凝结浴中取出，置于步骤(2)中制成的纳米二氧化锰分散液中2h，随后将所述超滤膜取出后浸入过氧化氢溶液，过氧化氢浓度控制在2％wt的范围内，施加超声振荡10min，静置1.5小时，直至整个反应体系中再无气泡冒出；
(4)成膜，将经步骤(3)处理的湿态聚醚砜超滤膜取出，置于制膜板上用刮板或是滚轮倾轧，以使超滤膜的表面平整，再将其置于5％wt的盐酸溶液中浸泡1h，然后用40-50℃的温水反复清洗数次，最后再在乙醇溶液中浸泡1h，最后在55℃的温度下烘干。
用2000ppm的硫酸钠溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：初始脱盐率为62.6％，水通量为404.1L/m2·h。
用2000ppm的氯化钠溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：初始脱盐率为51.4％，水通量为409.5L/m2·h。
实施例3
(1)湿态聚醚砜超滤膜的制备，取聚醚砜树脂(BASF E6020P分子量55,000道尔顿)25％，二甲基乙酰胺70％，哌嗪5％，将聚醚砜树脂加入二甲基乙酰胺中，并将温度升高至75℃，并且进行高速搅拌，高速搅拌均匀之后加入哌嗪，将温度降至40℃，搅拌10min形成铸膜液，过滤除去未溶解的杂质，然后超声振荡脱去溶液中气泡，将铸膜液匀速涂在洁净、干燥的制膜板上，于空气中放置10s，然后将制膜板置于水凝结浴中并浸泡15min形成湿态聚醚砜超滤膜，该湿态聚醚砜超滤膜的厚度约为0.11mm；
(2)纳米二氧化锰的前处理分散，将颗粒尺度为60nm的纳米二氧化锰粉体按2∶1的比例与羧甲基纤维素混合后加入二次蒸馏水中，在室温下超声处理15min形成纳米二氧化锰胶体分散液；
(3)化学强制起孔，将步骤(1)中获得的湿态聚醚砜超滤膜从凝结浴中取出，置于步骤(2)中制成的纳米二氧化锰分散液中3h，随后将所述超滤膜取出后浸入过氧化氢溶液，过氧化氢浓度控制在2.5％wt的范围内，施加超声振荡6min，静置1.5小时，直至整个反应体系中再无气泡冒出；
(4)成膜，将经步骤(3)处理的湿态聚醚砜超滤膜取出，置于制膜板上用刮板或是滚轮倾轧，以使超滤膜的表面平整，再将其置于5％wt的盐酸溶液中浸泡1h，然后用40-50℃的温水反复清洗数次，最后再在乙醇溶液中浸泡1h，最后在50℃的温度下烘干。
用2000ppm的硫酸钠溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：初始脱盐率为59.6％，水通量为388.8L/m2·h。
用2000ppm的氯化钠溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：初始脱盐率为55.3％，水通量为406.7L/m2·h。
实施例4
(1)湿态聚醚砜超滤膜的制备，取聚醚砜树脂(BASF E3010P分子量30,000道尔顿)28％，二甲基乙酰胺62％，氯化锂10％，将聚醚砜树脂加入二甲基乙酰胺中，并将温度升高至75℃，并且进行高速搅拌，高速搅拌均匀之后加入氯化锂，将温度降至25℃，搅拌10min形成铸膜液，过滤除去未溶解的杂质，然后超声振荡脱去溶液中气泡，将铸膜液匀速涂在洁净、干燥的制膜板上，于空气中放置15s，然后将制膜板置于水凝结浴中并浸泡15min形成湿态聚醚砜超滤膜，该湿态聚醚砜超滤膜的厚度约为0.15mm；
(2)纳米二氧化锰的前处理分散，将颗粒尺度为20nm的纳米二氧化锰粉体按1∶1的比例与羧甲基纤维素混合后加入二次蒸馏水中，在室温下超声处理15min形成纳米二氧化锰胶体分散液；
(3)化学强制起孔，将步骤(1)中获得的湿态聚醚砜超滤膜从凝结浴中取出，置于步骤(2)中制成的纳米二氧化锰分散液中2.5h，随后将所述超滤膜取出后浸入过氧化氢溶液，过氧化氢浓度控制在1.5％wt的范围内，施加超声振荡10min，静置2小时，直至整个反应体系中再无气泡冒出；
