CN105265446B - 一种含有烯肟菌胺及四氟醚唑的农药组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含有烯肟菌胺与四氟醚唑的农药组合物，烯肟菌胺与四氟醚唑的重量份数比为20:1～1:20。所述组合物用于防治谷物或甜菜的白粉病、锈病、斑枯病、纹枯病，梨果类的白粉病、疮痂病，葡萄白粉病，以及用于种子处理方法以防治腥黑穗病、丝黑穗病及散黑穗病等真菌病害。烯肟菌胺为甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，四氟醚唑是三唑类杀菌剂；二者具有不同的作用机制，没有交互抗性，可协同增效，降低单独使用单剂剂量；而二者组合同时具有保健增产效应，能够防止作物早衰、促进增产，提高产物品质。

Description

一种含有烯肟菌胺及四氟醚唑的农药组合物

技术领域

本发明属于农药领域，具体涉及一种含有烯肟菌胺与四氟醚唑的农药组合物。

背景技术

烯肟菌胺(Fenaminstrobin)是沈阳化工研究院自主研发的新型杀菌剂，化学名称：N-甲基-2-[2-((((1-甲基-3-(2,6-二氯苯基)-2-丙烯基)氨基)氧基)甲基)苯基]-2-甲氧基亚氨基乙酰胺，CAS登记号为1257598–43–8。具有如下结构式：

烯肟菌胺对谷物、果树、蔬菜等作物上的多种植物病害均具有较好的防治作用，尤其是对白粉病、锈病、叶斑病防效显著。其杀菌谱广、活性高，具有预防及治疗作用、且与环境生物有良好的相容性。对由鞭毛菌、接合菌、子囊菌、担子菌和半知菌等真菌引起的多种植物病害具有良好的防效。烯肟菌胺为线粒体呼吸抑制剂，抑制线粒体的电子传递。烯肟菌胺还能够延缓水稻衰老，具有“保健”作用。

四氟醚唑(Tetraconazole)是三唑类杀菌剂，化学名称为：2-(2,4-二氯苯基)-3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基1,1,2,2-四氟乙基醚，CAS登记号为112281–77–3。具有如下结构式：

四氟醚唑为甾醇脱甲基抑制剂，有内吸活性，可以被根、茎和叶吸收，并能向植物的其他部分包括生长点传导，因此防治病害具有保护、治疗和根除作用。四氟醚唑可用于防治谷物的白粉病、锈病，防治甜菜的白粉病、斑枯病及锈病，防治梨果的白粉病、疮痂病；防治葡萄的白粉病；防治蔬菜的白粉病、锈病和疮痂病；以及用于种子处理以防治小麦腥黑穗病、散黑穗病及玉米丝黑穗病等。

发明内容

本发明目的在于通过烯肟菌胺和四氟醚唑合理混配，获得杀菌组合物，用于防治农业病害，尤其是用于谷物的白粉病、锈病，蔬菜白粉病，梨果的疮痂病、白粉病等的防治；以及用于小麦、玉米种子处理以防治腥黑穗病、散黑穗病及丝黑穗病等。该组合物可以延缓病原菌抗药性发展，减少农民用药成本。

一方面，本发明提供了一种由烯肟菌胺及四氟醚唑复配而成的杀菌组合物。通过混剂的室内活性试验、盆栽药效试验，田间药效试验明确烯肟菌胺及四氟醚唑的合理配方。

在一种实施方式中，本发明提供了一种含有烯肟菌胺及四氟醚唑的农药组合物，其特征在于，烯肟菌胺与四氟醚唑的重量份数比为20:1～1:20；优选配比为1：10～10:1；更优选配比为1:5～5:1。

在一种实施方式中，烯肟菌胺及四氟醚唑的重量总和占组合物总重的4～80％，优选为20％-60％。

在一种实施方式中，所述农药组合物中还含有农药制剂助剂，以便该农药组合物被制成适合农业上使用的剂型。本发明的组合物中使用的助剂包括乳化剂、分散剂、润湿剂、稳定剂、防冻剂、增稠剂等及其它有益于有效成分在制剂中稳定和药效发挥的物质，这些助剂是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量可根据配方要求通过试验确定。

在一种实施方式中，所述农药组合物被配置成水悬浮剂、可分散油悬浮剂、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、悬浮种衣剂、水分散粒剂或乳油。

