CN104903369B - 烯丙基醚树脂及环氧树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供适合于电气电子材料及其原料、低卤素且可以廉价地得到的烯丙基醚树脂和使用该烯丙基醚树脂的环氧树脂。烯丙基醚树脂由下述式(1)表示。(式中，多个存在的R各自独立地表示氢原子或烷基。另外，多个存在的a各自独立地表示1～3的数值。n表示1～10。)
Description
技术领域
本发明涉及在电气电子材料用途中有用的烯丙基醚树脂及环氧树脂。
背景技术
一直以来，烯丙基醚化合物被用于制造使用该烯丙基醚的反应性的固化物。通常，通过自由基聚合等发生固化，形成网状聚合物。
具体而言，以往，乙二醇单烯丙基醚、间苯二酚二烯丙基醚、邻苯二酚二烯丙基醚、1,4-双(烯丙氧基甲基)环己烷等烯丙基醚化合物作为反应性稀释剂、交联剂、阻燃剂等添加剂、光固化性单体的原料等加以利用(专利文献1)。
此外，烯丙基醚化合物能够通过氧化反应而作为环氧树脂的原料使用。所得到的环氧树脂能够用于涂料、结构材料、电气电子材料等各种用途(专利文献2)。
另一方面，已知烯丙基醚化合物通过克莱森(Claisen)重排而形成具有烯丙基的酚化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-170890号公报
专利文献2：日本特开2012-067253号公报
专利文献3：日本特开昭59-227918号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在烯丙基醚化合物的合成中，多使用烯丙基卤与酚化合物的反应，但所得到的烯丙基醚化合物含有卤素，由其得到的环氧树脂也含有卤素。通过使用容易脱离的烯丙基溴这样的化合物，能够降低含有的卤素，但对于烯丙基氯，从脱离的卤素量大、并且容易从普通市场获得的观点考虑，烯丙基氯的低卤化在产业上变得重要。在专利文献3中，为了避免该问题，进行了利用烯丙基氯的尝试，但只适合于溶剂溶解性较高的甲酚酚醛清漆，难以用于其他树脂。特别是在以苯酚芳烷基树脂这样的树脂作为原料的情况下，在甲苯等溶剂中的溶解性非常差，水洗时无法脱盐，难以进行之后的作为烯丙基醚的纯化，除此以外，还会导致在之后的环氧化等改性工序中阻碍反应、引起副反应。
另外，作为不混入卤素的方法，公开了使用碳酸烯丙基酯、烯丙基酯的反应，但作为原料的碳酸烯丙基酯、烯丙基酯价格昂贵，非常不适合于作为产业用途而普遍使用。另外，使乙酸烯丙酯等烯丙基化羧酸反应，在合成时必须使用价格昂贵的催化剂，因此在产业上不优选。
即，本发明的目的在于提供适合于电气电子材料及其原料、低卤素且可以廉价地得到的烯丙基醚树脂和使用该烯丙基醚树脂的环氧树脂。
用于解决问题的方法
鉴于上述实际情况，本发明人进行了深入研究，结果完成了本发明。
即本发明涉及：
(1)一种烯丙基醚树脂，其由下述式(1)表示，
(式中，多个存在的R各自独立地表示氢原子或烷基。另外，多个存在的a各自独立地表示1～3的数值。n表示1～10)；
(2)如前项(1)所述的烯丙基醚树脂，其中，通过高效液相色谱的测定得到的色谱图中的、存在于上述式(1)中n＝1的化合物的峰与n＝2的化合物的峰之间的杂质峰为1.5面积％以下；
(3)一种环氧树脂，其使用前项(1)或(2)所述的烯丙基醚树脂、以及过氧化氢、过氧乙酸及羧酸过氧化物中的至少任意一种而得到。
发明效果
可以得到适合于电气电子材料及其原料的低卤素的烯丙基醚树脂。另外，本发明的烯丙基醚树脂通过自身的聚合或者环氧化或者克莱森重排而形成低介电特性、且阻燃性、强韧性优良的固化物的前体。
附图说明
图1是实施例1中的烯丙基醚树脂的高效液相色谱图。
图2是实施例2中的烯丙基醚树脂的高效液相色谱图。
具体实施方式