(4)成膜，将经步骤(3)处理的湿态聚醚砜超滤膜取出，置于制膜板上用刮板或是滚轮倾轧，以使超滤膜的表面平整，再将其置于5％wt的盐酸溶液中浸泡1h，然后用40-50℃的温水反复清洗数次，最后再在乙醇溶液中浸泡1h，最后在50℃的温度下烘干。
用2000ppm的硫酸钠溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：初始脱盐率为81.4％，水通量为268.4L/m2·h。
用2000ppm的氯化钠溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：初始脱盐率为72.4％，水通量为304.7L/m2·h。
实施例5
(1)湿态聚醚砜超滤膜的制备，取聚醚砜树脂(BASF E3010P分子量30,000道尔顿)26％，二甲基乙酰胺65％，氯化锂9％，将聚醚砜树脂加入二甲基乙酰胺中，并将温度升高至75℃，并且进行高速搅拌，高速搅拌均匀之后加入氯化锂，将温度降至25℃，搅拌10min形成铸膜液，过滤除去未溶解的杂质，然后超声振荡脱去溶液中气泡，将铸膜液匀速涂在洁净、干燥的制膜板上，于空气中放置15s，然后将制膜板置于水凝结浴中并浸泡15min形成湿态聚醚砜超滤膜，该湿态聚醚砜超滤膜的厚度约为0.1mm；
(2)纳米二氧化锰的前处理分散，将颗粒尺度为40nm的纳米二氧化锰粉体按1.5∶1的比例与羧甲基纤维素混合后加入二次蒸馏水中，在室温下超声处理15min形成纳米二氧化锰胶体分散液；
(3)化学强制起孔，将步骤(1)中获得的湿态聚醚砜超滤膜从凝结浴中取出，置于步骤(2)中制成的纳米二氧化锰分散液中2.5h，随后将所述超滤膜取出后浸入过氧化氢溶液，过氧化氢浓度控制在2％wt的范围内，施加超声振荡8min，静置1.5小时，直至整个反应体系中再无气泡冒出；
(4)成膜，将经步骤(3)处理的湿态聚醚砜超滤膜取出，置于制膜板上用刮板或是滚轮倾轧，以使超滤膜的表面平整，再将其置于5％wt的盐酸溶液中浸泡1h，然后用40-50℃的温水反复清洗数次，最后再在乙醇溶液中浸泡1h，最后在45℃的温度下烘干。
用2000ppm的硫酸钠溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：初始脱盐率为73.1％，水通量为334.1L/m2·h。
用2000ppm的氯化钠溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：初始脱盐率为70.2％，水通量为346.8L/m2·h。
实施例6
(1)湿态聚醚砜超滤膜的制备，取聚醚砜树脂(BASF E3010P分子量30,000道尔顿)31％，二甲基乙酰胺64％，氯化锂5％，将聚醚砜树脂加入二甲基乙酰胺中，并将温度升高至75℃，并且进行高速搅拌，高速搅拌均匀之后加入氯化锂，将温度降至25℃，搅拌10min形成铸膜液，过滤除去未溶解的杂质，然后超声振荡脱去溶液中气泡，将铸膜液匀速涂在洁净、干燥的制膜板上，于空气中放置15s，然后将制膜板置于水凝结浴中并浸泡15min形成湿态聚醚砜超滤膜，该湿态聚醚砜超滤膜的厚度约为0.1mm；
(2)纳米二氧化锰的前处理分散，将颗粒尺度为60nm的纳米二氧化锰粉体按2∶1的比例与羧甲基纤维素混合后加入二次蒸馏水中，在室温下超声处理15min形成纳米二氧化锰胶体分散液；
(3)化学强制起孔，将步骤(1)中获得的湿态聚醚砜超滤膜从凝结浴中取出，置于步骤(2)中制成的纳米二氧化锰分散液中3h，随后将所述超滤膜取出后浸入过氧化氢溶液，过氧化氢浓度控制在2.5％wt的范围内，施加超声振荡6min，静置1小时，直至整个反应体系中再无气泡冒出；
(4)成膜，将经步骤(3)处理的湿态聚醚砜超滤膜取出，置于制膜板上用刮板或是滚轮倾轧，以使超滤膜的表面平整，再将其置于5％wt的盐酸溶液中浸泡1h，然后用40-50℃的温水反复清洗数次，最后再在乙醇溶液中浸泡1h，最后在45℃的温度下烘干。
用2000ppm的硫酸钠溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：初始脱盐率为60.5％，水通量为368.2L/m2·h。
