CN105233769B - 一种胶原多肽纳米球表面阳电荷修饰方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种胶原多肽纳米球表面阳电荷修饰方法，该方法包括：取胶原多肽纳米球分散于蒸馏水中，搅拌的同时加入Al2(SO4)3，搅拌反应，然后调节体系pH值至3.5～5.0，继续搅拌反应，离心，分离，得到Al3+修饰胶原多肽纳米球；取Al3+修饰胶原多肽纳米球分散于蒸馏水中，搅拌的同时加入强阳电荷物质，调节体系pH值至4～7，通氮气保护，加入引发剂，搅拌反应，离心、分离，冷冻干燥得到阳电荷表面修饰的胶原多肽纳米球。本发明根据制革化学方法中的铝鞣原理，通过Al3+与胶原多肽纳米球反应引入与氟离子具有较好结合能力的阳离子，同时通过Michael加成反应进一步引入强阳电性化合物，并结合纳米粒子的优异性能，可以有效地吸附分离废水中的氟离子。
Description
技术领域
本发明涉及一种胶原多肽纳米球表面阳电荷修饰方法，属于制革废弃物-胶原的再利用技术领域。
背景技术
铀湿法生产工艺过程中产生的废水含有较高浓度的氟(F-)，其具有较大的化学毒性和极强的腐蚀性，对分离载体如离子交换树脂具有较强的腐蚀作用，严重影响铀(铀酰离子UO2 2+)的分离回收。目前沉淀法和吸附法被认为是常见除去水中氟的方法，沉淀法具有操作简便、成本低的优点，但是化学污泥难于处理，存在诸多缺陷。而常用的吸附法是处理低浓度含氟废水的有有效方法，常用的吸附剂有活性炭、活性氧化铝等。
纳米材料由于具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，且其表面原子周围缺少相邻的原子，具有高度的不饱和性，易与其他离子以静电作用方式相结合而趋于稳定，能与周围物质发生很强的相互作用。目前，国内外应用最为广泛的纳米材料吸附剂主要有以下几类：金属氧化物、富勒烯、碳纳米管以及有机纳米材料。氨基酸是一类重要的生命物质，它的聚合物被称为“肽”，而多肽的侧链结构中含有丰富的活性官能团如羧基、羟基、氨基等。由于多肽和蛋白质都是由氨基酸构成，而基于胶原蛋白的吸附剂国内外学者进行了比较系统的研究，取得了丰硕的成果。发明人已申请专利(申请号：201410836224.6)提出一种利用来源广泛、成本低廉的制革废弃皮胶原多肽制备纳米球的方法。胶原多肽纳米球由于分子结构中含有丰富的氨基、巯基和羧基，对氟离子具有一定的吸附处理能力。但为了进一步提高其对氟离子的吸附处理能力，在其表面进行选择性修饰成为必要。根据制革化学基本原理，胶原蛋白与金属离子如Al3+可以通过螯合作用牢固结合，也可以通过化学反应接枝含强阳电荷的化合物，从而可以通过在胶原多肽纳米球表面分子结构中引入对氟离子具有特异作用的强阳电物质。
发明内容
作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，选择强阳电物质修饰胶原多肽纳米球，在利用纳米材料的优异性的同时增加其阳电性，能有效提升胶原多肽纳米球吸附处理氟离子的能力。基于这种发现，完成了本发明。
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种胶原多肽纳米球表面阳电荷修饰方法，包括以下步骤：
步骤一、取0.01～0.1重量份胶原多肽纳米球分散于100～150重量份蒸馏水中，搅拌的同时加入0.0003～0.001重量份Al2(SO4)3，搅拌反应1～3小时，然后用1mol.L-1NaHCO3溶液调节体系pH值至3.5～5.0，继续搅拌反应20～50分钟，离心，分离，得到Al3+修饰胶原多肽纳米球；
步骤二、取0.01～0.1重量份Al3+修饰胶原多肽纳米球分散于100～150重量份蒸馏水中，搅拌的同时加入0.0005～0.0015重量份强阳电荷物质，并用1mol.L-1的HCl或NaOH溶液调节体系pH值4～7，通氮气保护，加入0.0001～0.0005重量份引发剂，水浴25～35℃下搅拌反应5～10h，离心、分离，冷冻干燥得到阳电荷表面修饰的胶原多肽纳米球。
优选的是，所述步骤二中强阳电荷物质为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种。
优选的是，所述步骤二中引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸铵中的一种或多种。
优选的是，所述步骤一中采用超声将胶原多肽纳米球分散于蒸馏水中，超声时间为20～50min。
优选的是，所述超声的功率为900～1500W，频率为28KHz。
优选的是，所述步骤二中采用超声将Al3+修饰胶原多肽纳米球分散于蒸馏水中，超声时间为20～50min。