本发明的烯丙基醚树脂具有下述式(1)的结构。
(式中，多个存在的R各自独立地表示氢原子或烷基。另外，多个存在的a各自独立地表示1～3的数值。n表示1～10)
本发明的烯丙基醚树脂通过酚醛树脂与烯丙基卤的反应而得到。作为成为原料的酚醛树脂，优选酚类(苯酚、碳原子数1～4的烷基取代的苯酚)与4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯的反应产物。特别优选为苯酚、甲酚或萘酚与4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯或4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯的反应产物。
与一般的甲酚酚醛清漆等树脂相比，这些材料的阻燃性优良，能够制造不添加卤素作为阻燃剂就能够表现出阻燃性的组合物，对于环境负荷是有用的，并且从体系的疏水性的高低考虑，能够阻止多少含有的氯等离子成分的迁移，不仅具有高的电可靠性，而且低卤素与这些结构的组合作为电气电子部件材料是重要的。
对于本发明的烯丙基醚树脂而言，利用高效液相色谱(HPLC)进行测定时，在所得到的色谱图中的、上述式(1)中n＝1的化合物的峰与n＝2的化合物的峰之间能够确认到杂质峰。
在该杂质峰的量以面积比计小于1.5面积％、特别是小于1.0面积％的情况下，之后的环氧化反应容易进行，在大于2.0面积％的情况下，对反应的进行带来很大影响。因此，本发明的烯丙基醚树脂优选上述杂质峰量小于1.5面积％。
具体而言，关于上述式(1)中R为氢原子的结构，以下示出例子。图1和图2为HPLC数据。在图1和图2中，在约31分钟观察到的三个大峰相当于n＝1的化合物，在35分钟附近发现三个观察到的大峰(观察到肩峰，但以一个进行换算)，其相当于n＝2的化合物。在图2中，在此期间的32～34分钟之间观察到杂质峰。在存在该峰的情况下，之后的环氧化工序时会带来不良影响，因此不优选。优选的情况下的高效液相色谱图的一例如图1所示。
本发明的烯丙基醚树脂的软化点优选为120℃以下。
软化点超过120℃时，与溶剂的相容非常困难，因此，难以通过清洗等除去盐，在需要电可靠性的领域中担心会腐蚀，因此不优选。
本发明中使用的烯丙基卤(例如，烯丙基氯)优选使用其聚合物少的烯丙基卤。例如，烯丙基氯存在烯丙基氯彼此聚合而形成聚烯丙基氯的倾向。
该聚烯丙基氯的残留不仅成为推高总氯量的因素，还会导致烯丙基醚树脂的分子量的增加，在产品化时有时会残留微量的凝胶物。另外，为了降低该氯量，需要追加相当量的碱性物质，在产业上不优选，不仅如此，还会在体系内生成毒性高的烯丙醇。
这些聚烯丙基氯化合物可以通过气相色谱等容易确认，作为具体的量，优选以其面积比计相对于其烯丙基氯单体为1面积％以下的聚合物、更优选为0.5面积％、进一步优选为0.2面积％以下、特别优选为0.05面积％以下。
另外，作为烯丙基氯的纯度，优选为90面积％以上、更优选为97面积％以上、特别优选为99面积％以上。
烯丙基氯的使用量相对于作为原料的酚醛树脂(以下，也简称为原料酚醛树脂)的羟基1摩尔通常为1.0～1.15摩尔、优选为1.0～1.10摩尔、更优选为1.0～1.05摩尔。
在本发明中，作为将烯丙基氯醚化时可使用的碱，优选碱金属氢氧化物，作为其具体例，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾等，可以利用固态物，也可以使用其水溶液，但在本发明中，特别是从溶解性、操作方面考虑，优选使用成形为薄片状的固态物。
碱金属氢氧化物的使用量相对于原料酚醛树脂的羟基1摩尔通常为1.0～1.15摩尔、优选为1.0～1.10摩尔、更优选为1.0～1.05摩尔。