用2000ppm的氯化钠溶液，在1MPa的压力下测试膜的初始性能。所得结果如下：初始脱盐率为62.7％，水通量为353.3L/m2·h。
从上述实施例中可以看到，利用这种方法生产的超滤膜具有明显的高通量特性，而这种高通量特性与强制化学起孔这一步骤是密不可分的，下面结合一些实验数据来说明强制化学起孔这一步骤中各种参数是如何确定的。
过氧化氢浓度变化导致超滤膜性质变化的实验，按照实施例1进行其他制备工作，仅将过氧化氢的浓度进行梯度变化，以了解过氧化氢浓度变化与超滤膜性质变化的关系。可以看出，过氧化氢浓度在1.5-2.5％wt时效果较好，浓度过低则反应强度不够，不足以产生足够的微孔，如果浓度过高则反应强度过大，破坏了超滤膜的整体结构，造成截留率过低。
超声振荡处理强度与超滤膜性质变化的实验，按照实施例1进行其他制备工作，仅将超声振荡处理强度进行梯度变化，以了解超声振荡处理强度与超滤膜性质变化的关系。超声处理时间均为10分钟。可以看到，超声振荡处理强度在0.1-0.15w/cm2时效果较好，强度过低则反应强度不够，不足以产生足够的微孔，如果强度过高则反应强度过大，破坏了超滤膜的整体结构，造成截留率过低。
湿态聚醚砜超滤膜厚度变化导致超滤膜性质变化的实验，按照实施例1进行其他制备工作，仅将超滤膜的厚度进行梯度变化，以了解湿态聚醚砜超滤膜厚度变化与超滤膜性质变化的关系。可以看出。超滤膜的厚度小于0.2mm时效果较好，如果超滤膜的厚度过大，那么将大大降低水通量的数值。
通过上述实验数据，本发明给出了进行强制化学起孔的适当的参数设定是：过氧化氢的浓度在1.5-2.5％wt之间，湿态聚醚砜超滤膜厚度不超过0.2mm，施加超声振荡的强度为0.1-0.15w/cm2之间。
本领域技术人员可以根据本发明公开的内容和所掌握的本领域技术对本发明内容作出替换或变型，但是这些替换或变型都不应视为脱离本发明构思的，这些替换或变型均在本发明要求保护的权利范围内。
Claims (3)
1.一种高通量超滤膜的生产方法，包括如下步骤：
(1)湿态聚醚砜超滤膜的制备，将分子量为3万-10万道尔顿的聚醚砜溶解到有机溶剂中，然后将致孔剂加入聚醚砜溶液中，有机溶剂与聚醚砜的质量比为(2-4)∶1，致孔剂与聚醚砜质量比为(1-5)∶10，于22-50℃下搅拌6-13min形成铸膜液，过滤除去未溶解的杂质，然后超声振荡脱去溶液中气泡，将铸膜液匀速涂在洁净、干燥的制膜板上，于空气中放置10-15s，以挥发部分溶剂，然后将制膜板置于水凝结浴中并浸泡10-20min形成厚度不超过0.2mm的湿态聚醚砜超滤膜；
(2)纳米二氧化锰的前处理分散，将颗粒尺度为20-60nm的纳米二氧化锰粉体按(1-2)∶1的比例与羧甲基纤维素混合后加入二次蒸馏水中，在室温下超声处理10-20min形成纳米二氧化锰胶体分散液；
(3)化学强制起孔，将步骤(1)中获得的湿态聚醚砜超滤膜从凝结浴中取出，置于步骤(2)中制成的纳米二氧化锰分散液中2-3h，随后将所述超滤膜取出后浸入过氧化氢溶液，过氧化氢浓度控制在1.5-2.5％wt的范围内，施加超声振荡5-10min，静置1-2小时，直至整个反应体系中再无气泡冒出；
(4)成膜，将经步骤(3)处理的湿态聚醚砜超滤膜取出，置于制膜板上用刮板或是滚轮倾轧，以使超滤膜的表面平整，再将其置于5％wt的盐酸溶液中浸泡1-2h，然后用40-50℃的温水反复清洗数次，最后再在乙醇溶液中浸泡0.5-1h，最后在45-55℃的温度下烘干；
其中步骤(1)中所述的有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜中的一种或组合；
其中步骤(1)中所述的致孔剂为哌嗪或氯化锂的一种。
2.权利要求1中所述的高通量超滤膜的生产方法，其特征在于步骤(3)中过氧化氢的浓度为2％，施加超声振荡的强度为0.1-0.15w/cm2。
3.权利要求1中所述的高通量超滤膜的生产方法，其特征在于步骤(1)中致孔剂与聚醚砜的质量比为3∶10。
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