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CN104969388B - 活性物质材料和锂离子电池 - Google Patents

活性物质材料和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明的主要目的在于提供一种可用于利用了Li离子传导的电化学装置且使循环稳定性提高的活性物质材料。本发明通过提供以如下为特征的活性物质材料来解决上述课题，该活性物质材料用于利用了Li离子传导的电化学装置：具有可吸留放出Li离子的活性物质以及配置于上述活性物质的表面并且具有聚阴离子结构的Na离子传导体。

Description

活性物质材料和锂离子电池
技术领域
本发明涉及可用于利用了Li离子传导的电化学装置且使循环稳定性提高的活性物质材料。
背景技术
随着近年来个人电脑、摄像机和手机等信息关联设备、通信设备等的快速普及，作为其电源优异的电池的开发正受到重视。另外，在信息关联设备、通信关联设备以外的领域中，例如在汽车产业界中，作为用于电动汽车、混合动力汽车的电池，锂离子电池的开发正在推进。
这样的锂离子电池通常具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及在正极活性物质层和负极活性物质层之间形成的电解质层。例如，在专利文献1中，公开了一种锂二次电池，其中正极活性物质层含有在表面具有固体粉末的正极活性物质，该固体粉末含有包含结晶性或非晶质的锂离子传导性固体电解质的一次粒子。另外，作为上述结晶性或非晶质的锂离子传导性固体电解质，例如举出了由通式Li1+xAlxM2-x(PO4)3(M为选自由Ti、Ge和Ze组成的组中的至少一种，0≤x≤1)表示的钠超离子导体(NASICON)型磷酸化合物。另外，在专利文献2中，公开了一种电极，该电极被覆有通过具有多个无机物粒子的混合物形成的多孔性活性层。作为该无机物粒子，例如举出了通式LixAlyTiz(PO4)3(0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2008-226463号公报
专利文献2：特表2009-529762号公报
发明内容
发明所要解决的课题
例如在锂离子电池中，从确保作为传导离子的Li离子的传导路径等的观点考虑，有时使用在活性物质的表面配置了Li离子传导体的活性物质材料(专利文献1等)。在使用了这样的活性物质材料的锂离子电池等中，要求循环稳定性的进一步提高。本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其主要目的在于提供一种可用于利用了Li离子传导的电化学装置且使循环稳定性提高的活性物质材料。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，在本发明中，提供了一种活性物质材料，其是用于利用了Li离子传导的电化学装置的活性物质材料，其特征在于，具有可吸留放出Li离子的活性物质以及配置于上述活性物质的表面且具有聚阴离子结构的Na离子传导体。
根据本发明，通过在活性物质的表面配置特定的Na离子传导体，能够制得可以使利用了Li离子传导的电化学装置的循环稳定性提高的活性物质材料。
在上述发明中，优选上述Na离子传导体由通式Na1-wLiwM1 xM2 2-x(AOy)z(M1是Al、Fe、In、Cr、Sc、Ga、La、Y中的至少一种，M2是Ti、Zr、Ge、Sn、Hf中的至少一种，A是P、Si、Ti、V、W、Nb中的至少一种，0≤x≤1，0＜y，0＜z，0≤w＜1)表示。这是因为能够进一步发挥本发明的效果。
在本发明中，优选上述Na离子传导体具备NASICON型结晶相。这是因为NASICON型结晶相具有在空气中的稳定性良好，能够进一步实现高容量化的优点。
另外，在本发明中，提供了一种电化学装置，其特征在于，具有上述的活性物质材料。
根据本发明，通过使用上述的活性物质材料，能够使电化学装置的循环稳定性提高。
在上述发明中，优选上述电化学装置为锂离子电池。
发明效果
本发明的活性物质材料取得了可用于利用了Li离子传导的电化学装置且使循环稳定性提高的效果。
附图说明
图1是表示本发明的活性物质材料的一个例子的概要截面图。
图2是表示本发明的电化学装置的一个例子的概要截面图。
图3是表示本发明的活性物质材料的制造方法的一个例子的流程图。
图4是合成例1中得到的Na离子传导体的XRD测定结果。
图5是合成例2中得到的Na离子传导体的XRD测定结果。