优选的是，所述超声的功率为900～1500W，频率为28KHz。
优选的是，所述步骤一中搅拌反应的搅拌速度为300～500r/min。
优选的是，所述步骤二中搅拌反应的搅拌速度为300～500r/min。
本发明还提供一种由上述阳电荷修饰方法得到的胶原多肽纳米球。
在本发明中，所述胶原多肽纳米球通过已公开专利“制革废弃皮胶原制备胶原多肽纳米球的方法”(公开号：CN104607118 A)中的方法制备。
在本发明中，步骤一的主要目的是一方面增加胶原多肽纳米球内部交联度，另一方面增加胶原多肽纳米球的阳电荷。
在本发明所述步骤二中使用1mol.L-1HCl或NaOH溶液调节溶液的pH至4～7，这是因为调节前溶液体系呈酸性。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)我国是制革大国，然而皮胶原特别是制革废弃皮胶原的利用领域一直存在环境污染严重、资源浪费大、产品附加值不高等问题，极大地制约了制革皮胶原资源化利用的可持续发展。本发明以制革废弃皮渣(块)水解产物胶原多肽为原料，制备胶原多肽纳米球并通过表面阳离子修饰，用于选择性吸附分离含氟废水，一方面是充分利用胶原多肽具有活性官能团含量高、性能稳定等的优异特性，另一方面也是对制革废弃皮渣(块)的二次利用，属于天然产物废弃资源的再利用方向，具有显著的特色和创新。
(2)根据制革化学方法中的铝鞣原理，通过Al3+与胶原多肽纳米球反应引入与氟离子具有较好结合能力的阳离子，同时通过Michael加成反应进一步引入强阳电性化合物，结合纳米粒子的优异性能如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，可以有效地吸附分离废水中的氟离子。
(3)本发明方法生产过程简单，操作性强，易于推广，且所得产品有较高的附加值，具有良好的应用前景。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明实施例2胶原多肽纳米球与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的加成反应反应式。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
步骤一、取10.0mg胶原多肽纳米球分散于150mL蒸馏水中，搅拌的同时加入0.5mgAl2(SO4)3，搅拌反应2小时，然后用1mol.L-1NaHCO3溶液调节体系pH值至4.5，继续搅拌反应30分钟，离心，分离，得到Al3+修饰胶原多肽纳米球；
步骤二、取10mgAl3+修饰胶原多肽纳米球分散于150mL蒸馏水中，搅拌的同时加入1mg十二烷基三甲基氯化铵，并用1mol.L-1的HCl调节体系pH值至5，通氮气(纯度≥99.99％)保护，加入0.3mg偶氮二异丁腈，水浴25℃下搅拌反应7h，离心、分离，冷冻干燥得到阳电荷表面修饰的胶原多肽纳米球。
实施例2：
步骤一、取10.0mg胶原多肽纳米球分散于150mL蒸馏水中，搅拌的同时加入0.3mgAl2(SO4)3，搅拌反应3小时，然后用1mol.L-1NaHCO3溶液调节体系pH值至4.5，继续搅拌反应30分钟，离心，分离，得到Al3+修饰胶原多肽纳米球；
步骤二、取10mgAl3+修饰胶原多肽纳米球分散于150mL蒸馏水中，搅拌的同时加入1mg甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，并用1mol.L-1的HCl调节体系pH值至5，通氮气(纯度≥99.99％)保护，加入0.3mg过氧化二苯甲酰，水浴25℃下搅拌反应7h，离心、分离，冷冻干燥得到阳电荷表面修饰的胶原多肽纳米球。
实施例3：
步骤一、取10.0mg胶原多肽纳米球分散于150mL蒸馏水中，搅拌的同时加入0.3mgAl2(SO4)3，搅拌反应3小时，然后用1mol.L-1NaHCO3溶液调节体系pH值至4.5，继续搅拌反应30分钟，离心，分离，得到Al3+修饰胶原多肽纳米球；
步骤二、取10mgAl3+修饰胶原多肽纳米球分散于150mL蒸馏水中，搅拌的同时加入1.5mg十二烷基二甲基苄基氯化铵，并用1mol.L-1的HCl调节体系pH值至5，通氮气(纯度≥99.99％)保护，加入0.5mg过硫酸铵，水浴25℃下搅拌反应10h，离心、分离，冷冻干燥得到阳电荷表面修饰的胶原多肽纳米球。
实施例4：
步骤一、取10.0mg胶原多肽纳米球分散于150mL蒸馏水中，搅拌的同时加入0.5mgAl2(SO4)3，搅拌反应3小时，然后用1mol.L-1NaHCO3溶液调节体系pH值至4.5，继续搅拌反应30分钟，离心，分离，得到Al3+修饰胶原多肽纳米球；
