CN105085912A - 一种透明聚酯酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种透明聚酯酰亚胺树脂及通过对苯二甲酸二(3,4-二甲酸酐)苯酯单体与二元伯胺单体缩聚反应的制备方法。在二酐的设计中，通过降低该二酐的电子亲和势，抑制电荷转移络合物在聚酯酰亚胺分子内和分子间的形成，提高了透明性能。所得聚酯酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为200℃～350℃，在400nm处的光透过率为70％～90％，薄膜的吸水率小于0.5％，在太阳能电池的柔性衬底材料、柔性透明导电膜衬底材料、液晶显示材料等领域有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺及其制备领域，具体涉及一种透明聚酯酰亚胺树脂及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是近半个世纪发展起来的芳香杂环聚合物中最主要的品种，也是使用温度最高的一类高分子材料，具有机械强度高、耐高温、化学稳定、抗蠕变等十分优异的综合性能，在航空、航天、电气、机械、微电子、化工等方面得到了广泛的应用。
近来随着高新技术产业的发展，光导、波导和液晶显示器等光学领域对高耐热、高透光的聚酰亚胺的需求越来越迫切，因为兼具耐高温性和高透光性的无色透明聚酰亚胺可以应用于一些其他透明树脂所不能使用的领域，例如：计算机控制显示，液晶显示，大型电子显示器等光学部件的罩子，偏光板、太阳能电池的基板和塑料透镜等。但是传统的聚酰亚胺膜一般呈现出淡黄色或深褐色，大大限制了聚酰亚胺在光电材料中的进一步应用，其主要原因是存在于聚合物主链中交替出现的二酐残基中羰基的吸电子作用和二胺残基的给电子作用而产生的分子内和分子间的电荷转移络合物的形成。因此可以通过改变分子结构，开发可用于柔性太阳能电池底板，柔性显示或照明底板等领域的耐高温透明聚酰亚胺树脂材料。
对于全芳香聚酰亚胺而言，目前降低其颜色的方法主要是：(1)在聚酰亚胺分子结构中引入含氟取代基，由于氟原子有很大的电负性，可以切断电子云的共轭，抑制电荷转移络合物的形成。如美国宇航局开发的无色透明聚酰亚胺薄膜材料LaRCTM-CP1和LaRCTM-CP2都是用六氟二酐(6FDA)，参见美国专利US4603061和US4595548，但是这种二酐单体的价格昂贵。(2)通过降低二酐与二胺的电子亲和势，抑制电荷转移络合物的形成。例如中国专利CN102911359公开了一种低电子亲和势的二醚二酐制备的透明聚酰亚胺，但是由于这种单体中柔性链段醚键的引入，导致所制备的聚酰亚胺的玻璃化转变温度降低。
为了克服这个问题，不少研究人员尝试采用偏苯三酸酐和各种二酚制备的二酯二酐来合成相应的聚酯酰亚胺，如期刊Macromol.Mater.Eng.2011,296,1002–1017中报道了聚醚酰亚胺和聚酯酰亚胺的对比实验，可以看到相比于聚醚酰亚胺，聚酯酰亚胺提高了聚合物的玻璃化转变温度，但是透明性能大大降低，有待进一步提高。
发明内容
本发明的技术目的是针对上述现有技术，提供一种透明聚酯酰亚胺树脂，具有优异的光学透过率、良好的耐热性、较低的吸水率等优点。
一种透明聚酯酰亚胺树脂，所述的透明聚酯酰亚胺树脂具有如下结构式：
其中，Ar是二元伯胺单体残基，n为重复单元的数量是大于0的整数。
所述的Ar可选自下列基团中的一种或两种以上：
其中，末端两个横线“－”表示Ar基团与重复单元中氮原子的连接键，而不表示甲基。
作为优选，所述的Ar可选自下列基团中的一种或两种以上：
作为进一步的优选，所述的Ar可选自下列基团中的一种：
本发明的聚酯酰亚胺树脂呈现透明状，玻璃化转变温度可为200℃～350℃，在400nm处的光透过率为70％～90％，吸水率小于0.5％。鉴于这些性能，本发明的透明的聚酯酰亚胺树脂可以在太阳能电池的柔性衬底材料、柔性透明导电膜衬底材料、液晶显示材料等相关领域具有较好的应用前景。
本发明还提供了一种所述的透明聚酯酰亚胺树脂的制备方法，具有操作简便、易于控制等优点。
所述的透明聚酯酰亚胺树脂的制备方法，由对苯二甲酸二(3,4-二甲酸酐)苯酯和二元伯胺单体通过缩聚反应得到。
所述的对苯二甲酸二(3,4-二甲酸酐)苯酯的结构式如下：
所述的透明聚酯酰亚胺树脂的制备方法，具体为：
(1)将二元伯胺单体加到氮气或惰性气体保护的极性非质子溶剂中，搅拌使其完全溶解后加入对苯二甲酸二(3,4-二甲酸酐)苯酯，搅拌反应12小时～48小时，得到透明粘稠的聚酯酰胺酸溶液；
(2)采用热亚胺化法或化学亚胺化法将聚酯酰胺酸溶液制备成聚酯酰亚胺溶液，干燥，制得透明聚酯酰亚胺树脂。
所述的热亚胺化法包括：将聚酯酰胺酸溶液涂敷成薄膜后干燥，制得透明聚酯酰亚胺树脂；
所述的化学亚胺化法包括：在聚酯酰胺酸溶液中加入乙酸酐和吡啶的混合液，继续搅拌反应12小时～48小时，得到聚酯酰亚胺溶液，将聚酯酰亚胺溶液倒入沉淀剂中，收集沉淀后充分洗涤、干燥，制得透明聚酯酰亚胺树脂。
所述的极性非质子溶剂可选用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等中的一种或多种。
所述的沉淀剂可选用乙醇、甲醇、丙酮、水。
所述的惰性气体选用本领域常用的惰性气体，如氩气等。
所述的对苯二甲酸二(3,4-二甲酸酐)苯酯和二元伯胺单体的摩尔比一般为1:0.9～1.1。
