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CN105280881B - 具有极佳传导性的阳极材料和使用所述阳极材料的大功率二次电池 - Google Patents

具有极佳传导性的阳极材料和使用所述阳极材料的大功率二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于电极糊混合料的阳极材料，包括一种碳材料和一种锂钛氧化物(LTO)，其中LTO的平均粒度相对于所述碳材料的平均粒度的比值为0.1至20％，且LTO主要分布于所述碳材料的表面。本发明的阳极材料可防止SEI膜的过度形成，并因具有大的能量密度而具有大容量，并且表现出优良的输出特性和速率特性。此外，其还具有优良的电解质润湿性，从而能够产生改善的电池性能和寿命特性。

Description

具有极佳传导性的阳极材料和使用所述阳极材料的大功率二 次电池
本申请是申请日为2008年6月20日，申请号为200880021431.9，发明名称为“具有极佳传导性的阳极材料和使用所述阳极材料的大功率二次电池”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种具有极佳导电性的阳极材料和包括所述阳极材料的大功率二次电池。更具体而言，本发明涉及一种用于电极糊混合料的阳极材料，包括一种碳材料和一种锂钛氧化物(LTO)，其中LTO的平均粒度相对于碳材料的平均粒度的比例在0.1至20％范围内，且LTO主要分布于所述碳材料的表面；还涉及一种包括所述阳极材料的大功率二次电池。
背景技术
可移动设备的技术发展和对其需求的增长已导致了对作为能量来源的二次电池的需求迅速增长。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压的锂二次电池是市售并广泛使用的。当希望将二次电池用作移动电话、笔记本电脑等的能量来源时，需要一种能够稳定地提供恒定功率输出的二次电池。另一方面，当希望将二次电池用作电动工具、例如电钻等的能量来源时，需要一种能够瞬间提供大功率输出、并且即使受到外部物理冲击、例如振动、掉落等也能具有稳定性的二次电池。
此外，环保意识的增加已引起对能够代替作为空气污染的主要原因之一的矿物燃料驱动车辆、例如汽油车辆和柴油车辆的电动车辆(EV)和混合电动车辆(HEV)的大量积极研发。虽然镍-氢(Ni-H2)二次电池已作为EV和HEV的能量来源而被大量使用，但对具有高能量密度和高放电电压的锂二次电池的使用也已进行了诸多积极研究，因而具有一定的商业潜力。
通常，锂二次电池构造如下：由阴极、阳极和插入其间的隔膜组成的电极组件浸入含锂盐的非水电解质中，其中所述阴极和所述阳极通过将电极活性材料施用于相应的集电器而制成。对于阴极活性材料，主要使用锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂复合氧化物等。对于阳极活性材料，通常使用碳基材料。
但是，使用碳基材料作为阳极活性材料的锂二次电池会发生放电容量的劣化，这是因为在电池初始充电/放电时，一些嵌入碳基材料的层状结构中的锂离子会产生不可逆容量。
此外，由于碳材料的氧化还原电势为0.1V，相对于Li/Li+电势低，因而非水电解质会在阳极表面上发生分解，并且所述阳极会与锂金属反应而形成一层覆盖所述碳材料表面的层(钝化层或固体电解质界面(SEI)膜)。SEI膜也可能会影响电池的充电/放电特性，因为SEI膜的厚度和界面条件随所使用的电解质体系的类型而变。此外，在用于要求高输出特性的领域、如电动工具的二次电池中，电池内阻甚至会随这种薄的SEI膜而增长，因而其可能成为速率控制步骤(RDS)。此外，由于阳极表面上形成锂化合物，因而可逆嵌锂容量会随反复的充电/放电循环而逐渐降低，从而导致放电容量的降低和循环特性的劣化。
同时，大量的研究关注于作为具有结构稳定性和良好循环特性的阳极材料的有前景备选物的锂钛氧化物。含有此类锂钛氧化物作为阳极材料的锂二次电池基本不会因为与Li/Li+电势相比具有相对高的约1.5V的氧化还原电势而表现出电解质分解，并且还会因晶体结构的稳定性而表现出良好的循环特性。遗憾的是，锂钛氧化物具有诸如每单位重量的容量低和低能量密度等缺陷。
为了应对这些缺陷和问题，一些常规的现有技术提出使用一种含有碳基材料和锂钛氧化物的阳极材料。
