CN104733714B - 锂离子电池正极材料的改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂离子电池正极材料锰酸锂的表面改性方法：采用粒子注入法，通过高速粒子束轰击将包覆材料植入在锰酸锂本体材料的表层中。该表面改性方法包覆均匀性较好，且包覆厚度可控。电化学性能测试表明，采用高速粒子注入法进行表面改性的锰酸锂正极材料，其循环稳定性，尤其是高温性能显著改善。

Description

锂离子电池正极材料的改性方法

技术领域

本发明属于一种锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种锰酸锂正极材料的改性方法。

背景技术

锰酸锂(LiMn₂O₄)作为锂离子电池正极材料，具有合成简单，平台电压高(3.9-4.1V)，材料本身无毒、安全，耐过充性能较佳等优点，加之原材料锰资源丰富、价格低廉，使其成为动力电池正极材料的理想选择。目前，锰酸锂正极材料主要存在高温条件下储存、循环性能较差以及严重的容量衰减等问题。引发容量损失的因素主要包括John-teller畸变、锰在电解液中的溶解流失、电解液的分解和存在的氧缺陷，这些变化造成晶格失稳、颗粒分裂和电解质分解，导致锰酸锂难以形成产业化。

目前主要通过掺杂和表面改性来改善锰酸锂的循环性能。其中，在锰酸锂表面包覆一层抗电解液侵蚀的物质(金属氧化物，含Li化合物，聚合物，金属，氟化物等)，形成一层只允许Li⁺自由通过，而H⁺和电解液不能穿透的膜，可减弱电解液对其表面的侵蚀作用，抑制锰酸锂表面Mn的溶解，从而改善其循环稳定性。

美国专利US5705291 A公开了采用硼酸H₃BO₃或氧化硼B₂O₃包覆锰酸锂，显著改善了高温储存性能。

中国专利200410027362.6公开了在锰酸锂表面包覆LiCoO₂，以改善锰酸锂本体材料的循环稳定性和高温性能。

CN103746109A公开了一种液相法包覆锂离子电池正极材料锰酸锂的方法，将金属氧化物的酸式盐配成液，进行高速搅拌得到溶胶，然后将溶胶按照锰酸锂与金属氧化物酸式盐混合后加入到高速搅拌的分散剂和螯合剂中，充分混合得到的混合物干燥破碎过筛，将过筛后的混合物在空气流中分两段烧结，烧结完毕后随炉冷却，破碎过400目筛。CN103456942A也是采用的液相包覆工艺。

CN104134793A公开了锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，按以下步骤进行：1.制备内核锰酸锂，2.制备掺杂改性锰酸锂，3.混合，4.喷雾干燥，5.烧结，得到的颗粒内核为锰酸锂，表层包覆掺杂改性锰酸锂，包覆层厚度为200-400nm。

CN103172120A公开了一种包覆硅的锂离子电池正极材料制备方法，将锰酸锂基体表面通过化学沉淀包覆SiO₂.H₂O，进行沉淀反应，待硅沉淀充分反应完毕后对出料料浆洗涤、固液分离后，干燥后得包覆二氧化硅的锰酸锂正极材料。

综上所述，锰酸锂的表面改性普遍采用液相或湿化学方法(如溶胶-凝胶法，共沉淀法，聚合法，化学镀法)，将包覆材料分散在锰酸锂本体材料表面，然后再通过后续的热处理，实现锰酸锂的包覆。在诸多的表面改性方法中，如何控制包覆的一致性和均匀性，以及工业化生产过程中的稳定性，是实现锰酸锂材料走向产业化生产的关键技术。

发明内容

本发明的目的是解决现有锰酸锂正极材料存在的循环不稳定、高温性能差的问题，并克服现有技术的不足，提供一种锰酸锂的表面改性方法以及改性后的锰酸锂正极材料。

本发明提供一种改性的锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：采用粒子注入法，通过高速粒子束轰击将包覆材料植入在锰酸锂本体材料的表层中，所述包覆材料选自金属氧化物或氮化物。相应地，还提供一种改性的锂离子电池锰酸锂正极材料，其由锰酸锂与金属氧化物或金属氮化物组成，其中金属氧化物或氮化物包覆或植入在锰酸锂材料的表层中。

本发明采用粒子注入法，通过高速粒子束轰击将包覆材料植入在锰酸锂本体材料的表层中。

在所述的改性方法中，包覆材料包括金属、金属化合物、非金属、非金属化合物。金属选自铝、铜、锌、镍、铂、金、银中的任意一种。金属化合物选自金属氧化物、金属氮化物中的一种。金属氧化物选自氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化铜中的一种。金属氮化物选自氮化钛、氮化镍中的一种。非金属选自碳、导电聚合物中的一种。非金属化合物选自二氧化硅。

