CN101475221A - 用于锂离子电池的尖晶石锰酸锂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明主要涉及一种用于锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的改性制备方法。本发明主要针对固相包覆过程中温度高、时间长、包覆不均匀、厚度难以控制，液相包覆工艺复杂成本较高等问题，提供了先掺杂后包覆的一种用于锂离子电池的尖晶石锰酸锂材料制备方法。本发明主要技术方案：称取一定量的掺杂改性锰酸锂，加入质量百分比为0.1～10％的一种或多种金属或过渡金属氧化物，例如TiO2、SiO2、Al2O3、MgO、ZnO等，在机械融合振实机中研磨10～100分钟，研磨温度30～100℃、电流10～100A、转速500～1500转/秒。取出产物自然降温至室温，然后在500～1000℃条件下焙烧1～10小时即得最终产物。
Description
技术领域
本发明主要涉及一种用于锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的改性制备方法，属于化学电源领域，特别是锂离子电池关键材料和技术领域。
背景技术
锂离子电池作为新一代绿色二次电源具有体积小、重量轻、容量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应等优点，它不仅可以用于便携式电器、人造卫星、航空航天等领域，还是电动汽车的主体。
锂离子电池的发展很大程度上取决于正极材料性能的提高。目前，锂离子电池的正极材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4等。LiMn2O4和其它几种材料相比，其放电电压较高，放电平稳，绿色无污染，LiMn2O4的制作成本低，具有好的热稳定性，安全性能好；因此LiMn2O4作为动力电池的正极材料在大规模应用非常具有竞争优势。尖晶石LiMn2O4虽然有很多优点，但其在充放电时结构不稳定，循环过程中容量衰减严重，高温时更是如此。普遍认为，导致LiMn2O4循环时容量衰减的原因主要有以下两种：
(1)尖晶石在电解液中的溶解。溶解主要来自两个方面：一是酸的作用直接溶解；二是固体颗粒面三价锰离子的歧化溶解，发生如下反应：2Mn3+(固态)→Mn4+(固态)+Mn2+(溶解状态)，Mn2+溶解于电解液中，进而在负极还原生成Mn沉积在负极表面，而Mn的溶解是LiMn2O4循环中容量损失的根本起源。
(2)放电末端出现的Jahn-Teller效应LiMn2O4中Mn的电子组态为d4，由于这些d电子不均匀占据着八面体场作用下分裂的d轨道上，导致氧八面体偏离球对称性，畸变为变形的八面体构型，而发生Jahn-Teller效应。这种效应继而扩展到整个组分Li1+xMn2O4。由于从立方到四方对称性的相转变为一级转变，即使形变很小，也足以导致结构的破坏生成对称性低无序性增加的四方结构。
为此，人们在合成LiMn2O4时加入金属或非金属元素主要是金属或过渡金属元素如铁、钴、镍、铝、氟、镁、钙等组份，即在其结构中掺杂，力图提高其结构稳定性，克服尖晶石结构发生Jahn-Teller效应，从而减少因结构变化而导致的容量衰减，提高循环性能，但效果并不理想。
人们还通过化学或物理的方法，在LiMn2O4颗粒的表面包覆上一层过渡金属氧化物以改进其循环性能，通常采用直接或低分子络合的办法，在LiMn2O4表面生成一层改性物质膜，抑制Mn的溶解。但固相法包覆存在一个明显缺陷，即包覆改性体很难在LiMn2O4的表面形成一层均匀致密的膜，而且包覆层的厚度也难以控制；液相法虽然包覆效果较好，但工艺复杂，不利于工业化生产。
本发明以掺杂改性后的LiMn2O4为原料，再通过机械融合振实设备在其表面包覆一层金属或过渡金属氧化物，制备工艺简单易行，容易实现大规模生产；包覆层均匀致密，厚度可控，实现了只有液相法才能达到的包覆效果；且材料振实密度高，循环性能优异，在动力锂离子电池中有广泛的应用前景。
发明内容
本发明主要针对固相包覆过程中温度高、时间长、包覆不均匀、厚度难以控制，液相包覆工艺复杂成本较高等问题，提供了先掺杂后包覆的一种用于锂离子电池的尖晶石锰酸锂材料制备方法和通过此方法制造的材料。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：
本发明的制备方法如下：
称取一定量的掺杂改性锰酸锂(制备方法参考《材料科学与工艺》，2008，16(2)，232-238)，加入质量百分比为0.1～10％的一种或多种金属或过渡金属氧化物，例如TiO2、SiO2、Al2O3、MgO、ZnO等，在机械融合振实机中研磨10～100分钟，研磨温度30～100℃、电流10～100A、转速500～1500转/秒。取出产物自然降温至室温，然后在500～1000℃条件下焙烧1～10小时即得最终产物。