例如，日本未审查专利公开文本1998-069922公开了一种添加锂钛复合氧化物作为主要活性材料、并添加具有低氧化还原电势的活性材料作为次要活性材料的阳极。此外，日本未审查专利公开文本2006-278282公开了一项加入尖晶石型钛酸锂作为阳极活性材料、并加入碳材料作为导电材料的技术。然而，使用所述锂钛氧化物作为主要活性材料的阳极材料仍然存在与锂钛基氧化物的容量差和能量密度低相关的问题。
同时，日本未审查专利公开文本2001-216962公开了一项加入碳材料作为主要的阳极材料、并加入锂钛复合氧化物作为辅助活性材料的技术。此外，日本未审查专利公开文本2006-066298公开了一种锂二次电池，其包括一种添加至少一种熔点低于0℃的内酯的非水电解质，其中阳极活性材料含有能够进行锂离子的嵌入和脱嵌的碳材料以及钛酸锂，所述碳材料的含量以阳极活性材料的总重量计为80至99重量％，且钛酸锂的含量为1至20重量％。
然而，由于碳材料和锂钛氧化物以简单混合物的形式使用，使碳材料的锂离子移动性依旧很低，因而上述常规技术具有与反应速度缓慢和大电流特性差有关的问题。
因此，对能够获得低内阻、高导电性和优良的输出特性，而能弥补碳材料和锂钛氧化物的各种不足的阳极材料的开发存在迫切需求。
发明内容
因此，本发明的一个目标是解决上述问题及其它尚未解决的技术问题。
为解决上述问题，本发明的发明人进行了广泛而深入的研究和实验，发现当使用一种LTO基阳极材料作为电极糊混合料制备二次电池，并且具有给定粒度比的阳极材料分布于碳材料的表面时，由此制备的二次电池表现出能引起高输出密度的低内阻，以及改善的能量密度和循环特性，进而能够提供极佳的电池性能。本发明基于上述发现而完成。
具体实施方式
根据本发明的一方面，上述和其它目标可通过提供一种用于电极糊混合料的阳极材料而实现，所述阳极材料包括一种碳材料和一种锂钛氧化物(LTO)，其中LTO的平均粒度相对于所述碳材料平均粒度的比值为0.1至20％，且所述LTO主要分布于所述碳材料的表面。
如上所述，碳材料通常具有高放电容量，但也存在大电流特性差和循环特性差的缺陷。然而，由于具有稳定的晶体结构、并且在充电/放电循环过程中体积变化可忽略不计的LTO分布于碳材料的表面，故本发明的阳极材料表现出极佳的循环特性、高的氧化还原电势和极佳的电解质润湿性，高的氧化还原电势减少了SEI膜的形成的绝对量，从而降低了内阻，使得速率特性和大电流特性改善，而极佳的电解质润湿性改善了电池性能和寿命特性。
此外，LTO本身可作为氧化还原位点参与电池的化学反应，因此能够使电池容量的劣化最小化，同时还能够因LTO颗粒与碳材料直接接触而获得高的离子传导性和极佳的输出特性。也就是说，本发明的阳极材料减少了碳材料的缺陷，并使LTO阳极材料的优点、例如低内阻和极佳的循环特性最大化，因此可制造具有高效率和极佳能量密度和输出特性的二次电池。
对所述碳材料没有特别限制，只要其能够实现锂离子的嵌入和脱嵌即可。例如，可提及晶型碳基化合物、无定形碳基化合物及其混合物。晶型碳基化合物的一个典型实例可为石墨。例如，晶型石墨碳可包括马铃薯型或中间相炭微球(MCMB)型人造石墨，及表面经过圆边处理的天然石墨。此外，无定型碳基化合物为一种具有无定型晶体结构的碳原子的物质，其可包括例如作为酚醛树脂或呋喃树脂的热解产物而获得的非石墨化碳(硬碳)，以及由焦炭、针状焦或沥青的碳化而获得的石墨化碳(软碳)。
在一个本发明的优选实施方案中，所述碳材料可为因良好的密度和传导性而具有大的容量、并因高的容量密度而具有良好的输出特性和速率特性的天然石墨或人造石墨，特别优选中间相炭微球(MCMB)，所述中间碳微球是一种通过在约400℃的温度下加热焦炭、沥青等而得到的任选各向异性的球形颗粒。
LTO优选为一种由以下组成式(I)表示的化合物，包括但不限于Li0.8Ti2.2O4、Li2.67Ti1.33O4、LiTi2O4、Li1.33Ti1.67O4、Li1.14Ti1.71O4等。更优选地，LTO为一种具有尖晶石结构、且在充电/放电循环期间晶体结构不变或基本不变、并表现出优良可逆性的式(I)化合物。优选为Li1.33Ti1.67O4。
LixTiyO4(0.5≤x≤3；且1≤y≤2.5) (1)