步骤二、取10mgAl3+修饰胶原多肽纳米球分散于150mL蒸馏水中，搅拌的同时加入1.5mg十二烷基二甲基苄基氯化铵，并用1mol.L-1的HCl调节体系pH值至5，通氮气(纯度≥99.99％)保护，加入0.5mg偶氮二异丁腈，水浴25℃下搅拌反应10h，离心、分离，冷冻干燥得到阳电荷表面修饰的胶原多肽纳米球。
实施例5：
步骤一、取0.01g胶原多肽纳米球分散于100mL蒸馏水中，搅拌的同时加入0.001gAl2(SO4)3，搅拌反应2小时，然后用1mol.L-1NaHCO3溶液调节体系pH值至4，继续搅拌反应20分钟，离心，分离，得到Al3+修饰胶原多肽纳米球；
步骤二、取0.01mgAl3+修饰胶原多肽纳米球分散于100mL蒸馏水中，搅拌的同时加入0.0005g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，并用1mol.L-1的NaOH溶液调节体系pH值至4，通氮气(纯度≥99.99％)保护，加入0.0002g偶氮二异丁腈，水浴35℃下搅拌反应5h，离心、分离，冷冻干燥得到阳电荷表面修饰的胶原多肽纳米球。
实施例6：
步骤一、取0.05g胶原多肽纳米球超声分散于120mL蒸馏水中，以300r/min的速度搅拌，并同时加入0.0005gAl2(SO4)3，继续搅拌反应2小时，然后用1mol.L-1NaHCO3溶液调节体系pH值至5，继续搅拌反应20分钟，离心，分离，得到Al3+修饰胶原多肽纳米球；所述超声的时间为20min，功率为900W，频率为28KHz；
步骤二、取0.01mgAl3+修饰胶原多肽纳米球分散于100mL蒸馏水中，以300r/min的速度搅拌，并同时加入0.0015g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，并用1mol.L-1的NaOH溶液调节体系pH值至4，通氮气(纯度≥99.99％)保护，加入0.0002g偶氮二异丁腈，水浴35℃下搅拌反应5h，离心、分离，冷冻干燥得到阳电荷表面修饰的胶原多肽纳米球。
实施例7：
步骤一、取0.08g胶原多肽纳米球分散于120mL蒸馏水中，以500r/min的速度搅拌，并同时加入0.0008gAl2(SO4)3，继续搅拌反应2小时，然后用1mol.L-1NaHCO3溶液调节体系pH值至5，继续搅拌反应20分钟，离心，分离，得到Al3+修饰胶原多肽纳米球；
步骤二、取0.05mgAl3+修饰胶原多肽纳米球超声分散于100mL蒸馏水中，以300r/min的速度搅拌，并同时加入0.0015g十二烷基二甲基苄基氯化铵，并用1mol.L-1的NaOH溶液调节体系pH值至4，通氮气(纯度≥99.99％)保护，加入0.0003g偶氮二异丁腈，水浴35℃下搅拌反应5h，离心、分离，冷冻干燥得到阳电荷表面修饰的胶原多肽纳米球；所述超声的时间为30min，功率为1200W，频率为28KHz；
实施例8：
步骤一、取0.1g胶原多肽纳米球超声分散于150mL蒸馏水中，以500r/min的速度搅拌，并同时加入0.001gAl2(SO4)3，继续搅拌反应3小时，然后用1mol.L-1NaHCO3溶液调节体系pH值至4，继续搅拌反应20分钟，离心，分离，得到Al3+修饰胶原多肽纳米球；所述超声的时间为50min，功率为1200W，频率为28KHz；
步骤二、取0.1mgAl3+修饰胶原多肽纳米球超声分散于150mL蒸馏水中，以300r/min的速度搅拌，并同时加入0.0015g十二烷基二甲基苄基氯化铵，并用1mol.L-1的NaOH溶液调节体系pH值至4，通氮气(纯度≥99.99％)保护，加入0.0003g过硫酸铵，水浴35℃下搅拌反应5h，离心、分离，冷冻干燥得到阳电荷表面修饰的胶原多肽纳米球；所述超声的时间为30min，功率为1200W，频率为28KHz；
实施例9：
步骤一、取0.01重量份胶原多肽纳米球超声分散于150重量份蒸馏水中，搅拌的同时加入0.0003重量份Al2(SO4)3，搅拌反应1小时，然后用1mol.L-1NaHCO3溶液调节体系pH值至4.5，继续搅拌反应30分钟，离心，分离，得到Al3+修饰胶原多肽纳米球；
步骤二、取0.01重量份Al3+修饰胶原多肽纳米球分散于100重量份蒸馏水中，搅拌的同时加入0.0005重量份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，并用1mol.L-1的HCl或NaOH溶液调节体系pH值5，通氮气保护，加入0.0003重量份过硫酸铵，水浴25℃下搅拌反应5h，离心、分离，冷冻干燥得到阳电荷表面修饰的胶原多肽纳米球。
