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CN101817657A - 聚羧酸煲坍剂 - Google Patents

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段文锋
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Abstract

本发明旨在制备一种用于水泥、砂浆和混凝土中的新型外加剂,该产品由结构式1、2部分交联聚合所得聚羧酸超塑化剂组成。可以显著改善传统混凝土减水剂的坍落度保持能力,同时提高其分散性能,且不延长混凝土的凝结时间。适用于制备需长距离运输的高流态混凝土。该产品可由下列方法制备而成:将结构式1、2的单体通过部分交联,然后在反应介质中加入引发剂和连转移剂进行自由基聚合反应制备,该产品能够被水泥浆体中的碱性水化产物缓慢水解,逐步释放可以锚固在水泥颗粒表面的羧酸根离子,随着浆液中羧酸根离子数目的增加,混凝土的流动性会得到明显的提高。针对我国水泥品种繁多,掺和料复杂的现状,该产品有效解决外加剂与水泥适应性差的问题。

Description

聚羧酸煲坍剂
技术领域:
本发明涉及功能型混凝土外加剂领域,特别是一种新型缓释型聚羧酸保坍剂的制备方法。
背景技术:
在现代混凝土建筑领域,随着高跨度桥梁、摩天大楼以及各种水利水电工程对混凝土性能要求的提高,以及商品混凝土的快速发展和混凝土施工工艺迅速变革,都促进了混凝土外加剂技术的飞速发展。目前,混凝土外加剂已成为混凝土中最重要的组成部分,并被习惯性地称之为混凝土工业“食盐”。聚羧酸系列外加剂是近年来快速发展起来的新型混凝土外加剂,该类外加剂具有水溶性好、性能稳定的特点,作为减水剂添加到混凝土中,可在用量很小的情况下起到显著的分散作用,而且这种分散作用还不会随着时间的延长而明显降低,即表现出较好的坍落度保持性能。并可在保持混凝土的工作性和高流动性的条件下,使混凝土的水灰比降至最低,从而极大地提高混凝土的抗压强度。但是,由于我国的水泥品种繁多,掺和料极其复杂,因此,在混凝土的实际使用过程中,经常会出现坍落度经时损失大、泌水离析等问题,而聚羧酸盐减水剂虽然减水率很高,分散效果极佳,但因其掺量低,对水泥、砂、石料较为敏感(如:砂石中的含泥量会极大地增加聚羧酸吸附量),同样会在某些情况下出现坍落度损失过快的问题。因此,研究具有可控吸附、且能在水泥水化环境中缓慢释放的混凝土保坍剂具有重要的意义。
目前,日本和欧美对聚羧类酸减水剂的研究多以丙烯酸和马来酸酐为主,且多在溶剂型体系中合成,如JP2007-200342,JP2005-131355,JP11-209124,JP09-336737。其工艺复杂,生产周期长,不适宜推广应用。国内对聚羧酸类减水剂也有不少相关研究报道,如CN 1326794C、CN1944477A等,这些现有技术或在聚合物分子链中引入不饱和聚醚侧链和磺酸基、或在聚合物分子链中引入聚酯和磺酸基,粘聚型较大,稳定性和适应能力较差。同时,由于我国水泥品种繁多、掺和料复杂、相关的水泥标准也不尽规范,因此,在实际使用中,经常会出现坍落度损失太快、凝结时间太长、对砂石料质量敏感等现象。
CN 101050255A介绍了一种带聚亚烷基二醇醚侧链的共聚羧酸类高效混凝土减水剂的制备方法,其同时在聚合物分子链中引入了羧酸基、羧酸酯基、磺酸基和聚亚烷基二醇醚侧链,优点在于聚合物结构较为丰富,在一定程度上克服单一由小分子羧酸和聚烷氧基二醇醚所制备的聚羧酸减水剂缓凝和坍落度损失过快的问题。但其未能进一步解决聚羧酸减水剂的适应性问题,在实际使用过程中还是会随着水泥种类、掺和料种类和用量的变化而发生性能急剧变差的问题。
CN1667009A介绍了一种羧酸类接枝共聚物混凝土保坍剂的制备方法,该材料是由单烷基聚醚或双羟基聚醚与二元不饱和羧酸或酸酐在酸酐催化剂条件下发生介质反应生成带C=C的大单体然后再进行共聚而成,虽然该材料可以在一定程度上解决掺有萘系等传统减水剂的混凝土坍落度损失太快的问题,但仍然不能完全克服这一问题。
发明内容:
本发明旨在制备一种用于水泥、砂浆和混凝土中的新型缓释型聚羧酸保坍剂。与传统聚羧酸盐减水剂相比,本发明所制得的聚羧酸盐超塑化剂既克服了国外聚羧酸盐减水剂工艺复杂、生产周期较长的缺点,且采用部分交联技术对吸附基团进行封端,以起到缓释的作用,从而在很大程度上改善了传统混凝土外加剂与水泥适应性差的问题。
本发明提供一种缓释型交联聚羧酸混凝土保坍剂,其特征在于由以下结构式的单体部分交联后聚合所得聚羧酸超塑化剂组成:
结构式1
Figure B200910009492XD0000031
其中:R1为氢原子或C1-3的烷基,R2为氢原子、碱金属阳离子、铵基或C1-4的脂肪族烷基;
结构式2
Figure B200910009492XD0000032
其中:R3为氢原子或C1-3的脂肪族烷基,R4为C1-3的脂肪族烷基,A为C2-4的亚烷基,n=15-100。
其中结构式1和结构式2单体摩尔比为1∶0.5~2。
所述缓释型交联聚羧酸混凝土保坍剂的聚羧酸超塑化剂的分子结构中,进一步含有以下结构单元
结构式3
Figure B200910009492XD0000033
其中R5为C1-5的烃基
R6为H或者CH3
以重量百分比计算所述结构式3的单元的含量为聚羧酸超塑化剂的0~80%。
本发明还提供所述缓释型交联聚羧酸混凝土保坍剂的制备方法,包括如下工艺步骤:
a.将结构式1与2单体在交联剂存在下部分交联,其中,交联剂为含有2个端羧基的不饱和二羧酸的单烯丙基酯或甲代烯丙基酯或其盐。在反应器中,加入一定量的去离子水,当温度达到70~100℃时,加入式1和式2的混合溶液和占混合溶液总质量0.03~0.7%的交联剂,反应1~3h;
b.将去离子水与甲基丙烯酸或丙烯酰胺以及连转移剂混合后制成单体溶液;
c.在3h~5h内分别将步骤b所得单体溶液与单体溶液总质量0.03~0.1%的引发剂溶液滴加入反应器中,滴加完毕,然后再保温反应1~2h;得到交联共聚物;
