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CN105061302A - 含吡啶环二胺和由其制备的聚酰亚胺及制备方法 - Google Patents

含吡啶环二胺和由其制备的聚酰亚胺及制备方法 Download PDF

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CN105061302A CN201510534675.9A CN201510534675A CN105061302A CN 105061302 A CN105061302 A CN 105061302A CN 201510534675 A CN201510534675 A CN 201510534675A CN 105061302 A CN105061302 A CN 105061302A
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董彦君
王静莹
杨明
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Harbin Engineering University
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Abstract

本发明提供的是一种含吡啶环二胺和由其制备的聚酰亚胺及制备方法。本发明以2-氯-5-硝基吡啶和双酚S为原料，合成二胺2,2’-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]砜，并用2,2’-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]砜为主要原料，用经由聚酰胺酸的两步法制备聚酰亚胺薄膜材料，将吡啶环引入聚酰亚胺的主链结构中。本发明的含吡啶环二胺单体具有合成方法简单易行，易于控制并实现工业化的优点，由其制备的主链含吡啶环聚酰亚胺膜材料具有优异的力学性能和耐热性能，在航空、航天、电工和微电子等技术领域具有重要的应用价值和较好的应用前景。

Description

含吡啶环二胺和由其制备的聚酰亚胺及制备方法
技术领域
本发明涉及的是有机高分子材料及其制备方法，主要涉及一种二胺的和由其制备的聚酰亚胺材料及制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)由于分子链中结构单元的差异，通常可划分为芳香族聚酰亚胺与脂肪族聚酰亚胺两种。分子链中含有芳香结构的聚酰亚胺应用更普遍。作为高分子耐热材料的代表，聚酰亚胺自1908年首次报道至今经过一个多世纪的发展，现在已经受到了越来越多的重视和应用，尤其是近十几年更有了飞速的发展。聚酰亚胺具有较高的实用价值，它不仅具有良好的耐热性能，而且还具有优良的尺寸稳定性、氧化稳定性、耐化学药品腐蚀性、耐辐照性、良好的机械性能和介电性能等。正因为如此多的优点，聚酰亚胺具有极广泛的应用领域，包括薄膜、涂料、PI纤维、复合材料树脂基体、胶黏剂、泡沫塑料、分离膜和光刻胶等。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构性材料还是作为功能性材料，都具有极大的应用前景。
芳香型聚酰亚胺具有优异综合性能的主要原因是它以芳香环为分子主链，然而也正是由于这个原因，芳香型聚酰亚胺材料在展现其良好性能的同时，也暴露出它的不足之处。主要的缺点就是在普通的加工温度下难熔融、在常见的有机溶剂中难溶解，加工成型性差。在保持综合性能的同时，为克服聚酰亚胺的难加工性，人们做了不懈的努力，包括在聚酰亚胺骨架结构中引入柔性基团，大体积侧基和氟取代基等都已被证明为行之有效的改性方法，但是这些结构的引入也会在一定程度上对聚酰亚胺的耐热性能、耐化学性能和机械性能等造成不利影响(LiawDJ,HsuCY,LiawBY,Polymer,2001,42:7993-7998)。
吡啶环是一个刚性的芳杂环分子，它具有芳香性、对称性、碱性和极性。正是由于吡啶环是一个对称性的刚性环，具有很好的热稳定性和化学稳定性，将其引入到聚合物的主链中将对改善聚合物的耐热性能和耐化学性能有益，这也将在一定程度上可以补偿由于柔性键引入而造成的热性能和化学性能方面的损失(ZhuoLH,KouKC,YaoP,WuGL,WangYQ,Journalofthermalanalysisandcalorimetry,2015,119:2039-2051)；借助吡啶环上极性N原子的质子化又可增加含吡啶聚合物在极性溶剂中的溶解性，而N原子的配位作用使含吡啶环聚合物可作为催化剂载体与Pt2+、Pd2+等金属离子配位：同时，吡啶环与苯环相比具有更大的极性，将其引入聚合物主链中后应该会对降低聚合物的可极化率方面有益，从而会使所得聚合物的介电常数较低。研究结果表明，主链含吡啶环聚酰亚胺不仅具有优异的热稳定性、化学稳定性还具有良好的溶解性能和成膜加工性能。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种用于制备力学性能和耐热性能优良的聚酰亚胺薄膜材料的含吡啶环二胺。本发明的目的之二是提供一种由含吡啶环二胺制备的聚酰亚胺。本发明的目的之三是提供一种含吡啶环二胺的制备方法。本发明的目的之四是提供一种聚酰亚胺的制备方法。
本发明的含吡啶环二胺的化学结构式为：