此类LTO具有不会引起电解质分解和SEI膜形成的约1.5V的工作电势，这可引起内阻降低。此外，由于LTO分布于碳材料的表面，并因此直接与碳材料接触，故LTO能够起到锂离子迁移途径的作用，从而改善离子传导性。此外，LTO具有稳定的晶体结构，因此可抑制由于在充电/放电循环期间发生的非水电解质分解所产生的锂离子分离而导致的循环劣化。此外，由于LTO本身可作为氧化还原位点而参与电池的化学反应，并能够表现出近99％的效率，这可导致反应位点数量增加、速率特性显著改善和优良的电解质润湿性，从而提供所需的电池性能和寿命特性。
LTO可通过本领域中的任意常规方法制备。例如，将作为锂源的锂盐(例如氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂等)溶解于水中，根据锂和钛的原子比例，将作为钛源的合适量的氧化钛添加至所述锂盐的水溶液中，并对所得混合物搅拌并干燥，以获得前体，然后烧结所述前体以制备所需的LTO化合物。
如果LTO的含量过高，则碳材料的含量相对降低，这可能导致电池容量和能量密度的劣化，以及由于过高的工作电势使得锂离子自阴极释放而引起的晶体结构的破坏和放电容量的劣化。另一方面，如果LTO的含量过低，则不利的是难以实现所需的LTO的添加效果。考虑上述事实，LTO的含量以阳极材料的总重量计优选为0.1至20重量％，且更优选为0.1至5重量％。
在本发明中，如上所定义，LTO颗粒的平均粒度相当于碳材料平均粒度的0.1至20％，优选0.5至15％。
这是由于以下原因。如果LTO的平均粒度相对于碳材料平均粒度过高，则LTO与碳材料在碳材料表面上的接触面积会降低，以致难以充分改善离子传导性，并且电解质和碳材料之间的接触面积会增加，这可导致电解质的分解和SEI层的形成。另一方面，如果LTO的平均粒度的比例过低，则LTO颗粒之间的内聚力会增加，这可导致难以实现LTO颗粒在碳材料表面上的均匀分布。
如果碳材料的平均粒度过大，则可导致阳极材料的体积密度降低。另一方面，如果碳材料的平均粒度过小，则可不利地导致阳极材料不可逆容量的增加，并且难以获得所需的放电容量。
因此，在本发明的一个实施方案中，碳材料的平均粒度为5至25μm，且LTO的平均粒度为0.01至5μm。更优选地，碳材料的平均粒度为10至20μm，且LTO的平均粒度为0.1至2μm。应理解，碳材料和LTO的平均粒度应选择为在满足上述指定的粒度比例的范围内。
在本发明中，LTO主要分布于碳材料的表面。例如，LTO可连续且均匀地分布于碳材料的整个表面，或相反也可以以分散的颗粒相分布于碳材料的表面。考虑到易加工性，优选后者分布形式。
如本文所用，词语“LTO‘主要’分布于碳材料的表面”意指分布于碳材料表面上的LTO比例高于仅以粉末或以LTO颗粒聚集体形式作为独立相存在的LTO比例。优选地，LTO分布于碳材料表面的至少50％。如果LTO的分布面积小于50％，则难以达到所需的减小内阻和改善离子传导性的目的。
对制备本发明阳极材料的方法没有特别限制。例如，可提及的有：包括将含锂的钛涂渍溶液涂覆于碳材料的表面，然后进行热氧化的方法；包括对碳材料和LTO颗粒施加机械应力，以使LTO颗粒挤压或物理附着于碳材料颗粒的表面的方法；包括通过湿法、例如溶胶-凝胶法使LTO沉淀于碳材料颗粒的表面，然后进行热处理的方法等。
优选地，阳极材料可通过以下方法制备：(i)在一种溶剂的存在下将一种碳基阳极活性材料和所述LTO颗粒混合均匀；以及(ii)干燥并热处理所得混合物。
所述混合通过溶剂存在下的湿式混合法进行。如果使用干式混合法，则要使用粒度极小的阳极活性材料前体，或需要长期的过程才能使LTO颗粒在碳基阳极活性材料上分布均匀。因此，考虑到方法效率，湿式混合法是优选的。
当细小的金属粉末通过湿式混合法混合时，可优选使用醇作为溶剂。如果需要，还可进一步向该溶剂中添加表面活性剂，以防止LTO颗粒在溶剂中的可能聚集。所述表面活性剂可为本领域已知的常规表面活性剂。
对制备碳基阳极活性材料和LTO颗粒的方法没有特别限制。因此，如上所述，可使用本领域已知的任意常规方法。
如上所述，LTO颗粒以考虑离子传导性、活性材料的种类等的合适量添加。优选地，LTO颗粒的含量以阳极材料的总重量计为0.1至20重量％，更优选为0.1至5重量％。
对所述干燥过程没有特别限制。例如所述干燥过程可通过喷雾干燥、粒化并干燥、冷冻干燥，或其任意结合而常规地进行。
所述热处理过程可在真空下或惰性氛围下进行。优选地，所述热处理过程在惰性氛围下进行。为了使LTO颗粒均匀分布并稳定附着于碳材料的表面，热处理过程可优选在100至700℃的温度进行1至24小时，更优选在200至300℃的温度进行2至5小时。