为了促进反应，可以添加四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等季铵盐作为催化剂。作为季铵盐的使用量，相对于原料酚混合物的羟基1摩尔通常为0.1～15g、优选为0.2～10g。
在本反应中，优选二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮等非质子极性溶剂，特别优选使用二甲亚砜作为溶剂。
作为非质子极性溶剂的使用量，相对于酚醛树脂的总重量，优选为20重量％～300重量％、更优选为25重量％～250重量％、特别优选为25重量％～200重量％。非质子极性溶剂对于水洗等纯化没有用处，不优选大量使用。另外，沸点高、溶剂的除去困难，因此会消耗大量能量，因而不优选过多。
需要说明的是，在本反应中，也可以使用其他溶剂。在使用的情况下，优选并用碳原子数1～5的醇。作为碳原子数1～5的醇，为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。另外，也可以并用甲乙酮、甲基异丁酮、甲苯等非水系溶剂，但优选相对于二甲亚砜使用100重量％以下。特别优选为0.5～50重量％。太过量地使用甲乙酮、甲基异丁酮、甲苯等非水系溶剂时，在反应时有时会引起克莱森重排，残留的酚性羟基增加，体系内的烯丙基氯量变得不足，不仅如此，有时还会形成作为目标的结构以外的结构、或者酚性羟基不会全部被烯丙基醚化。
反应温度通常为30～90℃、优选为35～80℃。特别是在本发明中，为了更高纯度的环氧化，优选分两个阶段以上来提高反应温度。特别优选第一阶段为35～50℃、第二阶段为45℃～70℃。反应时间通常为0.5～10小时、优选为1～8小时、特别优选为1～5小时。反应时间短时，反应不会进行完全，反应时间长时，会形成副产物，因此不优选。
反应结束后，在加热减压下馏去溶剂类。反应时析出的盐可以保持原状态。以碳原子数4～7的酮化合物(例如，可以列举甲基异丁酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮等)作为溶剂，将回收的烯丙基醚树脂溶解，在加热至40℃～90℃、更优选50～80℃的状态下进行水洗直至水层达到pH5～8。此时，在pH为8以上停止水洗的情况下，之后进行环氧化等反应时，会破坏催化剂的体系，因此，反应有时不会适当进行。
需要说明的是，在烯丙基醚化反应中，优选吹入氮气等惰性气体(气体中或液体中)。在不吹入惰性气体的情况下，所得到的树脂有时会产生着色。惰性气体的吹入量根据其釜的容积而不同，优选用0.5～20小时吹入能够置换其釜的容积的量的惰性气体。
本发明的烯丙基醚树脂能够用于各种各样的用途。
具体而言，烯丙基醚树脂其本身能够作为固化性树脂的交联剂使用，此外能够作为环氧树脂的原料、基于克莱森重排的酚醛树脂的原料、以及在组成中包含这些环氧树脂或酚醛树脂的固化性树脂组合物使用。
特别是在作为环氧树脂原料使用的情况下，利用过氧酸、过氧化氢这样的氧化剂进行反应时，酚性羟基会阻碍反应，因此，之前的羟基当量变得重要，此外，它们的卤素量少，因此作为公知的各种材料、特别是需要电可靠性的电气电子材料用途是有用的。
本发明的烯丙基醚树脂可以通过进行氧化而形成本发明的环氧树脂。作为氧化的方法，可以列举利用过氧乙酸等过氧酸进行氧化的方法、利用双氧水进行氧化的方法、利用空气(氧气)进行氧化的方法、利用羧酸过氧化物进行氧化的方法等，但不限于此。
作为利用过氧酸进行环氧化的方法，具体地可以列举日本特开2006-52187号公报中记载的方法等。