图6是合成例1中得到的a-NaTi2(PO4)3(a-NTP)的热重-差示热分析(TG-DTA)结果。
图7是合成例1中得到的Na离子传导体的SEM观察结果。
图8是表示使用了本发明的活性物质材料的试验电极的制作方法的一个例子的流程图。
图9是实施例1和比较例1中得到的评价用电池的充放电试验结果。
图10是实施例1和比较例2中得到的评价用电池的充放电试验结果。
图11是实施例1中得到的评价用电池的循环伏安法(CV)测定结果。
具体实施方式
以下，对本发明的活性物质材料和电化学装置进行详细说明。
A.活性物质材料
首先，对本发明的活性物质材料进行说明。本发明的活性物质材料是用于利用了Li离子传导的电化学装置的活性物质材料，其特征在于，具有可吸留放出Li离子的活性物质以及配置于所述活性物质的表面且具有聚阴离子结构的Na离子传导体。
图1是表示本发明的活性物质材料的一个例子的概要截面图。如图1所例示的，本发明的活性物质材料10具有可吸留放出Li离子的活性物质1和配置于活性物质1的表面的Na离子传导体2。另外，Na离子传导体2具有聚阴离子结构。
根据本发明，通过在活性物质的表面配置特定的Na离子传导体，能够制得可以使利用了Li离子传导的电化学装置的循环稳定性提高的活性物质材料。关于能够使循环稳定性提高的原因，推测如下。即，本发明中的Na离子传导体由于具有聚阴离子结构，因此具有能够防止活性物质的成分(例如过渡金属元素)溶出的优点。具体而言，可认为聚阴离子结构(例如PO4结构)通过诱导效应使活性物质表面的电位部分地上升，可认为能够抑制活性物质的成分(例如4价的Mn)的价数下降。作为其结果，能够抑制活性物质的成分溶出，能够抑制活性物质的劣化，这可认为有助于循环稳定性的提高。因此，能够推测除了结晶、用非晶质也可得到本发明的效果。
另外，在本发明中，在Na离子传导体具备具有聚阴离子结构的结晶相(例如NASICON型结晶相)的情况下，具有能够实现高容量化的优点。通常，在活性物质表面添加离子传导体(例如无机氧化物)时，活性物质的表面反应性下降，电阻上升。与此相对，在本发明中，可认为通过在活性物质表面配置特定的Na离子传导体，具有降低活性物质粒子表面的锂离子迁移的活化能的效果。可推测该效果通过如下产生：利用包含离子半径大的Na离子的晶体结构的缺陷(缺损)，锂离子迁移。予以说明，虽然已知与通过无机填料添加在离子传导体界面产生的传导率的提高有关的空间电荷层模型，但是，也可认为通过与该模型同样的机制，活性物质表面的锂离子的迁移变得通畅。
进而，通常，在制作用于利用了Li离子传导的电化学装置的活性物质材料的情况下，考虑确保Li离子传导路径这方面，可考虑在活性物质的表面配置Li离子传导体(例如专利文献1)。即，通过在活性物质的表面配置Li离子传导体，能够选择性地仅传导Li离子，因此能够充分地确保Li离子的传导路径。与此相对，本发明的活性物质材料是用于利用了Li离子传导的电化学装置的活性物质材料，同时在活性物质的表面特意配置了Na离子传导体。关于这样的结构，专利文献1、2中都没有任何记载。
以下，对本发明的活性物质材料按各构成进行说明。
1. Na离子传导体
本发明的活性物质材料中的Na离子传导体配置于后述的活性物质的表面，并具有聚阴离子结构。在此，聚阴离子结构通常由与多个氧元素进行了共价键合的中心元素构成。由于中心元素与氧元素共价键合，因此能够提高电化学稳定性。
作为上述聚阴离子结构所包含的中心元素，只要可形成聚阴离子结构就不特别限定，但例如可举出P、Si、Ti、V、W、Nb等，其中优选为P、Si、Ti、V，更优选为P。
作为本发明中的聚阴离子结构，只要由上述中心元素和多个氧元素构成就不特别限定，具体可举出PO4、SiO4、TiO4、VO4、WO4、NbO4等，其中优选为PO4。
上述Na离子传导体除了上述的聚阴离子结构以外，通常具备阳离子。在此，上述Na离子传导体具有Na离子传导性，因此优选至少具备Na离子作为阳离子。即，作为上述阳离子，可以仅具有Na离子，也可以具有Na离子和Li离子。可认为通过Na离子传导体含有一定程度的Li离子，Li离子在界面变得更易于迁移。
本发明中的Na离子传导体只要具有上述的聚阴离子结构就不特别限定。作为这样的Na离子传导体的组成的一个例子，例如可举出通式Na1-wLiwM1 xM2 2-x(AOy)z(M1是Al、Fe、In、Cr、Sc、Ga、La、Y中的至少一种，M2是Ti、Zr、Ge、Sn、Hf中的至少一种，A是P、Si、Ti、V、W、Nb中的至少一种，0≤x≤1，0＜y，0＜z，0≤w＜1)等。