所述的二元伯胺单体可以选自3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯砜、2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯、2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二氨基二苯醚、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,3-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1,3-双(5-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯、4,4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4′-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)二苯砜、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、3,3-二(4-氨苯基)-3H-异苯并呋喃酮中的一种或两种以上。
与现有技术相比，本发明在二酐单体的设计上将二酯二酐中的酯键的氧原子和苯酐相连，改变以往羰基和苯酐相连的情况，可以在保留原来酯键的基础上，大大降低该二酐的电子亲和势，抑制电荷转移络合物在聚酯酰亚胺分子内和分子间的形成，提高了透明性能，降低了薄膜的吸水率；同时酯键的保留使得所制备的聚酯酰亚胺在玻璃化转变温度上比原有的聚醚酰亚胺有所提高。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例中，透明聚酯酰亚胺树脂材料具有如下结构式：
具体制备方法为：氮气保护下，将1.7230g(4.0mmol)的4,4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜和16毫升N,N-二甲基乙酰胺加入50mL反应瓶中，室温搅拌，待4,4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜完全溶解后，再加入1.8334g(4.0mmol)的对苯二甲酸二(3,4-二甲酸酐)苯酯，继续室温搅拌24小时，制得粘稠的聚酯酰胺酸溶液，然后将溶液稀释到重量百分浓度为10％。然后加入4mL乙酸酐和2mL吡啶的混合液，继续室温搅拌24小时，得到聚酯酰亚胺溶液。将反应液滴入乙醇中得到纤维状的聚酯酰亚胺沉淀，烘干，得到聚酯酰亚胺粉末。其中聚合物粉末的玻璃化转变温度为217℃。
将得到的聚酯酰亚胺粉末用N,N-二甲基乙酰胺配置成重量百分浓度为10％的溶液，用流延法将其溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.5毫米，将玻璃板放置于80℃的干燥箱中过夜，然后按照下列程序进行升温：100℃,1小时；150℃,1小时；200℃,1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酯酰亚胺薄膜，其厚度为26μm。
检测数据如下：FT-IR(薄膜):1780cm-1(asymC＝Ostretching),1722cm-1(symC＝Ostretching),1370cm-1(C-Nstretching)；通过紫外可见光谱仪测试上述方法制备的薄膜的透过曲线，该薄膜的紫外吸收截止波长为351nm，在400nm处的光透过率为73％；薄膜的吸水率为0.32％。
对比例1
本对比例中，透明聚酯酰亚胺树脂材料具有如下结构式：
具体制备过程与实施例1相同，采用相同的二胺单体4,4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜，只是将其中的二酯二酐进行了替换，从对苯二甲酸二(3,4-二甲酸酐)苯酯改成偏苯三酸酐对苯二酚酯。
本对比例制备的聚酯酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为220℃，薄膜的厚度为20μm，其紫外吸收截止波长为360nm；在400nm处的光透过率为50％；薄膜的吸水率为0.58％。
可见，采用对苯二甲酸二(3,4-二甲酸酐)苯酯作为聚酯酰亚胺的二酐单体，可以大大提高了聚酯酰亚胺的透明性能，400nm处的光透过率从50％提高到了73％，薄膜的吸水率也从原来的0.58％降低到了0.32％。
实施例2：
本实施例中，透明聚酯酰亚胺树脂材料具有如下结构式：
具体制备方法为：氮气保护下，将1.3450g(4.0mmol)的2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基二苯醚和16毫升N,N-二甲基乙酰胺加入50mL反应瓶中，室温搅拌，待2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基二苯醚完全溶解后，再加入1.8333g(4.0mmol)的对苯二甲酸二(3,4-二甲酸酐)苯酯，继续室温搅拌24小时，制得粘稠的聚酯酰胺酸溶液，然后将溶液稀释到重量百分浓度为10％。
将该稀释后的聚酯酰胺酸溶液涂覆均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.5毫米，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80℃，1小时；150℃，1小时；260℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酯酰亚胺薄膜，其厚度为20μm。其中该薄膜的玻璃化转变温度为243℃。