在利用双氧水进行环氧化的方法中，可以应用各种各样的方法，具体地可以列举日本特开昭59-108793号公报、日本特开昭62-234550号公报、日本特开平5-213919号公报、日本特开平11-349579号公报、日本特公平1-33471号公报、日本特开2001-17864号公报、日本特公平3-57102号公报、日本特开2011-225654号公报、日本特开2011-079794号公报、日本特开2011-084558号公报、日本特开2010-083836号公报、日本特开2010-095521号公报等中所列举的方法。
以下，例示出用于得到本发明的环氧树脂而特别优选的方法。
首先，将本发明的烯丙基醚树脂、多酸类以及季铵盐在有机物、双氧水的乳液状态下进行反应。
上述反应中使用的多酸只要是具有多酸结构的化合物就没有特别限制，优选含有钨或钼的多酸、更优选含有钨的多酸、特别优选钨酸盐类。
作为具体的多酸，可以列举钨酸、12-钨磷酸、12-钨硼酸、18-钨磷酸、12-钨硅酸等钨系的酸、钼酸、磷钼酸等钼系的酸的盐等。
作为这些盐的抗衡阳离子，可以列举铵离子、碱土金属离子、碱金属离子等。
具体而言，可以列举钙离子、镁离子等碱土金属离子、钠、钾、铯等碱金属离子等，但不限于此。作为特别优选的抗衡阳离子，为钠离子、钾离子、钙离子、铵离子。
作为多酸的使用量，相对于本发明的烯丙基醚树脂的烯丙基1摩尔，以金属元素换算(如果为钨酸则为钨原子的摩尔量，如果为钼酸则为钼原子的摩尔量)计为0.5～20毫摩尔、优选为1.0～20毫摩尔、进一步优选为2.5～15毫摩尔。
作为季铵盐，可以使用总碳原子数为10以上、优选25～100、更优选25～55的季铵盐，可以特别优选使用其烷基链全部为脂肪族链的季铵盐。
具体而言，可以列举三癸基甲基铵盐、二月桂基二甲基铵盐、三辛基甲基铵盐、三烷基甲基(烷基为辛基的化合物与烷基为癸基的化合物的混合型)铵盐、三(十六烷基)甲基铵盐、三甲基硬脂基铵盐、四戊基铵盐、鲸蜡基三甲基铵盐、苄基三丁基铵盐、二鲸蜡基二甲基铵盐、三鲸蜡基甲基铵盐、双氢化牛脂烷基二甲基铵盐等，但不限于此。特别优选碳原子数为25～100的季铵盐。
另外，作为这些盐的阴离子种，具体地可以列举卤离子、硝酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、乙酸根离子、碳酸根离子等，但并不特别限定于这些例子。
碳原子数超过100时，疏水性过强，季铵盐在有机层中的溶解性有时变差。碳原子数为10以下时，亲水性强，同样地，季铵盐在有机层中的相容性变差，从而不优选。
季铵盐的使用量优选为所使用的钨酸类的价数倍的0.01～10倍当量。更优选为0.05～6.0倍当量、进一步优选为0.05～4.5倍当量。
例如，如果为钨酸，则以H2WO4计为2价，因此，相对于钨酸1摩尔，季铵的羧酸盐优选为0.02～20摩尔的范围。另外，如果为钨磷酸则为3价，因此，同样地优选为0.03～20摩尔，如果为硅钨酸则为4价，因此，优选为0.04～40摩尔。
季铵的羧酸盐的量多于钨酸类的价数倍的10倍当量时，不仅后处理的工序数增加，有时还会抑制反应。
上述反应可以使用缓冲液来进行。作为缓冲液，可以使用任意一种，在本反应中优选使用磷酸盐水溶液。作为其pH，优选调节至pH4～10之间，更优选为pH5～9。在pH为4以下的情况下，环氧基的水解反应、聚合反应容易进行。另外，在pH为10以上的情况下，会产生反应变得极慢、反应时间过长这样的问题。
特别是在本发明中，在溶解作为催化剂的钨酸类时，优选调节至pH5～9之间。
缓冲液的使用方法例如可以列举如下方法：在作为优选的缓冲液的磷酸-磷酸盐水溶液的情况下，相对于过氧化氢，使用0.1～10摩尔％当量的磷酸(或者磷酸二氢钠等磷酸盐)，利用碱性化合物(例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等)进行pH调节。在此，添加过氧化氢时优选以使pH达到上述pH的方式添加。另外，也可以使用磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等来进行调节。优选的磷酸盐的浓度为0.1～60重量％、更优选为1～45重量％。