高速粒子注入在选自氩气、氧气、氮气、氨气的任意一种气氛或两种气氛下进行，优选氧气或氨气，更加优选氧气和氨气的混合气，气体流量为5-60sccm，气压2×10^-4～5×10^-4Pa。温度在100-500℃，优选150-200℃。

包覆材料厚度为0.5-20nm，优选2-10nm。

锰酸锂正极材料可选自锰酸锂LiMn₂O₄，阳离子掺杂的锰酸锂LiM_xMn_2-xO₄(其中，M选自Ge、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Cu和Mg，0＜X≤0.5)，阴离子掺杂的锰酸锂LiMn_2-xO_4-yM_y(其中，M选自O和F两种元素中的一种，0＜X≤0.25，0＜Y≤0.25)，多种阳离子掺杂的LiM1_xM2_yMn_2-x-yO₄(其中，M1、M2选自Ge、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Cu、Mg中的任一种，0＜X≤0.25，0＜Y≤0.25)，以及阴阳离子复合掺杂的锰酸锂。

本发明还提供含有所述锰酸锂正极材料的一种电极。

本发明还提供含有所述的电极的一种能量存储元件，该能量存储元件优选锂离子电池。

本发明还提供含有所述能量存储元件的一种便携式电子设备，该便携式电子设备优选移动电话、照相机、摄像机、MP3、MP4、笔记本电脑。

本发明与现有技术相比具有如下优点：包覆均匀性较好，且包覆厚度可控。得到的锰酸锂正极材料一致性较好，电化学性能测试表明，采用高速粒子注入法进行表面改性的锰酸锂正极材料，其循环稳定性，尤其是高温性能显著改善。

附图说明

图1是本发明制得的锰酸锂材料本体材料的SEM扫描电镜照片。

图2是本发明实施例1制得的改性锰酸锂材料SEM扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

为测试采用本发明所述方法制备的锰酸锂正极材料的电化学性能，首先进行了锰酸锂本体材料的制备：按照Li：Mn摩尔比0.55称取LiNO₃和MnCl₂，溶于水后配成搅拌，得到澄清溶液，加入HNO₃调节pH值在2-2.5。然后喷雾干燥，得到锰酸锂前驱体。将该前驱体在马弗炉中750℃煅烧10h，得锰酸锂本体材料(如图1所示)。其次，采用高速粒子注入法，对锰酸锂本体材料进行了表面改性，具体制备过程如实施例1-4所示。最后，将本发明中的锰酸锂正极材料与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照9:0.5:0.5的比例搅拌混合成均匀浆料，涂覆在铝箔表面，经烘干、切片后，得到正极片；使用金属锂片作对电极，电解液为1M LiFP₆的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)溶液，组装成扣式电池。将组装好的扣式电池分别在25℃和55℃条件下，使用Arbin电池测试系统进行循环性能测试。充放电电流为1C，充放电电压区间为3.0V～4.3V。本实施例中制备得到的锰酸锂正极材料的电池测试结果列于表1。

实施例1

氧化钛包覆的锰酸锂材料：将制备的锰酸锂本体材料放入真空室，抽真空至真空度为3×10^-4Pa，加热至100℃，用高速粒子轰击金属钛(纯度99.9％)，真空室内先通入氩气，流量为50sccm，再以5sccm的流量通入氧气，整个过程持续5min，获得了纳米氧化钛包覆的锰酸锂材料(如图2所示)。包覆材料厚度在1-3nm。

实施例2

通入氧气的整个过程持续10min，以控制包覆材料厚度为8-10nm，其它同实施例1。

实施例3

氧化锌包覆的锰酸锂材料：将制备的锰酸锂本体材料放入真空室，抽真空至真空度为2×10^-4Pa，加热至150℃，并用高速粒子轰击金属锌(纯度99.9％)，真空室内先通入氩气，流量为50sccm，再以5sccm的流量通入氧气，整个过程持续3min，控制包覆层厚度为3-5nm，获得了纳米氧化锌包覆的锰酸锂材料。

实施例4

其他条件与实施例3相同，不同之处在于抽真空至真空度为3×10^-4Pa，加热至180℃，，使得包覆层厚度为1-3nm。

实施例5

氧化铝包覆的锰酸锂材料：将制备的锰酸锂本体材料放入真空室，抽真空至真空度为3×10^-4Pa，加热至150℃，用高速粒子轰击金属铝(纯度99.9％)，真空室内先通入氩气，流量为50sccm，再以5sccm的流量通入氧气，整个过程持续5min，控制包覆层厚度为1-3nm，获得了纳米氧化铝包覆的锰酸锂材料。

实施例6

氮化钛包覆的锰酸锂材料：将制备的锰酸锂本体材料放入真空室，抽真空至真空度为3×10^-4Pa，加热至200℃，用高速粒子轰击金属钛(纯度99.9％)，真空室内先通入氩气，流量为50sccm，再以5sccm的流量通入氮气，整个过程持续5min，获得了纳米氮化钛包覆的锰酸锂材料，包覆材料厚度在1-3nm。