检测数据如下：FT-IR(薄膜):1776cm-1(asymC＝Ostretching),1717cm-1(symC＝Ostretching),1372cm-1(C-Nstretching)。通过紫外可见光谱仪测试上述方法制备的薄膜的透过曲线，该薄膜的紫外吸收截止波长为365nm，在400nm处的光透过率为72％；薄膜的吸水率为0.38％。
实施例3
本实施例中，透明聚酯酰亚胺树脂材料具有如下结构式：
具体制备方法为：氮气保护下，将2.2740(4.0mmol)的4,4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜和16毫升N,N-二甲基乙酰胺加入50mL反应瓶中，室温搅拌，待4,4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜完全溶解后，再加入1.8333g(4.0mmol)的对苯二甲酸二(3,4-二甲酸酐)苯酯，继续室温搅拌24小时，制得粘稠的聚酯酰胺酸溶液，然后将溶液稀释到重量百分浓度为10％。然后加入4mL乙酸酐和2mL吡啶的混合液，继续室温搅拌24小时，得到聚酯酰亚胺溶液。将反应液滴入乙醇中得到纤维状的聚酯酰亚胺沉淀，烘干，得到聚酯酰亚胺粉末。其中聚合物粉末的玻璃化转变温度为236℃。
将得到的聚酯酰亚胺粉末用N,N-二甲基乙酰胺配置成重量百分浓度为10％的溶液，用流延法将其溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.5毫米，将玻璃板放置于80℃的干燥箱中过夜，然后按照下列程序进行升温：100℃,1小时；150℃,1小时；200℃,1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酯酰亚胺薄膜，其厚度为22μm。其中该薄膜的玻璃化转变温度为236℃。
检测数据如下：FT-IR(薄膜):1783cm-1(asymC＝Ostretching),1724cm-1(symC＝Ostretching),1371cm-1(C-Nstretching)；通过紫外可见光谱仪测试上述方法制备的薄膜的透过曲线，该薄膜的紫外吸收截止波长为343nm，在400nm处的光透过率为78％；薄膜的吸水率为0.28％。
Claims (7)
1.一种透明聚酯酰亚胺树脂，其特征在于，所述透明聚酯酰亚胺树脂具有如下结构式：
其中，Ar是二元伯胺单体残基，n是大于0的整数。
2.根据权利要求1所述的透明聚酯酰亚胺树脂，其特征在于，所述的Ar可选自下列基团中的一种或两种以上：
3.根据权利要求1或2所述的透明聚酯酰亚胺树脂，其特征在于，所述透明聚酯酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为200℃～350℃，在400nm处的光透过率为70％～90％，吸水率小于0.5％。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的透明聚酯酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：由对苯二甲酸二(3,4-二甲酸酐)苯酯和二元伯胺单体通过缩聚反应得到；
对苯二甲酸二(3,4-二甲酸酐)苯酯的结构式如下：
5.根据权利要求4所述的透明聚酯酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二元伯胺单体加到氮气或惰性气体保护的极性非质子溶剂中，搅拌使其完全溶解后加入对苯二甲酸二(3,4-二甲酸酐)苯酯，搅拌反应12小时～48小时，得到透明粘稠的聚酯酰胺酸溶液；
(2)采用热亚胺化法或化学亚胺化法将聚酯酰胺酸溶液制备成聚酯酰亚胺溶液，干燥，制得透明聚酯酰亚胺树脂。
6.根据权利要求5所述的透明聚酯酰亚胺树脂材料的制备方法，其特征在于，所述的热亚胺化法包括：将聚酯酰胺酸溶液涂敷成薄膜后干燥，制得透明聚酯酰亚胺树脂；
所述的化学亚胺化法包括：在聚酯酰胺酸溶液中加入乙酸酐和吡啶的混合液，继续搅拌反应12小时～48小时，得到聚酯酰亚胺溶液，将聚酯酰亚胺溶液倒入沉淀剂中，收集沉淀后充分洗涤、干燥，制得透明聚酯酰亚胺树脂。
7.根据权利要求4所述的透明聚酯酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的二元伯胺单体选自3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯砜、2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯、2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二氨基二苯醚、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,3-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1,3-双(5-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯、4,4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4′-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)二苯砜、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、3,3-二(4-氨苯基)-3H-异苯并呋喃酮中的一种或两种以上。
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