在一种实施方式中，所述农药组合物用于防治谷物或甜菜的白粉病、锈病、斑枯病、纹枯病，梨果类的白粉病、疮痂病，葡萄白粉病，以及用于种子处理方法以防治腥黑穗病、丝黑穗病及散黑穗病等真菌病害。

在一种实施方式中，所述农药组合物具有植物健康作用，用于增加农作物产量、提高农作物产品品质。

本发明有如下显著效果和优点：

1.烯肟菌胺为甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，四氟醚唑是三唑类杀菌剂。二者具有不同的作用机制，没有交互抗性，可协同增效，降低单独使用单剂剂量。

2.烯肟菌胺与四氟醚唑组合物具有保健增产效应，能够防止作物早衰、促进增产，提高产物品质。

发明人将烯肟菌胺和四氟醚唑混配，进行对水稻立枯丝核菌联合毒力试验。具体试验情况及结果如下：

采用菌丝生长速率法。四氟醚唑与烯肟菌胺混剂及四氟醚唑、烯肟菌胺单剂的处理浓度均为1、0.5、0.25、0.125及0.06mg/l，另设不加药剂的空白对照。共54个处理，每处理3次重复。

将熔好的AEA培养基冷却至60-70℃，按上面设计浓度加入定量药剂，配制成含有不同药量的含毒培养基，待其充分冷却后，接种直径为5mm的立枯丝核菌菌片，然后放置于培养箱中培养，48小时后进行结果调查。

调查时分别测量每处理的菌落直径，然后计算抑菌率。

根据抑菌率，求出毒力回归方程及EC₅₀值，由Sun-Johnson毒力指数计算法计算七个配比混配的共毒系数。

表1.烯肟菌胺与四氟醚唑组合物对水稻纹枯病病菌室内联合毒力测定结果

从表1中可以看出，烯肟菌胺与四氟醚唑混配对水稻纹枯病具有较好的防治效果，七个供试配比混剂的EC₅₀值在0.07mg/L-0.22mg/L之间；烯肟菌胺与四氟醚唑20:1、10:1、5:1、1:1、1:5、1:10及1:20七个配比混剂的共毒系数大于120，表现明显的增效作用。说明烯肟菌胺与四氟醚唑混配防治水稻纹枯病具有合理性和可行性。

发明人将烯肟菌胺和四氟醚唑混配，进行对小麦白粉病盆栽试验。具体试验情况及结果如下：

采用幼苗盆栽法。选择生长整齐一致的2叶期盆栽小麦幼苗，按设计质量浓度在作物喷雾机上进行叶面喷雾处理，施药后放置通风橱内晾干。24小时后接种小麦白粉病菌种，接种后的小麦置于人工气候室(温度：昼22℃夜18℃，湿度：70％)培养1天，然后移至温室培养。

接种后6天调查防效，每盆调查10株，每株调查第1张叶片。分6级记载，以病指计算防效。病害分级标准(以叶片为单位)，参照农药田间药效试验准则杀菌剂防治禾谷类白粉病(GB/T17980.22-2000)。

表2.烯肟菌胺与四氟醚唑组合物对小麦白粉病菌室内联合毒力测定结果

根据抑菌率，求出毒力回归方程及EC₅₀值；依据孙云沛共毒系数法(CTC)(此为学术上常用提法)评价两种药物活性成分不同混配比例的联合作用类型：若共毒系数大于120，表明有增效作用；若低于80，表明为拮抗作用；80～120之间，表明为相加作用。

从表2中可以看出，烯肟菌胺与四氟醚唑混配对小麦白粉病具有较好的防治效果，七个供试配比混剂的EC₅₀值在0.53mg/L-0.95mg/L之间；烯肟菌胺与四氟醚唑20:1、10:1、5:1、1:1、1:5及1:10六个配比混剂的共毒系数大于120，表现明显的增效作用。1:20配比混剂的共毒系数小于120，表现出相加作用。说明烯肟菌胺与四氟醚唑混配防治水稻纹枯病具有合理性和可行性。

本发明的组合物在配制时，可以按照本领域技术人员所公知的方法(例如在《农药剂型加工技术》，刘步林主编，第二版中涉及的制剂加工方法，在此引入作为参考)。

配制成悬浮剂时，助剂包括：分散剂、润湿剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂、防冻剂和水。其中：