上述通式Na1-wLiwM1 xM2 2-x(AOy)z所包含的A通常为P、Si、Ti、V、W、Nb中的至少一种，其中优选为P、Si、Ti、V中的至少一种，更优选为P。予以说明，上述通式中的y根据中心元素即A的种类适当地设定，通常成为大于0的值。另外，上述通式中的z根据例如AOy、M1、M2的种类等适当地设定，通常成为大于0的值。
另外，上述通式Na1-wLiwM1 xM2 2-x(AOy)z所包含的M1通常为Al、Fe、In、Cr、Sc、Ga、La、Y中的至少一种，其中优选为Al、In、Fe中的至少一种，进一步优选为Al。
另外，上述通式Na1-wLiwM1 xM2 2-x(AOy)z所包含的M2通常为Ti、Zr、Ge、Sn、Hf中的至少一种，其中优选为Ti、Zr、Ge中的至少一种，进一步优选为Ti。
另外，上述M1和M2只要分别是上述的元素的至少一种就不特别限定，但例如优选为Al与Ti的组合、Al与Zr的组合。
作为上述通式中的M1与M2和比例，由M1:M2＝x:2-x(摩尔比)表示。作为上述x的值，通常为0以上。另外，作为上述x的值，通常为1以下，其中优选为0.8以下，更优选为0.6以下，进一步优选为0.4以下。
另外，在上述Na离子传导体具有Na离子和Li离子作为阳离子的情况下(在为混合阳离子系的情况下)，上述通式中的w通常只要在0＜w＜1的范围内就不特别限定。
作为本发明中的Na离子传导体的组成的其它例子，例如可举出通式Li3- wNawM1 xM2 2-x(AOy)z(M1是Al、Fe、In、Cr、Sc、Ga、La、Y中的至少一种，M2是Ti、Zr、Ge、Sn、Hf中的至少一种，A是P、Si、Ti、V、W、Nb中的至少一种，0≤x≤1，0＜y，0＜z，0＜w≤3)等。
本发明中的Na离子传导体具有聚阴离子结构，可以是晶体，也可以是非晶质。予以说明，对于上述Na离子传导体，也包含所谓的玻璃陶瓷。另外，上述Na离子传导体只要具有聚阴离子结构就不特别限定，但其中优选具备具有聚阴离子结构的结晶相，更优选上述结晶相的比例多。具体而言，优选含有上述结晶相作为主体。在此，“以具有聚阴离子结构的结晶相作为主体”是指在Na离子传导体所包含的全部结晶相中，具有聚阴离子结构的结晶相的比例最大。Na离子传导体所包含的上述结晶相的比例优选为50mol％以上，更优选为60mol％以上，进一步优选为70mol％以上。另外，上述Na离子传导体也可以仅由上述结晶相构成(单相)。予以说明，上述结晶相的比例例如可通过利用X射线衍射的定量分析法(例如基于R值的定量法，Rietveld法)确定。
另外，在本发明中，优选具有聚阴离子结构的结晶相为NASICON型结晶相。这是因为NASICON型结晶相具有在空气中的稳定性良好的优点。作为NASICON型结晶相的一个例子，可举出由通式Na1-wLiwM1 xM2 2-x(AOy)z表示的结晶相。另外，Na离子传导体也可以具有由通式Li3-wNawM1 xM2 2-x(AOy)z表示的结晶相。予以说明，关于这些通式中的A、M1、M2的种类和x、y、z、w的数值范围以及它们的优选例子，与上述的内容相同。
另外，本发明中的Na离子传导体也可以具有NASICON型结晶相以外的其它结晶相。作为其它结晶相，例如可举出橄榄石型结晶相、方英石型结晶相等。
本发明中的Na离子传导体具有Na离子传导性。具体而言，优选具有10-5S/cm以上的Na离子传导率。另外，本发明中的Na离子传导体优选进一步具有Li离子传导性。这是因为可认为Li离子的迁移变得更加顺利。
作为本发明中的Na离子传导体的形状，只要是可配置于后述的活性物质的表面的形状就不特别限定，但例如可举出粒子状、薄膜状等。另外，在上述Na离子传导体为粒子状的情况下，作为其平均粒径，只要是可配置于后述的活性物质的表面的程度就不特别限定，但例如优选在0.1μm～2μm的范围内，更优选在0.2μm～1μm的范围内，特别优选在0.3μm～0.8μm的范围内。
本发明中的Na离子传导体的合成方法只要是能够得到上述的Na离子传导体的方法就不特别限定。例如，可举出准备以规定的比例将Na源、M1源、M2源和A源等起始原料进行混合的原料混合物，对该原料混合物进行机械研磨处理的方法，另外，在机械研磨处理后进一步进行热处理的方法等。
2.活性物质
本发明中的活性物质只要能够吸留放出Li离子就不特别限定。本发明中的活性物质可以是正极活性物质，也可以是负极活性物质。予以说明，对于正极活性物质和负极活性物质没有明确的区别，能够将两种活性物质的充放电电位进行比较，显示高电位的活性物质用作正极，显示低电位的活性物质用作负极。另外，作为本发明中的活性物质，其中优选氧化物活性物质。这是因为可制得高容量的活性物质材料。