根据本发明的另一方面，提供一种用于二次电池的、包括施用于集电器上的前述阳极材料的阳极。例如，所述阳极可通过将含有前述阳极材料的阳极糊混合料、粘合剂和/或导电材料施用于集电器上而制造。
粘合剂是一种帮助粘附阳极材料和导电材料、并将阳极材料粘附于集电器上的组分。粘合剂的添加量以含有阳极材料的混合物的总重量计通常为1至50重量％。作为本发明可使用的粘合剂的实例，可提及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、纤维素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物以及具有高分子量和高皂化度的聚乙烯醇。
对所述导电材料没有特别限制，只要其具有合适的导电性，而不会引起所制造的电池中的化学变化即可。作为导电材料的实例，可提及导电材料，包括石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑类，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；以及聚亚苯基衍生物。市售导电材料的具体实例可包括各种乙炔黑产品(可购自Chevron Chemical Company,DenkaSingapore Private Limited和Gulf Oil Company)、科琴黑EC系列(可购自ArmakCompany)、Vulcan XC-72(可购自Cabot Company)和Super P(Timcal Co.)。
如果合适，所述阳极糊混合料可任选含有填充剂、增粘剂等。
填充剂作为一种用以抑制阳极膨胀的成分加入。对所述填充剂没有特别限制，只要其不会引起所制造的电池中的化学变化、并为一种纤维材料即可。作为填充剂的实例，可使用烯烃聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料，例如玻璃纤维和碳纤维。
所述增粘剂是一种用以改善活性材料对集电器的粘合强度的辅助组分，以粘合剂的总量计，其可以以小于10重量％的量加入。本发明可使用的增粘剂的实例可包括乙二酸、己二酸、甲酸、丙烯酸衍生物、衣康酸衍生物等。
阳极通常通过以下方法制造：将阳极糊混合料添加至溶剂中以制备电极浆料，将所得浆料施用于集电器、例如金属箔上，然后干燥并压制以制备片状电极。
用于制备电极浆料的溶剂的优选实例可包括二甲亚砜(DMSO)、醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮等。以电极糊混合料的总重量为计，所述溶剂可以以最高达400重量％的量使用，并在干燥过程中除去。
阳极集电器通常被制造为具有3至500μm的厚度。对所述阳极集电器没有特别限制，只要其具有合适的导电性，而不会引起所制造的电池中的化学变化即可。作为阳极集电器的实例，可提及铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、表面经碳、镍、钛或银处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。阳极集电器还可被加工以在其表面上形成细微的不规则体，从而增强与阳极活性材料的粘附力。此外，阳极集电器还可具有多种形式，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布。
阳极糊混合料对阳极集电器的均匀施用可考虑所使用材料的物化性能而采用本领域已知的常规方法或适宜的新方法进行。例如，优选将电极糊散布在集电器上，然后使用刮片等使其在集电器上分散均匀。如果合适，电极糊的散布和分散可在一个单独的步骤中进行。此外，电极糊的施用还可通过选自压模铸造、逗号涂布、筛网印花等方法进行。或者，电极糊的施用还可通过将电极糊压铸于另外的基材，然后通过压制或层压将其粘附至集电器而进行。施用于集电器上的电极糊的干燥优选在真空炉中于50至200℃进行1至3天。
根据本发明的又一方面，提供一种包括前述阳极的电化学电池。
所述电化学电池是一种通过电化学反应提供电力的设备，并且可优选为一种包括含锂盐的非水电解质的大功率锂二次电池。锂二次电池可制成其中电极组件浸入含锂盐的非水电解质中的结构，所述电极组件由前述阳极、阴极和插入其间的隔膜组成。