分散剂选自聚羧酸盐分散剂、松香类分散剂、磷酸酯类分散剂、高分子乳化分散剂、烷基萘磺酸缩聚物钠盐、烷基萘磺酸盐缩聚物、乙氧基三苯乙烯酚磷酸盐、有机磷酸酯类、梳型高分子共聚物、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯芳基苯基醚磷酸胺盐及苯乙烯苯酚聚氧乙烯类阴离子分散剂中的一种或多种。用量为制剂总重量的1-8％，优选3-6％。

润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯聚基醚甲醛缩合物硫酸盐、芳基磺酸盐甲醛缩合物、烷基萘磺酸盐与阴离子润湿剂混合物、异丙基萘磺酸钠、正丁基萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、磺化琥珀酸盐、乙氧基醇、嵌段共聚物、聚氧乙烯醇醚及脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。用量为制剂总重量的1-6％，优选2-4％。

增稠剂选自黄原胶、硅酸镁铝及膨润土中的一种或多种。用量为制剂总重量的0.1-10％，优选1-5％。

防腐剂选自苯甲酸、苯甲酸钠及BIT(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)中的一种或多种。用量为制剂总重量的0.1-10％，优选0.2-2％。

消泡剂为有机硅类消泡剂。用量为制剂总重量的0.1-10％，优选0.4-1.0％。

防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素及无机盐类如氯化钠中的一种或多种。用量为制剂总重量的0.1-10％，优选1-5％。

余量为水。

当配制成可湿性粉剂时，助剂包括：分散剂、润湿剂和填充剂。其中：

分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐及烷基萘磺酸盐甲醛缩合物中的一种或多种。用量为制剂总重量的1-10％，优选3-7％；

润湿剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐及萘磺酸盐中的一种或多种。用量为制剂总重量的1-10％，优选3-7％；

其余为填充剂，选自硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土及陶土等中的一种或多种。

当配制成水分散粒剂时，助剂包括分散剂、润湿剂、崩解剂、粘结剂和填充剂。其中：

分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐及烷基萘磺酸盐甲醛缩合物中的一种或多种。用量为制剂总重量的1-10％，优选3-7％。

润湿剂选自聚氧乙烯醇、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐及萘磺酸盐等中的一种或多种。用量为制剂总重量的1-10％，优选2-7％。

崩解剂选自硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、丁二酸及碳酸氢钠中的一种或多种。用量为制剂总重量的0.1-10％，优选1-5％。

粘结剂选自硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素类及微晶纤维素类中的一种或多种。用量为制剂总重量的0.1-10％，优选1-5％。

其余为填充剂，选自硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、海泡石、滑石粉、凹凸棒土及陶土等中的一种或多种。

当配制成可分散油悬浮时，助剂包括分散剂、润湿剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂、防冻剂及油脂助剂。其中：

分散剂选自聚羧酸盐分散剂、松香类分散剂、磷酸酯类分散剂、高分子乳化分散剂、烷基萘磺酸缩聚物钠盐、烷基萘磺酸盐缩聚物、乙氧基三苯乙烯酚磷酸盐、有机磷酸酯类、梳型高分子共聚物、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯芳基苯基醚磷酸胺盐及苯乙烯苯酚聚氧乙烯类阴离子分散剂中的一种或多种。用量为制剂总重量的1-8％，优选3-6％。

润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯聚基醚甲醛缩合物硫酸盐、芳基磺酸盐甲醛缩合物、烷基萘磺酸盐与阴离子润湿剂混合物、异丙基萘磺酸钠、正丁基萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、磺化琥珀酸盐、乙氧基醇、嵌段共聚物、聚氧乙烯醇醚及脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。用量为制剂总重量的1-6％，优选2-4％。

增稠剂选自黄原胶、硅酸镁铝及有机膨润土中的一种或多种。用量为制剂总重量的0.1-10％，优选1-5％。

防腐剂选自苯甲酸、苯甲酸钠及BIT(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)中的一种或多种。用量为制剂总重量的0.1-10％，优选0.2-2％。

消泡剂为有机硅类消泡剂。用量为制剂总重量的0.1-10％，优选0.4-1.0％。

防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素及无机盐类如氯化钠中的一种或多种。用量为制剂总重量的0.1-10％，优选1-5％。

其余为油脂类助剂，选自油酸甲酯、植物油、动物油等中的一种或多种。

具体实施方式

以下实施例仅为了进一步阐明本发明，而没有将本发明局限于这些具体实施方式的意图。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选及等效方案。