作为本发明中的活性物质，具体可举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、LiNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2、锰酸锂(LiMn2O4)、Li1+xMn2-x-yMyO4(x+y＝2，M＝选自Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的至少一种)表示的异种元素置换的Li-Mn尖晶石、钛酸锂(包含Li和Ti的氧化物)、磷酸金属锂(LiMPO4，M＝选自Fe、Mn、Co和Ni中的至少一种)、过渡金属氧化物(例如氧化钒V2O5、氧化钼MoO3等)、硫化钛(TiS2)、碳材料(例如石墨、硬碳等)、锂钴氮化物(LiCoN)、锂硅氧化物(包含Li和Si的氧化物)、锂金属(Li)、锂合金(例如LiM；M＝Sn、Si、Al、Ge、Sb、P等)、锂贮藏性金属间化合物(例如包含Mg和M的贮藏性金属间化合物；M＝Sn、Ge、Sb等、以及包含N和Sb的贮藏性金属间化合物；N＝In、Cu、Mn等)以及它们的衍生物等。
活性物质和Na离子传导体的比例不特别限定，但Na离子传导体相对于活性物质的比例例如优选在0.1重量％～30重量％的范围内。
作为本发明中的活性物质的形状，例如可举出粒子形状。另外，其平均粒径(D50)例如在500nm～100μm的范围内，其中优选在1μm～20μm的范围内。
3.活性物质材料
本发明的活性物质材料只要在上述的活性物质的表面配置有上述的Na离子传导体就不特别限定，例如可以是Na离子传导体被覆活性物质的表面的活性物质材料，也可以是Na离子传导体不被覆而仅仅接触活性物质的表面的活性物质材料。
在本发明的活性物质材料为Na离子传导体被覆活性物质的表面的活性物质材料的情况下，优选在活性物质的表面Na离子传导体的粒子以附着的状态进行被覆。Na离子传导体相对于活性物质的比例例如优选在0.1重量％～20重量％的范围内。
另外，本发明的活性物质材料也可以是上述的Na离子传导体不被覆而仅仅接触活性物质的表面的活性物质材料。这样的活性物质材料例如能够通过仅将Na离子传导体和活性物质混合来得到。Na离子传导体相对于活性物质的比例例如优选在0.1％～30％的范围内。
另外，作为活性物质材料的形成方法，例如可举出利用球磨机的混合、利用玛瑙研钵的混合等。
本发明的活性物质材料通常用于利用了Li离子传导的电化学装置。在本发明中，提供一种以具有上述的活性物质材料为特征的电化学装置。关于这样的电化学装置，在“B.电化学装置”项中详细地描述。
B.电化学装置
接着，对本发明的电化学装置进行说明。本发明的电化学装置的特征在于具有上述“A.活性物质材料”项中记载的活性物质材料。另外，本发明的电化学装置通常利用了Li离子传导，例如可举出锂离子电池、锂离子电容器、传感器等。关于这样的电化学装置的具体构成，与一般的电化学装置的构成相同。另外，在本发明中，电化学装置更优选为锂离子电池。
以下，对作为本发明的电化学装置的一个实施方式的锂离子电池进行说明。
本实施方式的锂离子电池具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的电解质层，其特征在于，上述正极活性物质和上述负极活性物质中的至少一者含有上述的活性物质材料。
图2是表示本发明的电化学装置的一个例子的概要截面图。如图2所示，作为电化学装置的一个实施方式的锂离子电池20具有正极活性物质层11、负极活性物质层12、在正极活性物质层11和负极活性物质层12之间形成的电解质层13、进行正极活性物质层11的集电的正极集电体14、进行负极活性物质层12的集电的负极集电体15以及容纳这些部件的电池壳体16。锂离子电池20的特征在于，正极活性物质层11和负极活性物质层12中的至少一者含有上述“A.活性物质材料”项中记载的活性物质材料。
根据本发明，由于正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一者含有上述的活性物质材料，因此能够使锂离子电池的循环稳定性提高。
以下，对本实施方式的锂离子电池按各构成进行说明。
1.正极活性物质层
本实施方式中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层。另外，除了正极活性物质以外，正极活性物质层根据需要也可以含有导电材料、粘合材料和固体电解质材料中的至少一者。