实施例7

镁掺杂锰酸锂的制备

其他条件与具体实施方式中制备锰酸锂本体材料的相同，不同之处在于仅在于在按照Li：Mn摩尔比0.55称取LiNO₃和MnCl₂时，称取LiNO₃、MnCl₂的同时，称取LiNO₃和MnCl₂总重量5％的MgNO₃。

实施例8

氧化钛包覆镁掺杂的锰酸锂材料

其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于用采用实施例7制备的镁掺杂锰酸锂，得到氧化钛包覆的镁掺杂锰酸锂。

对比例1

将锰酸锂本体材料浸渍在100ml的5％钛酸四丁酯的乙醇溶液中，搅拌1h后加入1ml水，再将溶液在100℃加热6h，自然冷却后干燥，得到氧化钛包覆的锰酸锂。

表1 锰酸锂正极材料的循环性能比对

从表1中可以看出，当锰酸锂正极材料采用高速粒子注入法包覆纳米氧化钛、氧化锌、氧化铝和氮化钛等材料后，循环性能均有提升，其中高温循环性能提升明显，其中，包覆氮化钛的效果最好。

Claims (13)

1.一种改性的锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：采用粒子注入法，通过高速粒子束轰击将包覆材料植入在锰酸锂本体材料的表层中，所述包覆材料选自金属氧化物或金属氮化物，由此得到的所述锰酸锂正极材料由锰酸锂与金属氧化物或金属氮化物组成，其中金属氧化物或金属氮化物包覆或植入在锰酸锂材料的表层中。

2.权利要求1所述的方法，其特征在于：高速粒子注入在选自氩气、氧气、氮气、氨气的任意一种气氛或两种气氛下进行；气体流量为5-60sccm，气压2×10^-4～5×10^-4Pa。

3.权利要求2所述的方法，其特征在于：高速粒子注入在选自氧气或氨气的任意一种气氛或两种气氛下进行。

4.权利要求1所述的方法，其特征在于：高速粒子注入温度在100-500℃；制备的包覆材料厚度为1-10nm。

5.权利要求1所述的方法，其特征在于：包覆材料的金属氧化物选自氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化铜中的一种；金属氮化物选自氮化钛、氮化镍中的一种。

6.权利要求1所述的方法，其特征在于：锰酸锂正极材料选自：

锰酸锂LiMn₂O₄；

阳离子掺杂的锰酸锂LiM_xMn_2-xO₄，其中，M选自Ge、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Cu和Mg，0＜X≤0.5；

阴离子掺杂的锰酸锂LiMn_2-xO_4-yM_y，其中，M选自O和F两种元素中的一种，0＜X≤0.25，0＜Y≤0.25；

多种阳离子掺杂的LiM1_xM2_yMn_2-x-yO₄，其中，M1、M2选自Ge、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Cu、Mg中的任一种，0＜X≤0.25，0＜Y≤0.25；

以及上述阴阳离子复合掺杂的锰酸锂。

7.一种锂离子电池锰酸锂正极材料的改性方法，其特征在于包括下述步骤：采用粒子注入法，通过高速粒子束轰击将包覆材料植入在锰酸锂本体材料的表层中。

8.权利要求7所述的改性方法，其特征在于：高速粒子注入在选自氩气、氧气、氮气、氨气的任意一种气氛或两种气氛下进行；气体流量优选为5-60sccm，气压2×10^-4～5×10^{- 4}Pa。

9.权利要求7所述的改性方法，其特征在于：高速粒子注入温度在100-500℃；制备的包覆材料厚度为1-10nm。

10.权利要求7所述的改性方法，其特征在于：包覆材料的金属氧化物选自氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化铜中的一种；金属氮化物选自氮化钛、氮化镍中的一种。

11.权利要求7所述的改性方法，其特征在于：

锰酸锂正极材料选自锰酸锂LiMn₂O₄；

阳离子掺杂的锰酸锂LiM_xMn_2-xO₄，其中，M选自Ge、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Cu和Mg，0＜X≤0.5；

阴离子掺杂的锰酸锂LiMn_2-xO_4-yM_y，其中，M选自O和F两种元素中的一种，0＜X≤0.25，0＜Y≤0.25；

多种阳离子掺杂的LiM1_xM2_yMn_2-x-yO₄，其中，M1、M2选自Ge、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Cu、Mg中的任一种，0＜X≤0.25，0＜Y≤0.25；

以及上述阴阳离子复合掺杂的锰酸锂。

12.一种锰酸锂正极材料，其特征在于，通过权利要求1所述方法制备。

13.一种能量存储元件，其特征在于含有一种电极，所述电极含有权利要求12所述的锰酸锂正极材料。