1、制剂实施例

所有制剂配比中百分含量均为质量百分比。实施例中所采用的原药及农药助剂均为市场购买获得，助剂的型号也为本领域所知悉。

实施例1：22％烯肟菌胺·四氟醚唑微乳剂

称取2g烯肟菌胺原药、20g四氟醚唑原药，8g N-甲基吡咯烷酮、17g异丙醇、4g农乳600#、6g农乳1601#，加水补足至100g。将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得物化性能较好的微乳剂。

实施例2：24％烯肟菌胺·四氟醚唑悬浮剂

称取4g烯肟菌胺原药、20g四氟醚唑原药、8g FS3000(磷酸酯阴离子表面活性剂)、1g TXC(磺酸盐阴离子表面活性剂)、0.3g黄原胶、1g硅酸镁铝、2g乙二醇、0.2g BIT(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)、0.3g有机改性硅氧烷消泡剂，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min，再用砂磨机砂磨后，得到悬浮剂。

实施例3：24％烯肟菌胺·四氟醚唑水乳剂

称取12g烯肟菌胺原药、12g四氟醚唑原药、3.5g SK-5050(成分：聚氧乙烯芳基醚)、4.8g SK-551(成分：苯乙烯苯酚聚氧乙烯类阴离子分散剂)、2gSilwet806增效剂(Silwet成分为有机硅类)、0.18g黄原胶、5g乙二醇、0.3g苯甲酸、0.5g消泡剂(成分为有机改性硅氧烷)，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min后，得到水乳剂。

实施例4：24％烯肟菌胺·四氟醚唑水分散粒剂

称取12g烯肟菌胺原药、12g四氟醚唑原药、4g Ufoxane3A(木质素磺酸盐)、4g EFW(烷基萘磺酸盐与阴离子润湿剂混合物)、4g白炭黑、10g硫酸铵，10g玉米淀粉、高岭土加至100g。混合均匀，经气流粉碎后，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗粒状产品。

实施例5：24％烯肟菌胺·四氟醚唑可湿性粉剂

称取20g烯肟菌胺原药、4g四氟醚唑原药，1g十二烷基苯磺酸钠、10g白炭黑、10g木质素磺酸钠，轻质碳酸钙补足至100g。将上述原料混合，经粗粉碎机粉碎，进入气流粉碎机粉碎混合，得到可湿性粉剂。

实施例6：22％烯肟菌胺·四氟醚唑悬浮种衣剂

称取20g烯肟菌胺原药、2g四氟醚唑原药，分散剂A(美德维实伟克公司)1g，MorwetEFW1g，Morwet D4251g，600#1g，黄原胶0.2g，硅酸镁铝2g，颜料色粉2g，聚乙烯醇2g，水补足至100g。将有效成分、润湿分散剂、乳化剂、增稠剂、警色剂、成膜剂、分散介质等混合，进行高剪切预分散，然后加入砂磨釜中，进行研磨至粒径小于5μm，即可制得悬浮种衣剂。

实施例7：22％烯肟菌胺·四氟醚唑种子处理微囊悬浮剂

称取20g烯肟菌胺原药、2g四氟醚唑原药，Ultrazine NA1％，聚丙烯酸钠2％，聚脲预聚体10％，苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物1％，二甲苯15％，盐酸3％，氢氧化钠0.01％，黄原胶0.01％，颜料色浆3％，聚乙烯醇2％，水补足至100％。将有效成分溶于二甲苯溶剂中，得到均一的油相溶液；向其中加入含乳化分散剂的水溶液，伴随剧烈搅拌，配制出以固体原药、二甲苯为油相，以含乳化分散剂的水溶液为水相的O/W型(O/W是指“水包油”型)稳定乳液。将预先配制好的尿素-甲醛预聚物加入乳液中，使用低含量盐酸调节系统pH值，在酸催化条件下发生聚合反应，使油相物质被包裹起来，形成微囊悬浮剂。向此微囊悬浮剂中加入增稠剂、抗冻剂、成膜剂、警色剂，搅拌均匀，既得种子处理微囊悬浮剂。

实施例8：22％烯肟菌胺·四氟醚唑种子处理可分散粉剂

称取20g烯肟菌胺原药、2g四氟醚唑原药，NNO5％，颜料色粉3％，白炭黑5％，木质素磺酸钠3％，十二烷基硫酸钠2％，高岭土补足至100％。按照配方要求，将有效成分烯肟菌胺、四氟醚唑，分散剂、警色剂、载体预混合均匀，再进行粉碎，然后混合均匀，控制指标随时检测，合格后出料，分装，即得种子处理可分散粉剂。

