CN105271897A - 一种高减水率的星型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高减水率的星型聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于：首先三乙醇胺进行酰溴化反应，得到端基为溴的星型引发剂；然后将甲基丙烯酸羟乙酯接到所述星型引发剂上，即获得高减水率的星型聚羧酸减水剂。本发明星型聚羧酸系减水剂的减水率高，可提高混凝土的抗压强度，满足较高的施工要求。

Description

一种高减水率的星型聚羧酸减水剂及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种建筑用材料的制备方法，具体地说是一种高减水率的星型结构减水剂的制备。

二、背景技术

聚羧酸系减水剂本质上是一种高分子表面活性剂，主要用于改善混领土的流动性，控制凝结或者硬化时间，提高混凝土强度等。聚羧酸系减水剂具有低掺量、高减水率、缓凝、低坍落度损失、生产环保等优异性能。聚羧酸系减水剂最大优点在于可以通过调换聚合单体种类，改变单体配合比以及调控分子量等方法设计出不同分子结构和性能的产品，因而是一种结构设计灵活度大，性能调控空间大的减水剂品种(段建平,吕生华.聚羧酸系减水剂结构与分散性能研究进展[J],混领土.2011,11:59-66)。该减水剂除适用于普通混凝土外，还适宜配制高强、自密实、清水混凝土等特殊混凝土，广泛应用于国家重点工程，尤其是交通、水利工程等(史才军,何富强,刘慧,等.聚羧酸系高效减水剂的近期研究进展[J],商品混凝土,2010,2:20-23.；荀武举,吴长龙等.聚羧酸系高效减水剂的研究现状与展望[J],当代化工.2011,2:184-185.)。

目前具有梳型结构的聚羧酸系减水剂，是以聚丙烯酸为主链，主链上接枝有磺酸基团(-SO₃H)、羧酸基团(-COOH)和聚氧乙烯基团(-(CH₂CH₂O)-R)等侧基和侧链。聚羧酸高效减水剂分子主链以-C-C-键相连，分子主链基和磺酸基等吸附基团可以吸附在水泥颗粒表面，形成一层有一定厚度的聚合物吸附层；长侧链则可以提供空间位阻。当水泥颗粒相互靠近时，由侧链提供的空间位阻作用会阻止水泥颗粒之间的接近及团聚，从而起到分散水泥颗粒、提高其流动性的作用(寿崇琦，徐磊.超支化星型聚菝酸减水剂的合成及其在硫铝酸盐水泥中的应用[J],新型建筑材料.2011.12:18-23)。

如果将空间位阻更大的基团或链段引入聚羧酸系高效减水剂，或将减水剂引入空间位阻更大的分子结构中，将可能得到分散效果更为优异的减水剂。

三、发明内容

本发明旨在提供一种星型拓扑结构的聚羧酸系减水剂及其制备方法，所要解决的技术问题是通过分子设计遴选合适的结构以提高聚羧酸系减水剂的性能。

三乙醇胺是一种含有三个羟基的分支化合物。本发明采用星型三乙醇胺、2溴-异丁酰溴、甲基丙烯酸羟乙酯为原料，以溴化亚铜、2-2联吡啶为催化体系，常温反应得到以端基为溴的星型引发剂为核的、具有三臂接枝的星型拓扑结构的聚羧酸系减水剂。其中星型聚羧酸减水剂的结构通式如式(1)所示，星型引发剂的结构通式如式(2)所示：

本发明星型聚羧酸减水剂的制备方法是：首先三乙醇胺酰溴化反应，得到端基为溴的星型引发剂；然后将甲基丙烯酸羟乙酯接到所述星型引发剂上，即获得高减水率的星型聚羧酸减水剂；具体包括以下步骤：

(1)三乙醇胺酰溴化反应，得到端基为溴的星型引发剂

将三乙醇胺溶解在四氢呋喃中，并加入到三口烧瓶，然后再加入作为缚酸剂的三乙胺和搅拌子，氮气气氛下在冰水浴中搅拌半小时；将2溴-异丁酰溴的四氢呋喃溶液滴加到所述三口烧瓶中，氮气气氛下室温搅拌反应24h；反应结束后将反应液抽滤，所得滤液置于分液漏斗中，先用饱和碳酸氢钠洗，再用去离子水中和至中性；洗涤后液体离心去除四氢呋喃，再滴加到冰乙醚中沉淀，所得沉淀即为端基为溴的星型引发剂；反应式如下：