d.将步骤c所得溶液与助剂复配得到缓释型交联聚羧酸混凝土保坍剂。
其中交联剂为不饱和二羧酸的单烯丙基酯或甲代烯丙基酯或其盐。
其中所述不饱和二羧酸选自:马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、马来酸单烯丙酯
其中所述助剂包括消泡剂、引气剂、缓凝剂以及早强剂和加速养护剂。
其中所述消泡剂为水溶性聚醚消泡剂,缓凝剂为葡萄糖酸钠。
本发明所制得的缓释型聚羧酸保坍剂为淡黄色至棕红色澄清透明液体,体系粘度随着浓度的增加而增加。
本发明所制备的缓释型聚羧酸保坍剂在配制高强、高性能混凝土、泵送混凝土、流态混凝土、自密实混凝土时,具有优越的坍落度保持能力和对水泥的适应性。
具体实施方式:
以下实施例将从化学合成和混凝土性能试验两个方面对本发明进行具体的描述,但不对本发明产生任何限制。在以下实施例中,除非另有说明,所有的份数均为重量分数,百分数为重量百分数。
实施例中所述分子量为使用凝胶色谱,以聚乙二醇为标准物质测定的重均分子量。
合成实施例1
在配置有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及滴料装置的1000ml圆底烧瓶中加入50重量份的去离子水,搅拌加热至80℃,然后将混合有300重量份的甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、26.1份甲基丙烯酸和40质量份的马来酸单烯丙酯进行交联反应,反应2h,反应完毕后加入1.83重量份3-巯基丙酸以及100重量份去离子水和5.2重量份甲基丙烯酸配制成单体溶液和混合有1.02重量份过硫酸铵、30重量份去离子水的引发剂溶液分别在3±0.5h和4±0.5h内滴加完毕,于同一温度下保温1小时。滴加完毕后,冷却降温,待温度降至40℃以下,溶液由昏浊变为澄清透明时,用30%的NaOH溶液中和至中性,最后将体系稀释至20%。由此获得本发明的共聚物1,其重均分子量为25000。
合成实施例2
在配置有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及滴料装置的1000ml圆底烧瓶中加入50重量份的去离子水,搅拌加热至80℃,然后将混合有200重量份的甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯和100总量份的聚乙二醇烯丙基醚、26.1重量份甲基丙烯酸和40质量份的马来酸单烯丙酯进行交联反应,反应2h,反应完毕后加入1.83重量份3-巯基丙酸以及100重量份去离子水、5.2重量份甲基丙烯酸配制的单体溶液和混合有1.02重量份过硫酸铵、30重量份去离子水的引发剂溶液分别在3±0.5h和4±0.5h内滴加完毕,于同一温度下保温1小时。滴加完毕后,冷却降温,待温度降至40℃以下,溶液由昏浊变为澄清透明时,用30%的NaOH溶液中和至中性,最后将体系稀释至20%。由此获得本发明的共聚物1,其重均分子量为18500。
合成实施例3
在配置有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及滴料装置的1000ml圆底烧瓶中加入50重量份的去离子水,搅拌加热至80℃,然后将混合有150重量份的甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯和150总量份的聚乙二醇烯丙基醚、26.1重量份甲基丙烯酸和40质量份的马来酸单烯丙酯进行交联反应,反应2h,反应完毕后加入1.83重量份3-巯基丙酸以及100重量份去离子水、3.5重量份甲基丙烯酸配制单体溶液和混合有1.02重量份过硫酸铵、30重量份去离子水的引发剂溶液分别在3±0.5h和4±0.5h内滴加完毕,于同一温度下保温1小时。滴加完毕后,冷却降温,待温度降至40℃以下,溶液由昏浊变为澄清透明时,用30%的NaOH溶液中和至中性,最后将体系稀释至20%。由此获得本发明的共聚物1,其重均分子量为22500。
合成实施例4
在配置有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及滴料装置的1000ml圆底烧瓶中加入50重量份的去离子水,搅拌加热至80℃,然后将混合有75重量份的甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯和225总量份的聚乙二醇烯丙基醚、35重量份甲基丙烯酸和25重量份的马来酸单烯丙酯进行交联反应,反应2h,反应完毕后加入2.0重量份3-巯基丙酸以及100重量份去离子水、7.8重量份甲基丙烯酸配制的单体溶液和混合有1.52重量份过硫酸铵、30重量份去离子水的引发剂溶液分别在3±0.5h和4±0.5h内滴加完毕,于同一温度下保温1小时。滴加完毕后,冷却降温,待温度降至40℃以下,溶液由昏浊变为澄清透明时,用30%的NaOH溶液中和至中性,最后将体系稀释至20%。由此获得本发明的共聚物1,其重均分子量为18500。
合成实施例5
在配置有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及滴料装置的1000ml圆底烧瓶中加入50重量份的去离子水,搅拌加热至80℃,然后将混合有300总量份的聚乙二醇烯丙基醚、35重量份甲基丙烯酸和25重量份的马来酸单烯丙酯进行交联反应,反应2h,反应完毕后加入2.0重量份3-巯基丙酸以及100重量份去离子水、5.2重量份甲基丙烯酸配制成单体溶液和混合有1.52重量份过硫酸酸铵、30重量份去离子水的引发剂溶液分别在3±0.5h和4±0.5h内滴加完毕,于同一温度下保温1小时。滴加完毕后,冷却降温,待温度降至40℃以下,溶液由昏浊变为澄清透明时,用30%的NaOH溶液中和至中性,最后将体系稀释至20%。由此获得本发明的共聚物1,其重均分子量为29500。