2、防治小麦白粉病田间药效试验

试验设在安徽省寿县，土壤为水稻土，地势平坦，排灌方便，小麦白粉病中等发生，整地发病均匀一致。

于小麦白粉病发病初期均匀喷雾一次，采用机动喷雾器常规喷雾，喷雾药液量为45L/亩。施药后25天，调查各小区白粉病发病情况。调查方法为每小区取5点，每点20株，调查记载每株小麦旗叶和倒二叶受害严重程度。严重度以白粉病病斑面积占叶片面积的百分率表示，计算病指和防效。试验处理及防效如下表3。

表3.具体实施例防治小麦白粉病田间试验结果

3、防治玉米丝黑穗病田间药效试验

试验设在东北农大试验实习基地，地势平整，常年进行各类教学科研实习试验，是标准化黑土教学基地。供试田为黑土，肥力优良，供试土壤理化性状为有机质37.9g/kg,全氮1.8g/kg,全磷0.6g/kg,缓效钾816.0g/kg,碱解氮122.0mg/kg,速效钾57.1mg/kg,速效磷130mg/kg,pH7.3。

试验设5个处理，5为对照处理，每处理重复3次，共15个小区。每小区面积约68㎡，随机区组排列。试验剂量均设为50g/100kg种子。药浆与种子充分搅拌，直至药液均匀分布到种子表面，阴干即可，每亩地用种子2kg。于玉米穗抽齐后调查病株率与防效。

表4.具体实施例防治玉米丝黑穗病田间试验结果

4、防治水稻纹枯病的田间药效试验

试验作物：水稻；

防治对象：纹枯病；

试验方法：试验设6个处理，每处理重复3次。采用随机区组排列，每小区面积100m²。于破口前12天和7天共2次施药。亩用水量30公斤，采用手动喷雾器均匀喷雾。

第一次施药前调查病情基数，第二次施药后14天调查防治效果。调查方法：采用平行跳跃式取样，每小区5点，每点调查相连的50支水稻茎蘖(共查250支水稻茎蘖)，调查并分级记载样点内纹枯病茎蘖数(按农业部农药检定所《试验准则》规定的9级分级标准分级)，计算病指、病指防效。纹枯病的分级标准如下：

0级：全株无病斑；

1级：倒四叶片及其以下各叶鞘、叶片发病(以顶叶为倒一叶)；

3级：倒三叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；

5级：倒二叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；

7级：剑叶叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；

9级：全株发病，提早枯死。

试验结果为：五个实施例中的不同剂型样品对纹枯病的防效为75.9-85.3％，烯肟菌胺·四氟醚唑组合物表现出较好的防效。

表5.实施例中样品防治水稻纹枯病田间试验结果

本发明所述杀菌组合物产生的有益效果为：

(1)、与单剂相比，该杀菌组合物对病害有增效作用，提高了杀菌效果；

(2)、减低用药成本，减少环境污染和农药残留；

(3)、组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生；

(4)、烯肟菌胺与四氟醚唑组合物具有保健增产效应，能够防止作物早衰，促进增产，提高品质。

本发明组合物对试验作物均无明显不良影响，安全性好，符合农药制剂的安全性要求。

Claims (6)

1.一种含有烯肟菌胺与四氟醚唑的农药组合物，其特征在于，烯肟菌胺与四氟醚唑的重量份数比为20:1～1:20；

烯肟菌胺及四氟醚唑的重量总和占组合物总重的4～80％；

所述组合物被配置成悬浮种衣剂。

2.根据权利要求1所述的农药组合物，其特征在于，烯肟菌胺与四氟醚唑的重量份数比为1：10～10:1。

3.根据权利要求1或2所述的农药组合物，其特征在于，烯肟菌胺与四氟醚唑的重量份数比为1：5～5:1。

4.根据权利要求1所述的农药组合物，其特征在于，烯肟菌胺及四氟醚唑的重量总和占组合物总重的20～60％。

5.根据权利要求1所述的农药组合物，其特征在于，所述组合物用于防治玉米丝黑穗病。

6.根据权利要求1所述的农药组合物，其特征在于，所述组合物具有植物健康作用，用于增加农作物产量、提高农作物产品品质。