另外，在本反应中，也可以不使用缓冲液，在不进行pH调节的情况下直接添加磷酸盐来使用磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、三聚磷酸钠等(或其水合物)。从工序的简化这样的理由考虑，特别优选不产生pH调节的麻烦而直接进行添加。此时的磷酸盐的使用量相对于过氧化氢通常为0.1～5摩尔％当量、优选为0.2～4摩尔％当量、更优选为0.3～3摩尔％当量。此时，在相对于过氧化氢超过5摩尔％当量时，需要进行pH调节，在为0.1摩尔％当量以下时，会产生所生成的环氧化合物的水解物容易进行、或者反应变慢等弊端。
本反应使用过氧化氢来进行环氧化。作为本反应中使用的过氧化氢，从其操作的简便性考虑，优选过氧化氢浓度为10～40重量％的浓度的水溶液。浓度超过40重量％时，除了难以操作以外，生成的环氧树脂的分解反应也容易进行。
本反应优选使用有机溶剂。作为使用的有机溶剂的量，相对于作为反应基质的本发明的烯丙基醚树脂1，以重量比计为0.3～10、优选为0.3～5、更优选为0.5～2.5。以重量比计大于10时，有时反应的进行变得极慢。作为能够使用的有机溶剂的具体例，可以列举：己烷、环己烷、庚烷等烷烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇等醇类。另外，根据情况还可以使用甲乙酮、甲基异丁酮、环戊酮、环己酮等酮类、乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物、乙腈等腈化合物等。作为特别优选的溶剂，为己烷、环己烷、庚烷等烷烃类、甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物。
作为具体的反应操作方法，在例如利用间歇式反应釜进行反应时，添加本发明的烯丙基醚树脂、过氧化氢(水溶液)、杂多酸(催化剂)、缓冲液、季铵盐及有机溶剂，以两层进行搅拌。搅拌速度没有特别规定。在添加过氧化氢时，大多会发热，因此，也可以是在添加各成分之后缓慢地添加过氧化氢的方法。
此时，使用如下手法：添加缓冲液(或者水和磷酸盐)、钨酸类来进行pH调节后，添加季铵盐、以及有机溶剂、本发明的烯丙基醚树脂，以两层进行搅拌，然后滴加过氧化氢。
或者，也可以是使用如下手法的方法：在水、有机溶剂及本发明的烯丙基醚树脂的混合物的搅拌中，添加钨酸类、磷酸(或者磷酸盐类)来进行pH调节后，添加季铵盐，以两层进行搅拌，然后滴加过氧化氢。
反应温度没有特别限定，优选为0～90℃、更优选为0～75℃、特别优选为15℃～60℃。反应温度过高时，水解反应容易进行，反应温度低时，反应速度变得极慢。
另外，反应时间也取决于反应温度、催化剂量等，但从工业生产的观点出发，长时间的反应会消耗大量能量，因此不优选。作为优选的范围，为1～48小时、更优选为3～36小时、进一步优选为4～24小时。
反应结束后，进行过量的过氧化氢的淬灭处理。淬灭处理优选使用碱性化合物来进行。另外，还优选并用还原剂和碱性化合物。作为优选的处理方法，可以列举如下方法：利用碱性化合物进行中和调节以使pH高于6后，使用还原剂，对残留的过氧化氢进行淬灭。pH为6以下时，对过量的过氧化氢进行还原时的发热大，有可能产生分解物。
作为还原剂，可以列举亚硫酸钠、硫代硫酸钠、肼、草酸、维生素C等。作为还原剂的使用量，相对于过量部分的过氧化氢的摩尔数，通常为0.01～20倍摩尔、更优选为0.05～10倍摩尔、进一步优选为0.05～3倍摩尔。
它们优选以水溶液的方式添加，其浓度为0.5～30重量％。