(2)将甲基丙烯酸羟乙酯接到星型引发剂上，获得高减水率的星型聚羧酸减水剂

将步骤(1)获得的星型引发剂用甲醇溶解后加入玻璃封管中，然后向玻璃封管中加入2-2联吡啶及溶解在去离子水和甲醇的混合溶液中的单体甲基丙烯酸羟乙酯，加完后在液氮中冷冻成固体以去除氧气，再加溴化亚铜和搅拌子，抽真空、通氮气，室温搅拌反应12h；反应结束后，将反应液过中性氧化铝柱子，所得液体离心去除溶剂后，再加入到冷四氢呋喃(仍然为液体，温度为0℃-5℃)中去除未反应的甲基丙烯酸羟乙酯和星型引发剂，最后旋去四氢呋喃、真空干燥，即得产物星型聚羧酸减水剂。

反应式如下：

由于2溴-异丁酰溴遇水易反应，步骤(1)中的各反应物及溶剂都是精制的。步骤(2)接枝过程中必须无氧，以免氯化亚铜被氧化成氯化铜。

步骤(1)中三乙醇胺、三乙胺及2溴-异丁酰溴的摩尔比为1:3:3.3～4。三乙醇胺TEA与2溴-异丁酰溴的反应摩尔比为1:3，但由于2溴-异丁酰溴遇水易损失，因此其用量应稍多。

在步骤(2)中星型引发剂、溴化亚铜、2-2联吡啶及甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比是1:3:9:30～70。

本发明利用三乙醇胺3个活性较高的羟基，将其与2溴-异丁酰溴酰溴化，从而在三乙醇胺外侧引入3个溴端基，然后通过其引发，以溴化亚铜、2-2联吡啶为催化体系，将甲基丙烯酸羟乙酯单体聚合在引发剂的外侧，得到星形拓扑结构的聚羧酸系减水剂。该拓扑构型可以有效的增加减水剂分子对水泥颗粒的吸附能力同时具有较强的亲合力，能更大效率的利用减水剂分子的分散功能，使得水泥颗粒间的絮凝结构被破坏，从而使水泥颗粒得到充分分散。该构型的产品能充分的排布在水泥颗粒间，更有效的增加分子的空间位阻作用，具有润滑性，使混凝土的流动性增强。

星型减水剂是指以多官能团有机物为核、以聚羧酸线形大分子为臂的一类星型聚合物，这类聚合物同时具有星型大分子和线型聚合物分子的性质，并可以将星型聚合物与线型聚合物结合。由于亲水端基的存在和高度支化度的结构，星型聚合物同线型聚合物相比具有很好的溶解性；星型聚合物分子的特性粘度比线型分子低很多，这是由于分子内含有大量的短支链，使得分子间缠绕较少，分子间作用力很小；星型聚合物具有三维球状结构，且分子间无缠绕，因此空间体积较同分子量的线型聚合物更大，起到更强的空间位阻作用，本发明星型拓扑结构的减水剂有较高的适应性和水泥分散性。

本发明星型聚羧酸系减水剂减水率高，可提高混凝土的抗压强度，满足较高的施工要求。

四、附图说明

图1为星型引发剂(TEA-Br₍₃₎)、三乙醇胺(TEA)及2溴-异丁酰溴的红外谱图，从图1可知：c线在1807cm^-1处的吸收峰C＝O的特征伸缩振动峰消失；a线在1735cm^-1的吸收峰为星型引发剂酯基中C＝O的伸缩振动峰；由此可得三乙醇胺酰溴化成功。

图2为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、星型聚羧酸系减水剂(TEA-Br₍₃₎-PHEMA)及星型引发剂(TEA-Br₍₃₎)的红外谱图，从图2可知：d线上1636cm^-1为甲基丙烯酸羟乙酯的C＝C吸收峰，而e线上其峰消失，说明发生聚合反应；e线上，3496cm^-1处新产生的吸收峰为O-H的特征伸缩振动峰；f线上1733cm^-1处吸收峰为星型引发剂酯基中的C＝O峰；由上分析可知星型拓扑结构的聚羧酸系减水剂成功合成。

图3为实施例1所得星型聚羧酸减水剂的净浆流动度，起始时流动度最高，时间越长，流动度越小。

图4为实施例2所得星型聚羧酸减水剂的净浆流动度，起始时流动度最高，时间越长，流动度越小。

图5为实施例3所得星型聚羧酸减水剂的净浆流动度，起始时流动度最高，时间越长，流动度越小。

五、具体实施方式

实施例1：

本实施例按如下步骤制备星型聚羧酸减水剂：

(1)、星型引发剂(TEA-Br(3))的合成：

将3mmol三乙醇胺溶解在20mL精制四氢呋喃中，并加入到50mL三口烧瓶，然后再加入9mmol作为缚酸剂的三乙胺和搅拌子，氮气气氛下在冰水浴中搅拌半小时；将10mmol的2溴-异丁酰溴溶解在10mL四氢呋喃中，然后加入恒压滴液漏斗中，调节滴加速度使其缓慢滴加到三口烧瓶中，滴完后氮气气氛下室温搅拌反应24h；反应结束后将反应液抽滤，所得滤液置于分液漏斗中，先用饱和碳酸氢钠洗涤三次除去三乙胺盐，再用去离子水中和至中性；洗涤后液体离心去除四氢呋喃，再滴加到冰乙醚中沉淀，所得沉淀即为端基为溴的星型引发剂(TEA-Br(3))。