本发明有以下优点：
1、包覆层均匀致密、厚度可控，产物振实密度高。
2、通过先掺杂后包覆的独特工艺，改性后的锰酸锂可达到1000次的循环寿命；循环寿命得到了提高。
3、制备方法简单易行，成本低，适合规模化生产。
附图说明
图1为对比例1未包覆的锰酸锂的电镜图；
图2为实施例1方法包覆后的锰酸锂电镜图；
图3为对比例1未包覆的锰酸锂的循环寿命曲线；
图4为实施例1方法包覆后的锰酸锂循环寿命曲线。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
表1、锰酸锂包覆前后性能对比
实施例1：
掺杂改性锰酸锂的制备方法参考《材料科学与工艺》，2008，16(2)，232-238。
取20千克的改性锰酸锂，加入200克的二氧化硅，在机械融合振实机中研磨30分钟，研磨温度65℃，机械融合振实机通电流50A，转速1050转/秒。研磨结束后取出粉料自然降温至室温，然后700℃焙烧6小时即得产物。
实施例2：
掺杂改性锰酸锂的制备方法参考《材料科学与工艺》，2008，16(2)，232-238。
取20千克的改性锰酸锂，加入60克的三氧化二铝，在机械融合振实机中研磨60分钟，研磨温度80℃，机械融合振实机通电流50A，转速1050转/秒。研磨结束后取出粉料自然降温至室温，然后600℃焙烧8小时即得产物。
实施例3：
掺杂改性锰酸锂的制备方法参考《材料科学与工艺》，2008，16(2)，232-238。
取20千克的改性锰酸锂，加入120克的氧化锌，在机械融合振实机中研磨30分钟，研磨温度65℃，机械融合振实机通电流60A，转速1050转/秒。研磨结束后取出粉料自然降温至室温，然后800℃焙烧6小时即得产物。
比较例1：
实施例1中的改性锰酸锂直接制成锂离子电池与实施例1得到的最终产物，进行循环寿命试验以及振实密度测试。比较结果见表1。
表1 比较例1锰酸锂包覆前后性能对比
| 对比项目 | 包覆前 | 包覆后 |
| 循环寿命 | 500圈保持83％ | 1000圈保持86％ |
| 振实密度 | 2.2g/cm3 | 2.6g/cm3 |
比较例2：
实施例2中的改性锰酸锂直接制成锂离子电池与实施例2得到的最终产物，进行循环寿命试验以及振实密度测试。比较结果见表2。
表2 比较例2锰酸锂包覆前后性能对比
| 对比项目 | 包覆前 | 包覆后 |
| 循环寿命 | 500圈保持83％ | 1000圈保持85％ |
| 振实密度 | 2.2g/cm3 | 2.5g/cm3 |
比较例3：
实施例3中的改性锰酸锂直接制成锂离子电池与实施例3得到的最终产物，进行循环寿命试验以及振实密度测试。比较结果见表3。
表3 比较例3锰酸锂包覆前后性能对比
| 对比项目 | 包覆前 | 包覆后 |
| 循环寿命 | 500圈保持83％ | 1000圈保持83％ |
| 振实密度 | 2.2g/cm3 | 2.6g/cm3 |
掺杂改性锰酸锂的制备方法参考《材料科学与工艺》，2008，16(2)，232-238。并再此全部引用并入本发明。
本发明中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (5)
1.一种用于锂离子电池的尖晶石锰酸锂材料的制备方法，其步骤包括：
A、称取一定量的掺杂改性锰酸锂，然后加入其质量百分比为0.1～10％的一种或多种金属或过渡金属氧化物；
B、将混合好的原料进行机械融合振实研磨，振实研磨10～100分钟，振实研磨温度30～100℃；
C、将B步骤得到的产物自然降温至室温，然后在500～1000℃条件下焙烧1～10小时得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的尖晶石锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述的金属或过渡金属氧化物为TiO2、SiO2、Al2O3、MgO、ZnO中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的尖晶石锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述的振实研磨时，机械的转速为500～1500转/秒。
4.一种由权利要求1～3任意一项所述的方法制造的用于锂离子电池的尖晶石锰酸锂材料。
5.一种由权利要求1～3任意一项所述的方法制造的用于锂离子电池的尖晶石锰酸锂材料所制作的锂离子电池。
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