本实施方式中的正极活性物质层优选含有上述“A.活性物质材料”项中记载的活性物质材料。这是因为能够使锂离子电池的循环稳定性提高。另外，例如在负极活性物质层含有上述的活性物质材料的情况下，正极活性物质层也可以不含有上述的活性物质材料，能够制得含有用于一般的锂离子电池的正极活性物质的正极活性物质层。正极活性物质层中的正极活性物质的含量例如优选在10重量％～99重量％的范围内，更优选在20重量％～90重量％的范围内。
本实施方式中的正极活性物质层也可以进一步含有导电材料。作为导电材料，例如可举出碳材料，具体可举出乙炔黑、科琴黑、炭黑、焦炭、碳纤维、石墨等。另外，本实施方式中的正极活性物质层也可以进一步含有粘合剂。作为粘合剂，只要在化学、电方面稳定就不特别限定，但例如可举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等含氟粘合材料、丁苯橡胶(SBR)等橡胶系粘合材料等。另外，本实施方式中的正极活性物质层也可以进一步含有固体电解质材料。作为固体电解质材料，只要具有所期望的离子传导性就不特别限定，但例如可举出氧化物固体电解质材料、硫化物固体电解质材料。予以说明，关于固体电解质材料，在后述的“3.电解质层”项中详细说明。
正极活性物质层的厚度根据目标的锂离子电池的构成而差别很大，但例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
2.负极活性物质层
本实施方式中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层。另外，除了负极活性物质以外，负极活性物质层根据需要也可以含有导电材料、粘合材料和固体电解质材料中的至少一者。
作为本实施方式中的负极活性物质层，也可以含有上述的活性物质材料。另外，在正极活性物质层含有上述的活性物质材料的情况下，能够制得用于一般的锂离子电池的负极活性物质层。作为用于这样的负极活性物质层的负极活性物质，例如可举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳和软碳等。另外，负极活性物质层中的负极活性物质的含量例如优选在10重量％～99重量％的范围内，更优选在20重量％～90重量％的范围内。
关于用于负极活性物质层的导电材料、粘合材料和固体电解质材料，与上述的正极活性物质层中的情况相同。另外，负极活性物质层的厚度根据电池的构成而差别较大，但例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
3.电解质层
接着，对本实施方式中的电解质层进行说明。本实施方式中的电解质层是在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的层。电解质层的形式不特别限定，例如可举出液体电解质层、凝胶电解质层、固体电解质层等。
液体电解质层通常是使用非水电解液而成的层。另外，非水电解液通常含有Li盐和非水溶剂。作为Li盐，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6等无机Li盐；以及LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(FSO2)2、LiC(CF3SO2)3等有机Li盐等。另外，作为非水溶剂，只要溶解Li盐就不特别限定。例如作为高介电常数溶剂，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状酯(环状碳酸酯)、γ-丁内酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)等。另一方面，作为低粘度溶剂，可举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状酯(链状碳酸酯)、乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸酯类、2-甲基四氢呋喃等醚类等。也可以使用将高介电常数溶剂和低粘度溶剂混合的混合溶剂。予以说明，在本实施方式中，作为非水电解液，也可以使用例如离子性液体等低挥发液体。
电解液中的Li盐的浓度例如在0.3mol/dm3～5mol/dm3的范围内，其中优选在0.8mol/dm3～1.5mol/dm3的范围内。这是因为如果Li盐的浓度过低则有可能发生高倍率时的容量下降，如果Li盐的浓度过高，则有可能粘性变高，发生低温下的容量下降。