作为碱性化合物，可以列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等金属碳酸盐；磷酸钠、磷酸氢钠等磷酸盐；离子交换树脂、氧化铝等碱性固体。
作为其使用量，如果是溶解于水或有机溶剂(例如，甲苯、二甲苯等芳香族烃、甲基异丁酮、甲乙酮等酮类、环己烷、庚烷、辛烷等烃、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类等各种溶剂)的溶液，其使用量相对于过量部分的过氧化氢的摩尔数通常为0.01～20倍摩尔、更优选为0.05～10倍摩尔、进一步优选为0.05～3倍摩尔。它们可以以水或上述有机溶剂的溶液的方式添加，也可以以单质的方式添加。
在使用不溶于水、有机溶剂的固体碱的情况下，相对于体系中残留的过氧化氢的量，优选以重量比计使用1～1000倍的量。更优选为10～500倍、进一步优选为10～300倍。在使用不溶于水、有机溶剂的固体碱的情况下，可以在下文中记载的水层与有机层的分离之后进行处理。
过氧化氢的淬灭后(或者进行淬灭前)，此时，有机层与水层不分离、或者不使用有机溶剂时，添加上述有机溶剂来进行操作，从水层提取反应产物。此时使用的有机溶剂相对于作为原料的本发明的烯丙基醚树脂以重量比计为0.5～10倍、优选为0.5～5倍。根据需要反复进行多次该操作，然后，根据需要对分离出的有机层进行水洗而纯化。
根据需要利用离子交换树脂、金属氧化物(特别优选硅胶、氧化铝等)、活性炭(其中特别优选化学品活化的活性炭)、复合金属盐(其中特别优选碱性复合金属盐)、粘土矿物(其中特别优选蒙脱石等层状粘土矿物)等从所得到的有机层中除去杂质，进一步进行水洗、过滤等，然后，馏去溶剂，得到作为目标的环氧化合物。
可以根据情况进一步通过柱层析、蒸馏进行纯化。
实施例
接着，通过实施例对本发明更具体地进行说明，以下中，只要没有特别说明，则份为重量份。需要说明的是，本发明不限于这些实施例。
以下对实施例中使用的各种分析方法进行记载。
环氧当量：依据JIS K 7236(ISO 3001)。
软化点：依据JIS K 7234。
总氯：精确称量约0.1g试样，利用燃烧装置燃烧试样并利用吸收液吸收。
吸收液：0.1％双氧水20mL
利用离子色谱对得到的吸水液进行测定。
羟基当量：依据JIS K0070。
凝胶渗透色谱(GPC)：柱(Shodex KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601×2)、结合洗脱液为四氢呋喃、流速为0.5ml/分钟、柱温为40℃、检测：RI(差示折射检测器)
高效液相色谱(HPLC)：柱ODS2、洗脱液为乙腈-水的梯度溶液、柱温40℃、检测UV274nm、流速1.0ml/分钟
气相色谱(GC)：
柱HP-530m×0.32mm×0.25μm
载气氦气1.0mL/分钟分流1/50
进样器温度300℃
检测器温度300℃
柱温箱温度程序在50℃保持5分钟后，以10℃/分钟从50℃升温至300℃，在300℃保持该状态5分钟。
(实施例1)
在对具备搅拌器、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶实施氮气吹扫的同时添加水40份、二甲亚砜400份、苯酚亚联苯基树脂(羟基当量210g/eq.，软化点74℃)210份，升温至45℃而使其溶解后，冷却至38-40℃，在该状态下用60分钟添加薄片状的氢氧化钠(纯度99％，东曹制造)44.4份(相对于苯酚亚联苯基树脂的羟基1摩尔当量为1.1摩尔当量)，然后，进一步用60分钟滴加烯丙基氯(纯度98.7面积％，通过蒸馏生成对市售的烯丙基氯进行分离。烯丙基氯聚合物量＜0.2面积％，通过气相色谱(GC)确认)101.5份(相对于苯酚亚联苯基树脂的羟基1摩尔当量为1.3摩尔当量，相对于氢氧化钠1摩尔为1.18倍摩尔)，直接在38-40℃反应5小时、在60～65℃反应1小时。