Claims (9)

1.一种缓释型交联聚羧酸混凝土保坍剂,其特征在于由以下结构式的单体部分交联后聚合所得聚羧酸超塑化剂组成:
结构式1
Figure F200910009492XC0000011
其中:R1为氢原子或C1-3的烷基,R2为氢原子、碱金属阳离子、铵基或C1-4的脂肪族烷基;
结构式2
Figure F200910009492XC0000012
其中:R3为氢原子或C1-3的脂肪族烷基,R4为C1-3的脂肪族烷基,A为C2-4的亚烷基,n=15-100。
2.如权利要求1所述缓释型交联聚羧酸混凝土保坍剂,其特征在于结构式1和结构式2单体摩尔比为1∶0.5~2。
3.如权利1所述缓释型交联聚羧酸混凝土保坍剂,其特征在于,在聚羧酸超塑化剂的分子结构中,进一步含有以下结构单元
结构式3
其中R5为C1-5的烃基
R6为H或者CH3
4.如权利1所述缓释型交联聚羧酸混凝土保坍剂,其特征在于以重量百分比计算所述结构式3的单元的含量为聚羧酸超塑化剂的0~80%。
5.如权利1所述缓释型交联聚羧酸混凝土保坍剂的制备方法,包括如下工艺步骤:
a.将结构式1与2单体在交联剂存在下部分交联,其中,交联剂为含有2个端羧基的不饱和二羧酸的单烯丙基酯或甲代烯丙基酯或其盐。在反应器中,加入一定量的去离子水,当温度达到70~100℃时,加入式1和式2的混合溶液和占混合溶液总质量0.03~0.7%的交联剂,反应1~3h;
b.将去离子水与甲基丙烯酸或丙烯酰胺以及连转移剂混合后制成单体溶液;
c.在3h~5h内分别将步骤b所得单体溶液与单体溶液总质量0.03~0.1%的引发剂溶液滴加入反应器中,滴加完毕,然后再保温反应1~2h;得到交联共聚物;
d.将步骤c所得溶液与助剂复配得到缓释型交联聚羧酸混凝土保坍剂。
6.如权利要求5所述的制备方法,其中交联剂为不饱和二羧酸的单烯丙基酯或甲代烯丙基酯或其盐。
7.如权利要求5所述的制备方法,其中所述不饱和二羧酸选自:马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、马来酸单烯丙酯
8.如权利要求5所述的制备方法,其中所述助剂包括消泡剂、引气剂、缓凝剂以及早强剂和加速养护剂。
9.如权利要求8所述的制备方法,其中所述消泡剂为水溶性聚醚消泡剂,缓凝剂为葡萄糖酸钠。
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