凝胶电解质层例如可通过将聚合物添加到非水电解液中进行凝胶化来得到。具体而言，能够通过将聚环氧乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物添加到非水电解液中进行凝胶化。
固体电解质层是使用固体电解质材料而成的层。作为固体电解质材料，只要具有Li离子传导性就不特别限定，但例如可举出氧化物固体电解质材料和硫化物固体电解质材料。作为氧化物固体电解质材料，例如可举出Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0≤x≤2)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≤x≤2)、LiLaTiO(例如Li0.34La0.51TiO3)、LiPON(例如Li2.9PO3.3N0.46)、LiLaZrO(例如Li7La3Zr2O12)等。另一方面，作为硫化物固体电解质材料，例如可举出Li2S-P2S5化合物、Li2S-SiS2化合物、Li2S-GeS2化合物等。
本实施方式中的固体电解质材料可以是非晶质，也可以是结晶质。另外，固体电解质材料的形状优选为粒子状。另外，固体电解质材料的平均粒径(D50)例如在1nm～100μm的范围内，其中优选在10nm～30μm的范围内。
电解质层的厚度根据电解质的种类以及目标锂离子电池的构成而差别很大，但例如在0.1μm～1000μm的范围内，其中优选在0.1μm～300μm的范围内。
4.其它构成
本实施方式的锂离子电池至少具有上述的正极活性物质层、负极活性物质层和电解质层。进而，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体以及进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等。另外，作为正极集电体和负极集电体的形状，例如可举出箔状、网状、多孔状等。
本实施方式的锂离子电池也可以在正极活性物质层和负极活性物质层之间具有分隔体。这是因为能够得到安全性更高的电池。作为分隔体的材料，例如可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、纤维素、聚偏氟乙烯等的多孔膜；以及树脂非织造布、玻璃纤维非织造布等非织造布等。另外，分隔体可以是单层结构(例如PE、PP)，也可以是层叠结构(例如PP/PE/PP)。另外，对于本实施方式所使用的电池壳体，可使用一般电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可举出SUS制电池壳体等。
5.锂离子电池
本实施方式的锂离子电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但其中优选为二次电池。这是因为能够重复充放电，例如作为车载用电池是有用的。另外，作为本实施方式的锂离子电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和方型等。另外，作为本实施方式的锂离子电池的制造方法，只要是能够制造上述的锂离子电池的方法就不特别限定。
予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求所记载的技术思想实质上同样的构成、取得同样的作用效果的实施方式，不管哪一种实施方式都包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例，进一步具体地说明本发明。
[合成例1]
作为起始原料，准备Na2CO3、TiO2和P2O5，在充填有高纯度Ar的手套箱内进行混合以得到原料混合物。予以说明，以原料混合物中的Na、Ti与P的比例成为Na:Ti:P＝1:2:3(摩尔比)的方式混合。将得到的原料混合物2.0g放入密闭型粉碎容器，安装于行星式球磨装置(フリッチュ·ジャパン制，P-7)进行机械研磨(MM)处理，得到a-NaTi2(PO4)3(a-NTP)。在此，作为MM处理条件，设为台盘转数450rpm、20小时。另外，将密闭型粉碎容器的容积设为45cc，球径设为直径10mm、球的个数设为10个。另外，将得到的a-NTP在850℃下热处理2小时，得到c-NaTi2(PO4)3(c-NTP)(参照图3)。
[合成例2]