下文将对制造本发明锂二次电池所需的其它组件进行更详细地描述。
所述阴极通过例如将含有阴极活性材料的阴极糊混合料施用至阴极集电器上，然后进行干燥而制造。
阴极集电器通常被制造为具有3至500μm的厚度。对阴极集电器没有特别限制，只要其具有高的导电性而不会引起所制造的电池中的化学变化即可。作为阴极集电器的实例，可提及不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、以及表面经碳、镍、钛或银处理的铝或不锈钢。阴极集电器还可被加工以在其表面上形成细微的不规则体，从而增强与阴极活性材料的粘附力。此外，所述集电器还可具有多种形式，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布。
本发明可使用的阴极活性材料的实例可包括但不限于，层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)、或被一种或多种过度金属取代的化合物；锂锰氧化物，例如式Li1+yMn2-yO4(0≤y≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2的化合物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；式LiNi1-yMyO2(M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01≤y≤0.3)的Ni-位点型锂镍氧化物；式LiMn2-yMyO2(M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且0.01≤y≤0.1)的锂锰氧化物；或式Li2Mn3MO8(M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)；LiMn2O4，其中部分Li被碱土金属离子取代；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3；LiFe3O4等。
所述隔膜插入阴极和阳极之间。作为隔膜，使用一种具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。所述隔膜通常具有0.01至10μm的孔径和5至300μm的厚度。作为隔膜，使用由烯烃聚合物、例如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯制成的具有耐化学性和疏水性的薄片或无纺布。当使用固体电解质、例如聚合物作为电解质时，所述固体电极质也可同时充当隔膜和电解质。
所述含锂盐的非水电解质由电解质和锂盐组成。作为电解质，可使用非水有机溶剂、有机固体电解质或无机固体电解质。
作为本发明可使用的非水有机溶剂，例如可提及质子惰性有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基法兰克(tetrahydroxy Franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
作为本发明使用的有机固体电解质的实例，可提及聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚离胺酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯以及含离子离解基团的聚合物。
作为本发明使用的无机固体电解质的实例，可提及锂的氮化物、卤化物和硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
所述锂盐是一种易溶于上述非水电解质的物质，其可包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂(chloroborane lithium)、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