由含吡啶环二胺制备的聚酰亚胺的化学结构式为：
其中，x:y＝10:0-2:8，
其中，同一分子中的不同重复单元中的Ar可以是相同的取代基也可以是不同的取代基；不同重复单元中的Ar’可以是相同的取代基也可以是不同的取代基。
本发明的含吡啶环二胺的制备方法为：
步骤a：按照双酚S、2-氯-5-硝基吡啶和K2CO3摩尔比例1:2.1-2.5:2.1-2.5进行投料，将双酚S和2-氯-5-硝基吡啶溶解到溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，其中，双酚S的浓度为0.15-0.5mol/L，随后加入K2CO3，在70-100℃的条件下冷凝回流反应6-9h，将反应所得溶液加入到蒸馏水中进行沉淀，其中反应溶液与蒸馏水用量体积比为1:10-20，抽滤，滤饼在60-90℃条件下真空干燥10-15h后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇重结晶，得到2,2’-双[4-(5-硝基-2-吡啶氧基)苯]砜。
步骤b：按照2,2’-双[4-(5-硝基-2-吡啶氧基)苯]砜、钯碳(5％Pd)和水合肼(80％)摩尔比为1:0.05-0.20:18-30的比例，将2,2’-双[4-(5-硝基-2-吡啶氧基)苯]砜加入到乙醇中，其中，2,2’-双[4-(5-硝基-2-吡啶氧基)苯]砜的浓度为0.2-0.4mol/L，然后加入钯碳，缓慢滴加水合肼，在70-90℃下冷凝回流6-8h，过滤，将反应液滴加到蒸馏水中进行沉淀，其中反应溶液与蒸馏水用量体积比为1:10-20，滤饼在65-85℃条件下真空干燥10-15h，得到二胺2,2’-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]砜。
本发明的聚酰亚胺的制备方法为：
步骤a：在无水无氧惰性气体保护条件下，将二胺2,2’-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]砜或其与另一种芳香族二胺溶解于极性溶剂中，按照所需二胺总量与芳香族四羧酸二酐的摩尔比例为1:1.01-1.03，加入芳香族四羧酸二酐，室温搅拌12-15h，得到固含量为15-20％的聚酰胺酸溶液。所述惰性气体为氩气或氮气的一种，极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。
步骤b：用步骤a所述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，采用加热成环法进行亚胺化并成膜。升温速度为5-10℃/min，50-80℃保持3-6h(除溶剂阶段)，120-150℃保持1-4h(除溶剂阶段)，200-300℃保持1-4h(亚胺化阶段)。
所述芳香族四酸二酐单体选自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、六氟二酐、均苯四甲酸酐或3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐中的一种或几种。
所述的芳香族二胺单体为含吡啶环二胺2,2’-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]砜或者2,2’-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]砜与4,4’-二氨基二苯甲烷和/或对苯二胺和/或间苯二胺的混合物。
本发明合成了一种新型含吡啶环的二胺单体2,2’-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]砜，以该二胺单体为主要原料，采用经由聚酰胺酸的两步法制备聚酰亚胺薄膜材料，将吡啶环引入到聚酰亚胺的主链结构中。本发明合成方法反应温和，操作过程简单，易于实现工业化。所制备的聚酰亚胺薄膜材料具有优良的力学性能和耐热性能，在航空、航天、电工和微电子等领域具有较大的潜在应用价值。
具体实施方式
下面举例对本发明做更详细地描述：
实施例1：
(1)二胺2,2’-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]砜的合成：
将双酚S7.51g(30mmol)和2-氯-5-硝基吡啶10.46g(66mmol)溶解到160mLDMF中，随后加入K2CO39.12g(66mmol)，在80℃的条件下冷凝回流反应7.5h，将反应所得溶液加入到蒸馏水中进行沉淀，其中反应溶液与蒸馏水用量体积比为1:20，抽滤，滤饼在60℃条件下真空干燥14h后用DMF和乙醇重结晶，得到2,2’-双[4-(5-硝基-2-吡啶氧基)苯]砜，产率为80％。
将2,2’-双[4-(5-硝基-2-吡啶氧基)苯]砜8.69g(20mmol)加入到80mL乙醇中，然后加入钯碳1.12g，缓慢滴加24mL水合肼，在80℃下冷凝回流7h，过滤，将反应液滴加到大量蒸馏水中进行沉淀，其中反应溶液与蒸馏水用量体积比为1:15，滤饼在80℃条件下真空干燥15h，得到新型二胺2,2’-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]砜，产率为70％。
(2)聚酰亚胺的制备：