反应结束后，利用旋转蒸发器在135℃以下、加热减压下馏去水、二甲亚砜等，然后，添加甲基异丁酮740份，反复进行水洗，确认到水层变为中性后，使用旋转蒸发器，在减压下，在进行氮气鼓泡的同时从油层中馏去溶剂类，由此得到本发明的烯丙基醚化苯酚亚联苯基树脂(AEP1)240份。所得到的树脂的总氯为15ppm。另外，所得到的树脂为半固态状。并且，利用高效液相色谱的测定得到的色谱图如图1所示。将作为主要成分得到的烯丙基醚化苯酚亚联苯基树脂的结构式用下述式(2)表示。
(实施例2)
在对具备搅拌器、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶实施氮气吹扫的同时添加水40份、二甲亚砜300份、苯酚亚联苯基树脂(羟基当量207g/eq.，软化点74℃)207份，升温至45℃而使其溶解后，冷却至38-40℃，在该状态下用60分钟添加薄片状的氢氧化钠(纯度99％，东曹制造)44.4份(相对于苯酚亚联苯基树脂的羟基1摩尔当量为1.1摩尔当量)，然后，进一步用60分钟滴加烯丙基氯(纯度98.1面积％，通过蒸馏生成对市售的烯丙基氯进行分离。烯丙基氯聚合物量＜0.2面积％，通过气相色谱确认)101.5份(相对于苯酚亚联苯基树脂的羟基1摩尔当量为1.05摩尔当量，相对于氢氧化钠1摩尔为1.0倍摩尔)，直接在38-40℃反应5小时、在60～65℃反应1小时。
反应结束后，利用旋转蒸发器在135℃以下、加热减压下馏去水、二甲亚砜等，然后，添加甲基异丁酮740份，反复进行水洗，确认到水层变为中性后，使用旋转蒸发器，在减压下，在进行氮气鼓泡的同时从油层中馏去溶剂类，由此得到本发明的烯丙基醚化苯酚亚联苯基树脂(AEP2)237份。总氯为53ppm。并且，利用高效液相色谱的测定得到的色谱图如图2所示。另外，所得到的树脂为半固态状。代表结构式与上述式(2)相同。
(实施例3)
在对具备搅拌器、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶实施氮气吹扫的同时添加水40份、二甲亚砜400份、邻甲酚亚联苯基树脂(羟基当量223g/eq.，软化点68℃)223份，升温至45℃而使其溶解后，冷却至38-40℃，在该状态下用60分钟添加薄片状的氢氧化钠(纯度99％，东曹制造)44.4份(相对于甲酚亚联苯基树脂的羟基1摩尔当量为1.1摩尔当量)，然后，进一步用60分钟滴加烯丙基氯(纯度98.7面积％，东京化成制造，烯丙基氯聚合物量＜0.2面积％，通过气相色谱确认)101.5份(相对于甲酚亚联苯基树脂的羟基1摩尔当量为1.3摩尔当量，相对于氢氧化钠1摩尔为1.18倍摩尔)，直接在38-40℃反应5小时、在60～65℃反应1小时。
反应结束后，利用旋转蒸发器在135℃以下、加热减压下馏去水、二甲亚砜等，然后，添加甲基异丁酮740份，反复进行水洗，确认到水层变为中性后，使用旋转蒸发器，在减压下在进行氮气鼓泡的同时从油层中馏去溶剂类，由此得到本发明的烯丙基醚化甲酚亚联苯基树脂(AEP3)242份。所得到的树脂的总氯为7ppm。另外，所得到的树脂为半固态状。将作为主要成分得到的烯丙基醚化邻甲酚亚联苯基树脂的结构式用下述式(3)表示。
(实施例4)
在对具备搅拌器、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶实施氮气吹扫的同时，利用水20份、12-钨磷酸·n水合物3.8份、钨酸钠·二水合物2.0份、磷酸二氢钠·二水合物调节至pH5.0后，添加实施例1中得到的烯丙基醚化酚醛树脂(AEP1)88份，进一步添加甲苯100份，溶解，在室温下进行搅拌，然后，添加三辛基甲基乙酸铵(TOMAA-50，狮王制造)5.8份，升温至60℃后，用60分钟滴加35％双氧水(纯正化学制造)70份。