作为起始原料，准备Na2CO3、Li2O、TiO2和P2O5，在充填有高纯度Ar的手套箱内进行混合以得到原料混合物。予以说明，以原料混合物中的Li、Na、Ti与P的比例成为Li:Na:Ti:P＝0.1:0.9:2:3(摩尔比)的方式混合。将得到的原料混合物2.0g放入密闭型粉碎容器，安装于行星式球磨装置(フリッチュ·ジャパン制，P-7)进行MM处理，得到Li0.1Na0.9Ti2(PO4)3(未热处理)。在此，关于MM处理条件等，与合成例1相同。将得到的Li0.1Na0.9Ti2(PO4)3(未热处理)在850℃下热处理2小时，得到Li0.1Na0.9Ti2(PO4)3(热处理后)。
[合成例3]
作为起始原料，准备Li2O、Al2O3、TiO2和P2O5，在充填有高纯度Ar的手套箱内进行混合以得到原料混合物。予以说明，以原料混合物中的Li、Al、Ti与P的比例成为Li:Al:Ti:P＝1.3:0.3:1.7:3(摩尔比)的方式混合。将得到的原料混合物2.0g放入密闭型粉碎容器，安装于行星式球磨装置(フリッチュ·ジャパン制，P-7)进行MM处理，得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(未热处理，a-LATP)。在此，关于MM处理条件等，与合成例1相同。将得到的a-LATP在850℃下热处理2小时，得到Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(热处理后，c-LATP)。
[评价1]
(XRD测定)
在合成例1、2中，在热处理前后分别进行利用CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定。即，将各自的试样在空气中均等地放入X射线衍射用样品架，通过X射线衍射装置(Rigaku制，Mini Flex)来测定。测定条件为如下。其结果示于图4、5。
X射线源：CuKα射线(管电压：30kV，管电流：15mA)
衍射角：5°≤2θ≤80°
扫描速度：2°/min
采样宽度：0.01°
从图4的结果确认了MM处理后的未热处理试样为非晶质的a-NaTi2(PO4)3(a-NTP)。予以说明，可认为未热处理试样的XRD图案中的小的峰来源自作为起始原料的TiO2。另外，在热处理后的试样的XRD图案中，确认了在与作为NASICON型化合物的c-NaTi2(PO4)3(c-NTP)相同的位置的峰。因此，能够确认通过热处理a-NTP，形成了c-NTP。
另外，根据图5的结果，确认了热处理后的试样(Li0.1Na0.9Ti2(PO4)3)在与合成例1中得到的热处理后的试样即c-NTP的XRD图案相同的位置的峰。因此，可认为形成了具有与c-NTP相同的晶体结构即NASICON型的晶体结构的化合物。
(热重-差示热分析)
将合成例1中得到的未热处理试样(a-NTP)放入铂皿容器，使用差动型差示热天平(Rigaku制，Thermo Plus 2系列TG8120)，在开放体系下进行热重-差示热分析(TG-DTA)。作为测定条件，如下所示。其结果示于图6。
参比：氧化铝(Al2O3)
升温速度：10℃/min(空气以350mL/min流动)
测定温度范围：室温～1000℃
如图6所示，从差示热分析(DTA)曲线观察到了在670℃附近的发热峰。根据该发热峰，可认为a-NTP在670℃附近形成结晶。
(SEM观察)
对合成例1中得到的热处理后的试样(c-NTP)，使用扫描电子显微镜(日本电子制，JSM5300)进行观察。观察条件设为加速电压：20kV，工作距离WD：15mm。其结果示于图7。如图7所示，能够观察到0.2μm左右的微粒。另外，观察到它们一部分凝集的状态。
[实施例1]
(活性物质材料的制作)
通过使用玛瑙研钵的干式方法将作为活性物质的LiNi0.5Mn1.5O4、合成例1中得到的c-NTP以80:20(重量比)的比例混合，得到活性物质材料(参照图3)。
(电池的制作)
使用得到的活性物质材料制作评价用电池(参照图8)。首先，将得到的活性物质材料和乙炔黑(AB)混合，进而添加溶解在n-甲基吡咯烷酮(NMP)中的聚偏氟乙烯(PVDF)粘合剂，制作浆料。浆料中的活性物质材料、AB与PVDF的比例设为活性物质材料：AB：PVDF＝85:5:10(重量比)。接着，利用刮刀法将得到的浆料涂覆在作为集电体的铝箔(15μm厚)上，在空气中于80℃左右真空干燥，除去NMP。其后，在120℃下真空干燥10小时。进而，进行压制以压接，在120℃下真空干燥10小时以制作涂覆型试验电极。予以说明，试验电极中的电极面积设为1.77cm2(直径1.5cm的圆形)。