在无水无氧氮气保护下，取4,4’-二氨基二苯甲烷0.79g(4mmol)和2,2’-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]砜2.61g(6mmol)，溶解于32mLDMF中，加入3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐3.29g(10.2mmol)，室温搅拌反应15h，得固含量约为18％的聚酰胺酸溶液。
用聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，采用加热成环法进行亚胺化并成膜。升温速度为7℃/min，80℃保持3h(除溶剂阶段)，140℃保持3h(除溶剂阶段)，290℃保持3h(亚胺化阶段)。
采用热重分析法测试该聚酰亚胺薄膜热分解3％时的温度(Td，3％)为433℃，采用动态热机械法测试其玻璃化转变温度Tg为298℃，采用万能试验机测试其拉伸强度TS为115MPa，拉伸模量TM为2.7GPa，断裂伸长率EB为5.9％。
实施例2：
(1)二胺2,2’-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]砜的合成方法为：
将双酚S3.76g(15mmol)和2-氯-5-硝基吡啶5.23g(33mmol)溶解到溶剂80mLDMF中，随后加入K2CO34.56g(33mmol)，在80℃的条件下冷凝回流反应7h，将反应所得溶液加入到蒸馏水中进行沉淀，其中反应溶液与蒸馏水用量体积比例为1:15，抽滤，滤饼在60℃条件下真空干燥12h后用DMF和乙醇重结晶，得到2,2’-双[4-(5-硝基-2-吡啶氧基)苯]砜，产率为78％。
将2,2’-双[4-(5-硝基-2-吡啶氧基)苯]砜4.34g(10mmol)加入到40mL乙醇中，然后加入钯碳0.56g，缓慢滴加12mL水合肼，在80℃下冷凝回流6h，过滤，将反应液滴加到大量蒸馏水中进行沉淀，其中反应溶液与蒸馏水用量体积比为1:15，滤饼在80℃条件下真空干燥12h，得到新型二胺2,2’-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]砜，产率为65％。
(2)聚酰亚胺的制备：
在无水无氧氮气保护下，取4,4’-二氨基二苯甲烷1.19g(6mmol)和2,2’-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]砜1.74g(4mmol)，溶解于36mLDMF中，加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐4.53g(10.2mmol)，室温搅拌反应15h，得固含量约为18％的聚酰胺酸溶液。
用聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，采用加热成环法进行亚胺化并成膜。升温速度为8℃/min，75℃保持3.5h(除溶剂阶段)，135℃保持3h(除溶剂阶段)，300℃保持2h(亚胺化阶段)。
采用热重分析法测试该聚酰亚胺薄膜热分解3％时的温度(Td，3％)为487℃，采用动态热机械法测试其玻璃化转变温度Tg为287℃，采用万能试验机测试其拉伸强度TS为58MPa，拉伸模量TM为1.67GPa，断裂伸长率EB为4.7％。
实施例3：
(1)二胺2,2’-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]砜的合成方法为：
将双酚S5.01g(20mmol)和2-氯-5-硝基吡啶6.97g(44mmol)溶解到溶剂100mLDMF中，随后加入K2CO36.08g，在80℃的条件下冷凝回流反应7h，将反应所得溶液加入到蒸馏水中进行沉淀，其中反应溶液与蒸馏水用量体积比例为1:15，抽滤，滤饼在60℃条件下真空干燥12h后用DMF和乙醇重结晶，得到2,2’-双[4-(5-硝基-2-吡啶氧基)苯]砜，产率为78％。
将2,2’-双[4-(5-硝基-2-吡啶氧基)苯]砜6.5g(15mmol)加入到60mL乙醇中，然后加入钯碳0.84g，缓慢滴加18mL水合肼，在80℃下冷凝回流7h，过滤，将反应液滴加到大量蒸馏水中进行沉淀，其中反应溶液与蒸馏水用量体积比为1:18，滤饼在80℃条件下真空干燥12h，得到新型二胺2,2’-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]砜，产率为70％。
(2)聚酰亚胺的制备：
在无水无氧惰性气体保护下，取4,4’-二氨基二苯甲烷1.19g(6mmol)和2,2’-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]砜1.74g(4mmol)，溶解于25mLDMF中，加入均苯四甲酸二酐2.22g(10.2mmol)，室温搅拌反应16h，得固含量约为18％的聚酰胺酸溶液。
用聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，采用加热成环法进行亚胺化并成膜。升温速度为6℃/min，70℃保持4h(除溶剂阶段)，150℃保持3h(除溶剂阶段)，395℃保持2.5h(亚胺化阶段)。
采用热重分析法测试该聚酰亚胺薄膜热分解3％时的温度(Td，3％)为425℃，采用动态热机械法测试其玻璃化转变温度Tg为365℃，采用万能试验机测试其拉伸强度TS为54.3MPa，拉伸模量TM为2.23GPa，断裂伸长率EB为4.6％。