(2)、聚合反应

将0.12g(0.2mmol)步骤(1)获得的星型引发剂用少量甲醇溶解后加入玻璃封管中，然后向玻璃封管中加入0.2808g(1.8mmol)2-2联吡啶及溶解在20mL去离子水和甲醇混合溶液(体积比1:1)中的2.34g(6mmol，使得引发剂和甲基丙烯酸羟乙酯的比例是1:30)单体甲基丙烯酸羟乙酯，加完后在液氮中冷冻成固体以去除氧气，再加0.0861g(0.6mmol)溴化亚铜和搅拌子，用三通阀门反复进行3次抽真空通氮气，室温搅拌反应12h；反应结束后，将反应液过中性氧化铝柱子，所得液体离心去除溶剂后，再加入到冷四氢呋喃中去除未反应的甲基丙烯酸羟乙酯和星型引发剂，最后旋去四氢呋喃、真空干燥，即得产物星型聚羧酸减水剂。

以折固含量为水泥质量的0.2％、水灰比为0.29时测得本实施例所得星型聚羧酸减水剂的净浆流动度为293mm。

实施例2：

本实施例按实施例1相同的方式制备星型聚羧酸减水剂，区别仅在于步骤(2)中甲基丙烯酸羟乙酯的质量为3.9g，也即星型引发剂和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比是1:50。

以折固含量为水泥质量的0.2％，水灰比为0.29时测得本实施例所得星型聚羧酸减水剂的净浆流动度为287mm。

实施例3：

本实施例按实施例1相同的方式制备星型聚羧酸减水剂，区别仅在于步骤(2)中甲基丙烯酸羟乙酯的质量为5.46g，也即星型引发剂和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比是1:70。

以折固含量为水泥质量的0.2％、水灰比为0.29时测得本实施例所得星型聚羧酸减水剂的净浆流动度为303mm。

Claims (5)

1.一种高减水率的星型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述星型聚羧酸减水剂的结构通式如式(1)所示：

2.一种权利要求1所述的高减水率的星型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：首先三乙醇胺酰溴化反应，得到端基为溴的星型引发剂；然后将甲基丙烯酸羟乙酯接到所述星型引发剂上，即获得高减水率星型聚羧酸减水剂；

所述星型引发剂的结构通式如式(2)所示：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)三乙醇胺酰溴化反应，得到端基为溴的星型引发剂

将三乙醇胺溶解在四氢呋喃中，并加入到三口烧瓶，然后再加入作为缚酸剂的三乙胺和搅拌子，氮气气氛下在冰水浴中搅拌半小时；将2溴-异丁酰溴的四氢呋喃溶液滴加到所述三口烧瓶中，氮气气氛下室温搅拌反应24h；反应结束后将反应液抽滤，所得滤液置于分液漏斗中，先用饱和碳酸氢钠洗，再用去离子水中和至中性；洗涤后液体离心去除四氢呋喃，再滴加到冰乙醚中沉淀，所得沉淀即为端基为溴的星型引发剂；

(2)将甲基丙烯酸羟乙酯接到星型引发剂上，获得高减水率的星型聚羧酸减水剂

将步骤(1)获得的星型引发剂用甲醇溶解后加入玻璃封管中，然后向玻璃封管中加入2-2联吡啶及溶解在去离子水和甲醇的混合溶液中的单体甲基丙烯酸羟乙酯，加完后在液氮中冷冻成固体以去除氧气，再加溴化亚铜和搅拌子，抽真空、通氮气，室温搅拌反应12h；反应结束后，将反应液过中性氧化铝柱子，所得液体离心去除部分溶剂后，再加入到冷四氢呋喃中去除未反应的甲基丙烯酸羟乙酯和星型引发剂，最后旋去四氢呋喃、真空干燥，即得产物星型聚羧酸减水剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中三乙醇胺、三乙胺及2溴-异丁酰溴的摩尔比为1:3:3.3～4。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

在步骤(2)中星型引发剂、溴化亚铜、2-2联吡啶及甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比是1:3:9:30～70。