另外，为了改善充电/放电性能和阻燃性，可向非水电解质中添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(n-glyme)、六磷酰三胺(hexaphosphorictriamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予不燃性，所述非水电解质还可进一步包括含卤素的溶剂，例如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了改善高温储存特性，非水电解质还可另外包括二氧化碳气体。
本发明的锂二次电池可优选用作大功率电池组电池或者大功率、大容量的中等尺寸和大尺寸电池模组的单元电池。
这就是说，通过使用在其表面分布有给定粒度比例的LTO的碳基材料作为阳极活性材料，本发明的锂二次电池可表现出碳基材料的优点、例如大容量，同时还具有能够导致出众的速率特性的极佳的循环特性和低内阻，从而发挥高的输出特性。因此，本发明的二次电池可优选用于作为能够在苛刻条件下运行的电动工具、电动车辆(EV)和混合电动车辆(HEV)的能量来源的电池系统。
实施例
现将参照以下实施例更详细地描述本发明。这些实施例仅为说明本发明而提供，并且不应被解释为限制本发明的范围和主旨。
[实施例1]
将99.9重量％的平均粒度为20μm的作为石墨基阳极活性材料的中间相碳微球(MCMB)与0.1重量％的平均粒度为2μm的LTO颗粒混合，并在乙醇中充分搅拌。然后，将混合物干燥并在氮氛围围下在电炉中于300℃热处理3小时以制备阳极材料。FESEM图像表明，粒度相当于MCMB颗粒粒度10％的LTO颗粒均匀分布于MCMB颗粒的表面。
将由此制备的阳极材料、作为导电材料的Super P和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以92:2:6的重量比混合，并向该混合物中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)以制备浆料。将所得阳极浆料施用至铜集电器，然后将所述铜集电器在真空烘箱中于120℃干燥，以制造阳极。
此外，将作为阴极活性材料的LiCoO2、作为导电材料的Super P和作为粘合剂的PVdF以92:4:4的重量比混合，并将该混合物分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。将所得分散体涂布于铝(Al)箔上，以制造阴极。
使用由此制造的阳极和阴极、以及一种置于其间的多孔聚丙烯隔膜制造一种电极组件。将所述电极组件置于一个袋状壳体中，然后将电极引线与其相连。此后，将1M LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(1:1，v/v)的溶液作为电解质注入其中，然后密封电池盒，以制造锂二次电池。
[实施例2]
按照与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同的是将99重量％的MCMB和1重量％的LTO颗粒混合以制备阳极材料。
[比较例1]
按照与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同的是不添加LTO，而只添加MCMB作为阳极材料。
[实验例1]
对于实施例1和2及比较例1制造的电池，检测其各自在1C、1.5C、2C和3C速率下的放电容量(在1C速率下充电)，并计算各C-速率下的放电容量相对于1C速率下放电容量的比值。由此所得的结果列于下表1中。
<表1>
如表1中所示，本发明实施例1和2的电池与比较例1中未添加LTO颗粒的电池相比，表现出明显优异的C-速率特性。特别是，具有高LTO含量的实施例2的电池的C-速率特性更优。此外，还可看出，这种C-速率特性的改善甚至在1C的低C-速率下也可实现，并且较高的C速率导致了明显更大的放电特性的改善。
这些结果被认为是由于与未加入LTO颗粒的电池相比，在本发明实施例的电池中，LTO颗粒在碳材料表面上的均匀分布产生了优良的离子传导性，而弥补了LTO的相对低的导电性。
[实施例3]
将97.5重量％的平均粒度为22μm的MCMB和2.5重量％的平均粒度为1.8μm的LTO颗粒混合，并在乙醇中充分搅拌。然后，将混合物干燥，并在氮气氛围下的电炉中于400℃热处理3小时，以制备阳极材料。使用由此制备的阳极材料，以与实施例1相同的方法制造锂二次电池。
[比较例2]