Claims (8)

1.一种含吡啶环二胺，其特征是一种含吡啶环二胺2,2’-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]砜，其化学结构式为：
2.一种由权利要求1所述含吡啶环二胺制备的聚酰亚胺，其特征是化学结构式为：
其中，x:y＝10:0-2:8，
Ar＝
Ar’＝
其中，同一分子中的不同重复单元中的Ar可以是相同的取代基也可以是不同的取代基；不同重复单元中的Ar’可以是相同的取代基也可以是不同的取代基。
3.一种权利要求1所述含吡啶环二胺的制备方法，其特征是：
步骤a：按照双酚S、2-氯-5-硝基吡啶和K2CO3摩尔比例1:2.1-2.5:2.1-2.5进行投料，将双酚S和2-氯-5-硝基吡啶溶解到溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，双酚S的浓度为0.15-0.5mol/L，随后加入K2CO3，在70-100℃的条件下冷凝回流反应6-9h，将反应所得溶液加入到蒸馏水中进行沉淀，反应溶液与蒸馏水用量体积比为1:10-20，抽滤，滤饼在60-90℃条件下真空干燥10-15h后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇重结晶，得到2,2’-双[4-(5-硝基-2-吡啶氧基)苯]砜；
步骤b：按照2,2’-双[4-(5-硝基-2-吡啶氧基)苯]砜、钯碳和水合肼摩尔比为1:0.05-0.20:18-30的比例，将2,2’-双[4-(5-硝基-2-吡啶氧基)苯]砜加入到乙醇中，2,2’-双[4-(5-硝基-2-吡啶氧基)苯]砜的浓度为0.2-0.4mol/L，然后加入钯碳，滴加水合肼，在70-90℃下冷凝回流6-8h，过滤，将反应液滴加到蒸馏水中进行沉淀，反应溶液与蒸馏水用量体积比为1:10-20，滤饼在65-85℃条件下真空干燥10-15h，得到二胺2,2’-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]砜。
4.根据权利要求3所述含吡啶环二胺的制备方法，其特征是：所述钯碳是钯的重量比为5％的钯碳。
5.根据权利要求3或4所述含吡啶环二胺的制备方法，其特征是：所述重量比浓度为80％的水合肼溶液。
6.一种权利要求2所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征是：
步骤a：在无水无氧惰性气体保护条件下，将二胺溶解于极性溶剂中，按照二胺与芳香族四羧酸二酐的摩尔比例为1:1.01-1.03，加入芳香族四羧酸二酐，室温搅拌12-15h，得到固含量为15-20％的聚酰胺酸溶液，所述惰性气体为氩气或氮气的一种，极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述的二胺为2,2’-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]砜，或者是2,2’-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧基)苯]砜与另一种芳香族二胺的混合物。
步骤b：用步骤a所述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，采用加热成环法进行亚胺化并成膜，升温速度为5-10℃/min，50-80℃保持3-6h，120-150℃保持1-4h，200-300℃保持1-4h。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征是：所述的另一种芳香族二胺为4,4’-二氨基二苯甲烷、对苯二胺或间苯二胺中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征是：所述芳香族四羧酸二酐为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、六氟二酐、均苯四甲酸酐或3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐中的一种或几种。
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