其后，使用CR2032型的两极式硬币单元(cell)，使用上述试验电极作为正极层，使用金属Li作为负极层，使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的微多孔膜分隔体作为分隔体。对于电解液，使用使LiPF6以1.0mol/dm3的比例在溶剂中溶解的电解液，该溶剂是将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC:EMC＝3:7(体积比)混合而成的。这样操作，得到评价用电池。
[比较例1]
将作为活性物质的LiNi0.5Mn1.5O4与乙炔黑(AB)混合，进而添加溶解在n-甲基吡咯烷酮(NMP)中的聚偏氟乙烯(PVDF)粘合剂，制作浆料。浆料中的活性物质、AB与PVDF的比例设为活性物质：AB：PVDF＝85:5:10(重量比)。接着，利用刮刀法将得到的浆料涂覆在作为集电体的铝箔(15μm厚)上，在空气中于80℃真空干燥，除去NMP。其后，在120℃下真空干燥10小时。进而，进行压制以压接，在120℃下真空干燥10小时以制作涂覆型试验电极。予以说明，试验电极中的电极面积设为1.77cm2(直径1.5cm的圆形)。
除了使用上述试验电极作为正极层以外，与实施例1同样地得到评价用电池。
[比较例2]
将作为活性物质的LiNi0.5Mn1.5O4与合成例3中得到的c-LATP以80:20(重量比)混合，得到活性物质材料。
除了使用上述活性物质材料以外，与实施例1同样地得到评价用电池。
[评价2]
(充放电试验)
对实施例1、比较例1和2中得到的评价用电池进行充放电试验。将使Li离子从试验电极脱离的过程作为“充电”、将使Li离子插入试验电极的过程作为“放电”来进行测定。测定装置使用充放电试验装置(北斗电工制，HJ-1001SM8A)。测定条件如下。其结果示于图9、10。
电位范围：3.0V～5.0V(相对于Li/Li+)
温度：25℃
电流值(第一次循环)：0.2mA/cm2
电流值(第二次循环以后)：0.5mA/cm2
如图9所示，确定了与比较例1中得到的评价用电池相比，实施例1中得到的评价用电池随着循环次数的增加，容量的下降小，可维持高容量。由此确认了通过在活性物质的表面配置Na离子传导体，循环稳定性提高，进而能够高容量化。另外，如图10所示，能够确认了与比较例2中得到的评价用电池相比，实施例1中得到的评价用电池即使循环次数增加也为高容量，并且其差随着循环次数增大。由此，能够确认了通过在活性物质的表面配置Na离子传导体，显示了更良好的循环稳定性。
(循环伏安法(CV)测定)
对实施例1和比较例1中得到的评价用电池进行CV测定。具体而言，在扫描速度(Scan Speed)0.5mV/S下，第一次循环与开路电位相比扫描直至5V，其后扫描直至3V。在第2～5次循环期间，在3～5V的电位范围内进行CV测定。其结果示于图11。予以说明，纵轴表示每单位重量的正极活性物质LiNi0.5Mn1.5O4的电流值。如图11所示，能够确认了实施例1中得到的评价用电池的氧化还原电流值大，氧化侧和还原侧的峰面积增加。因此可认为通过使用在活性物质的表面配置有Na离子传导体的活性物质材料，电池容量增加。
附图标记说明
1 活性物质
2 Na离子传导体
10 活性物质材料
11 正极活性物质层
12 负极活性物质层
13 电解质层
14 正极集电体
15 负极集电体
16 电池壳体
20 电化学装置(锂离子电池)

Claims (4)

1.活性物质材料，其用于利用了Li离子传导的电化学装置，其特征在于，
具有可吸留放出Li离子的活性物质以及配置于所述活性物质的表面且具有聚阴离子结构的Na离子传导体，
所述Na离子传导体由通式Na1-wLiwM1 xM2 2-x(AOy)z表示，M1是Al、Fe、In、Cr、Sc、Ga、La、Y中的至少一种且至少包含Al，M2是Ti、Zr、Ge、Sn、Hf中的至少一种且至少包含Ti，A是P、Si、Ti、V、W、Nb中的至少一种且至少包含P，0≤x≤1，0＜y，0＜z，0≤w＜1。
2.权利要求1所述的活性物质材料，其特征在于，所述Na离子传导体具备NASICON型结晶相。
3.电化学装置，其特征在于，具有权利要求1或2所述的活性物质材料。
4.权利要求3所述的电化学装置，其特征在于，其为锂离子电池。
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