对实施例1～8阳电荷表面修饰的胶原多肽纳米球进行氟离子吸附实验：将100mg阳电荷修饰的胶原多肽纳米球加入50mL浓度为10.00mmol·L-1的F-溶液中，将溶液加入三角瓶中，在pH5.0、温度为298K下振荡吸附24h，用离子色谱测定吸附前后溶液中F-的浓度，计算吸附率，结果如表1所示。
表1
| 实施例 | F-吸附率 |
| 1 | 88.7％ |
| 2 | 81.3％ |
| 3 | 93.2％ |
| 4 | 92.8％ |
| 5 | 93.5％ |
| 6 | 94.6％ |
| 7 | 94.8％ |
| 8 | 95.6％ |
从表1可见，本发明中采用的原料按所述比例，并且在胶原多肽纳米球表面阳电荷修饰过程中，各个参数在所述的范围内，修饰得到的纳米球对F-离子的吸附率较高，这主要是通过Al3+与胶原多肽纳米球反应引入与氟离子具有较好结合能力的阳离子，同时通过Michael反应进一步引入强阳电性化合物，结合纳米粒子的优异性能如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，可以有效地吸附分离废水中的氟离子。此外，采用超声对胶原多肽纳米球进行分散处理，超声波能释放出巨大的能量，产生具有强烈冲击力的微射流，容易实现各相均匀混合，消除局部浓度不均匀，而且对团聚还可以起到剪切作用，有利于微小颗粒的形成，能够促进阳电荷对胶原多肽纳米球的表面修饰，提升胶原多肽纳米球对F-的吸附。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (7)
1.一种胶原多肽纳米球表面阳电荷修饰方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、取0.01～0.1重量份胶原多肽纳米球超声分散于100～150重量份蒸馏水中，搅拌的同时加入0.0003～0.001重量份Al2(SO4)3，搅拌反应1～3小时，然后用1mol.L-1NaHCO3溶液调节体系pH值至3.5～5.0，继续搅拌反应20～50分钟，离心，分离，得到Al3+修饰胶原多肽纳米球；所述超声时间为20～50min，超声的功率为900～1500W，频率为28KHz；所述搅拌反应的速度为300～500r/min；
步骤二、取0.01～0.1重量份Al3+修饰胶原多肽纳米球分散于100～150重量份蒸馏水中，搅拌的同时加入0.0005～0.0015重量份强阳电荷物质十二烷基三甲基氯化铵，并用1mol.L-1的HCl或NaOH溶液调节体系pH值4～7，通氮气保护，加入0.0001～0.0005重量份引发剂偶氮二异丁腈，水浴25～35℃下搅拌反应5～10h，离心、分离，冷冻干燥得到阳电荷表面修饰的胶原多肽纳米球。
2.如权利要求1所述的胶原多肽纳米球表面阳电荷修饰方法，其特征在于，所述步骤二中强阳电荷物质十二烷基三甲基氯化铵替换为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的胶原多肽纳米球表面阳电荷修饰方法，其特征在于，所述步骤二中引发剂偶氮二异丁腈替换为过氧化二苯甲酰、过硫酸铵中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的胶原多肽纳米球表面阳电荷修饰方法，其特征在于，所述步骤二中采用超声将Al3+修饰胶原多肽纳米球分散于蒸馏水中，超声时间为20～50min。
5.如权利要求4所述的胶原多肽纳米球表面阳电荷修饰方法，其特征在于，所述超声的功率为900～1500W，频率为28KHz。
6.如权利要求1所述的胶原多肽纳米球表面阳电荷修饰方法，其特征在于，所述步骤二中搅拌反应的搅拌速度为300～500r/min。
7.如权利要求1～6任一项所述阳电荷修饰方法得到的胶原多肽纳米球。
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Inventor after: Zhou Jian Inventor after: Yu Jie Inventor after: Su Lin Inventor after: Luo Xuegang Inventor before: Zhou Jian Inventor before: Su Lin Inventor before: Zhu Wenkun Inventor before: Zhang Hongping Inventor before: Luo Xuegang |
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| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180112 Termination date: 20211015 |