将97.5重量％的平均粒度为22μm的MCMB和0.1重量％的平均粒度为1.8μm的LTO颗粒在溶剂存在下简单混合以制备阳极材料。使用由此制备的阳极材料，以与实施例1相同的方法制造锂二次电池。
[比较例3]
以与比较例2相同的方式制造锂二次电池，不同的是不添加LTO而仅添加MCMB作为阳极材料。
[实验例2]
对于实施例3和比较例2和3制备的电池，测量其各自在0.2C、1C和2C的不同速率下的放电容量(在1C速率下充电)，然后计算其相对于0.2C速率容量的比例。由此所得的结果列于下表2中。
<表2>
C-速率 0.2C(％) 1C/0.2C(％) 2C/0.2C(％)
实施例3 100 96.43 92.36
比较例2 100 93.28 88.56
比较例3 100 86.10 80.11
如表2中所示，本发明实施例3的电池与使用LTO颗粒和碳材料的简单混合物的比较例2的电池、以及未添加LTO颗粒的比较例3的电池相比，表现出明显优异的C-速率特性。特别是，可看出较高的C-速率导致了明显更大的放电特性的改善。
[实验例3]
基于5至25μm的MCMB的平均粒度，用下表3中所列的不同平均粒度的LTO颗粒制备多种阳极材料(MCMB:LTO颗粒＝95重量％:5重量％)。类似于实施例1，制造多个锂二次电池，并测量在0.5C和3C速率下的放电容量。结果取平均值，并列于下表3中。表3中LTO颗粒的尺寸以相对于MCMB平均粒度的百分比而给出。为便于比较，将3C-速率放电容量相对于0.5C-速率容量的比值表示为以实施例9的值为100％计的相对值。对于实施例9，LTO的平均粒度为MCMB平均粒度的10％。
<表3>
LTO粒度(％) 3C/0.5C(％)
实施例4 0.05 84
实施例5 0.1 91
实施例6 0.5 95
实施例7 1 96
实施例8 5 99
实施例9 10 100
实施例10 15 96
实施例11 20 92
实施例12 30 85
如表3中所示，在LTO颗粒的平均粒度为MCMB平均粒度的约0.1％至20％的条件下，电池表现出至少90％的放电容量比。特别是当LTO颗粒的平均粒度为约0.5％至15％时，电池表现出95％或更大的放电容量比。
产业适用性
从以上描述中显而易见，使用一种用于电极糊混合料的阳极材料——其特征在于具有给定粒度比的LTO分布在碳材料的表面上，可使阳极活性材料具有高离子传导性和低内阻，从而增加反应速率。因此，包括此类阳极材料的电化学电池、例如二次电池，表现出大容量和极佳的输出特性，从而导致了极佳的电池特性，例如改善的输出密度和能量密度。
虽然本发明的优选实施方案已出于示例目的而公开，但本领域技术人员将理解的是，可进行多种改进、增加和替代，而不偏离所附权利要求书所公开的本发明的范围和主旨。

Claims (7)

1.一种用于电极糊混合料的阳极材料的制造方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在一种醇溶剂的存在下将中间相炭微球MCMB与锂钛氧化物LTO颗粒混合均匀，
其中，所述锂钛氧化物LTO的平均粒度与所述中间相炭微球MCMB的平均粒度的比值为5至10％，
所述中间相炭微球MCMB的平均粒度为5至25μm，且所述锂钛氧化物LTO的平均粒度为1.8至5μm，且
所述锂钛氧化物LTO的含量以所述阳极材料的总重量计为5重量％，
(ii)干燥并热处理所得混合物，
其中，在制得的阳极材料中，所述锂钛氧化物LTO颗粒主要分布于所述中间相炭微球MCMB的表面，
所述锂钛氧化物LTO颗粒以分散的颗粒相分布于所述中间相炭微球MCMB的表面，
所述锂钛氧化物LTO分布于所述中间相炭微球MCMB的总表面积的至少50％，且所述锂钛氧化物LTO分布于所述中间相炭微球MCMB表面的颗粒相中。
2.权利要求1的制造方法，其中所述锂钛氧化物LTO为Li1.33Ti1.67O4。
3.权利要求1的制造方法，其中所述中间相炭微球MCMB的平均粒度为10至20μm。
4.权利要求1的制造方法，其中所述热处理在100至600℃的温度进行1至24小时。
5.一种用于二次电池的阳极，包括施用于集电器上的由权利要求1至4之一的制造方法制造的阳极材料。
6.一种电化学电池，包括权利要求5的阳极。
7.权利要求6的电化学电池，其中所述电化学电池为一种包括含锂盐的非水电解质的大功率锂二次电池。
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