滴加结束后，在60℃搅拌48小时，然后，添加1％氢氧化钠水溶液至水层达到pH11以上，将水层分离，排水，进一步添加5％的硫代硫酸钠水溶液100份，进行30分搅拌后，静置，取出分离成两层后的有机层。
向所得到的有机层中添加活性炭(味之素精细化学，CP1)20份、蒙脱石(クニミネ工業，クニピアF)40份，在室温下搅拌4小时。处理后，通过减压过滤，除去活性炭、蒙脱石，水洗后，利用旋转蒸发器馏去溶剂。所得到的环氧树脂为半固态，环氧当量为3020g/eq.。
(实施例5)
除了在实施例4中使用AEP3以外，同样地进行合成。所得到的环氧树脂为半固态，环氧当量为10310g/eq.。
环氧当量越大，所生成的环氧物的环氧密度越小。即可知，未被环氧化。根据本结果可知，本发明的烯丙基醚树脂在向环氧树脂转换时是有用的。
(实施例6)
在对具备搅拌器、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶实施氮气吹扫的同时添加水40份、二甲亚砜400份、苯酚亚联苯基树脂(羟基当量199g/eq.，软化点65℃)199份，升温至45℃而使其溶解后，冷却至38-40℃，在该状态下用60分钟添加薄片状的苛性钠(纯度99％，东曹制造)44.4份(相对于苯酚亚联苯基树脂的羟基当量为1.1摩尔当量)，然后，进一步用60分钟滴加烯丙基氯(纯度99.0面积％，通过蒸馏生成对市售的烯丙基氯进行分离。烯丙基氯聚合物量＜0.02面积％，通过气相色谱确认)101.5份(相对于苯酚亚联苯基树脂的羟基当量为1.3摩尔当量，相对于氢氧化钠1摩尔为1.18倍摩尔)，直接在38-40℃反应5小时、在60～65℃反应1小时。
反应结束后，利用旋转蒸发器在135℃以下、加热减压下馏去水、二甲亚砜等，然后，添加甲基异丁酮740份，反复进行水洗，确认到水层变为中性后，使用旋转蒸发器，在减压下，在进行氮气鼓泡的同时从油层中馏去溶剂类，由此得到本发明的烯丙基醚化苯酚亚联苯基树脂(AEP4)202份。所得到的树脂的羟基当量为10000KOHmg/kg以上，总氯为24ppm。另外，所得到的树脂为半固态状。
参考特定的方式对本发明进行了详细说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更和修正。
需要说明的是，本申请基于2013年2月5日提出的日本专利申请(日本特愿2013-20240)以及2013年3月7日提出的日本专利申请(日本特愿2013-45116)，通过引用援引其全部内容。另外，在此引用的所有参考作为整体并入本说明书中。
Claims (6)
1.一种烯丙基醚树脂，其软化点为120℃以下，由下述式(1)表示，
式中，多个存在的R各自独立地表示氢原子或烷基，另外，多个存在的a各自独立地表示1～3的数值，n表示1～10。
2.如权利要求1所述的烯丙基醚树脂，其中，通过高效液相色谱的测定得到的色谱图中的、存在于所述式(1)中n＝1的化合物的峰与n＝2的化合物的峰之间的杂质峰为1.0面积％以下。
3.如权利要求1或2所述的烯丙基醚树脂，其用于基于克莱森重排的酚醛树脂的原料。
4.一种酚醛树脂，其具有权利要求1或2所述的烯丙基醚树脂的基于克莱森重排的烯丙基。
5.一种环氧树脂，其使用权利要求1～3中任一项所述的烯丙基醚树脂、以及过氧化氢、羧酸过氧化物中的至少一者而得到。
6.如权利要求5所述的环氧树脂，其中，所述羧酸过氧化物为过氧乙酸。
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