CN104583309A

CN104583309A - 树脂组成物及应用其之铜箔基板及印刷电路板

Info

Publication number: CN104583309A
Application number: CN201380010732.2A
Authority: CN
Inventors: 王荣涛; 林育德; 田文君; 马子倩; 吕文峰; 贾宁宁
Original assignee: Elite Electronic Material Kunshan Co Ltd
Current assignee: Taiwan Optoelectronics Materials (Kunshan) Co.,Ltd.
Priority date: 2013-08-23
Filing date: 2013-08-23
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-08-23
Also published as: US20160222204A1; JP5969133B2; WO2015024256A1; TW201508034A; JP2015535865A; CN104583309B; KR101671877B1; US20180072884A1; TWI521025B; KR20150037835A; US9850375B2; US10072148B2

Abstract

本发明提供一种树脂组成物，其包含：(A)100重量份的环氧树脂；(B)10至80重量份的苯并恶嗪树脂；(C)10至50重量份的双环戊二烯苯酚树脂；以及(D)0.5至5重量份的胺类硬化剂；所述树脂组成物中不含二烯丙基双酚A(DABPA)。

Description

树脂组成物及其铜箔基板和印刷电路板

技术领域

本发明系关于一种树脂组成物，尤指一种应用于铜箔基板及印刷电路板之树脂组成物。背景技术

习知技术使用 D I CY做为环氧树脂之硬化剂，会有 Tg低（DSC测试， Tg= 140°C)及基板 PCT耐热性不佳的状况。

习知技术使用了苯并恶嗪（B en z oxaz i ne , Bz )树脂做为环氧树脂之硬化剂，然而苯并恶嗪树脂需要共硬化剂使苯并恶嗪开环，然后再与环氧树脂交联。日立化成（CN1088727C)使用了苯酚酚醛树脂与 Bz树脂协同作用，但使用苯酚酚醛树脂会造成介电特性过高（Dk约 4.4, Df 约 0.014 @ 2GHz)，无法达到低介电铜箔基板之规格需求。

现有技术为了达到铜箔基板之低介电特性（Dk 4. 1， Df≤ 0. 01 @2GHz ) , 一般使用原料成本昂贵的氰酸酯树脂，但氰酸酯树脂之原料成本约为环氧树脂之八倍以上，因此成本高昂造成产品竞争性不佳。

综上所述，本领域缺乏一种无需使用氰酸酯树脂亦能达到低介电特性且兼具了基板高耐热特性的树脂组成。

因此，本领域迫切需要开发一种无需使用氰酸酯树脂亦能达到低介电特性且兼具了基板高耐热特性的树脂组成。发明内容

本发明的第一目的在于：为了克服此成本之困境，本发明揭露了无需使用氰酸酯树脂亦能达到低介电特性的树脂组成物，且兼具了基板高耐热特性，。

本发明的第二目的在于获得应用本发明树脂组成物的半固化胶片。本发明的第三目的在于获得应用本发明树脂组成物的铜箔基板。

本发明的第四目的在于获得应用本发明树脂组成物的印刷电路板。在本发明的第一方面，提供了一种树脂组成物，其包含： (A) 100重量份的环氧树脂；

(B) 10至 80重量份的苯并恶嗪树脂；

(C) 10至 50重量份的双环戊二烯苯酚树脂；以及

(D) 0. 5至 5重量份的胺类硬化剂；

所述树脂组成物中不含二烯丙基双酚 A (DABPA)。在本发明的一个具体实施方式中，所述双环戊二烯苯酚树脂选自如下结构式的化合物：

其中 n为 1〜5的正整数， Z为选自一 H， _ CH₃，之其一者或其组合。在本发明的一个具体实施方式中，其中该胺类硬化剂系选自下列群组中之至少一者：二胺基二苯砜、二胺基二苯基甲垸、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚及双氰胺。

在本发明的一个优选实施方式中，所述胺类硬化剂为双氰胺（d i cy)。在本发明的一个具体实施方式中，其中该环氧树脂系选自下列群组中之至少一者：双酚 A环氧树脂、双酚 F环氧树脂、双酚 S环氧树脂、双酚 AD环氧树脂、双酚 A酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、三官能基环氧树脂、四官能基环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、含 D0P0之环氧树脂、含 D0P0-HQ之环氧树脂、对二甲苯环氧树脂、萘型环氧树脂、苯并哌喃型环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、异氰酸酯改质环氧树脂、酚苯甲醛环氧树脂及酚基苯烷基酚醛环氧树脂。在本发明的一个具体实施方式中，其中该苯并恶嗪树脂系选自下列群组中之至少一者：双酚 A型苯并恶嗪树脂、双酚 B型苯并恶嗪树脂、二胺基二苯醚型苯并恶嗪树脂及酚酞型苯并恶嗪树脂。在本发明的一个具体实施方式中，其进一步包含 30-70 重量份的阻燃剂，该阻燃剂系选自下列无卤阻燃剂及卤素阻燃剂中之至少一者：双酚联苯磷酸盐、聚磯酸铵、对苯二酚 -双- (联苯基磷酸盐）、双酚 A-双- (联苯基磷酸盐）、三（2 -羧乙基）膦、三（异丙基氯）磷酸盐、三甲基磷酸盐、二甲基 -甲基磷酸盐、间苯二酚双二甲苯基磷酸盐、磷氮基化合物、 m-苯甲基膦、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯及三-羟乙基异氰尿酸酯、 9， 10-二氢 -9-氧杂 - 10-磷菲 - 10-氧化物（D0P0)、含 D0P0 酚树脂、乙基-双（四溴苯邻二甲酰亚胺）、乙烷 -1， 2双 (五溴苯)和 2， 4， 6-三- (2, 4， 6-三溴苯氧基) - 1， 3， 5_三嗪。

在本发明的一个具体实施方式中，所述阻燃剂可以采用物理混合或是通过化学法交联到组分（A)的环氧树脂，或是其它树脂上。例如所述 9 , 10- 二氢 -9-氧杂 - 10-磷菲 - 10-氧化物（D0P0)可以交联到环氧树脂，形成含 D0P0 环氧树脂。本发明的第二方面提供一种半固化胶片，其包含本发明所述的树脂组成物。本发明的第三方面提供一种铜箔基板，其包含本发明所述的半固化胶片。本发明的第四方面提供一种印刷电路板，其包含本发明所述的铜箔基板。本发明的最佳实施方案

本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了一种无需使用氰酸酯树脂亦能达到低介电特性且兼具了基板高耐热特性的树脂组成，因此可以减少氰酸酯用量甚至不使用氰酸酯。在此基础上完成了本发明。

本发明出于降低成本的原因可以不使用氰酸酯树脂也能够达到低介电及高耐热性的要求，但并不表示本发明将氰酸酯树脂排除在配方之外。本发明中，术语 "含有"或 "包括"表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语 "主要由. . .组成"和 "由 . . .组成"包含在术语 "含有 "或 "包括" 中。

本发明的发明构思在于：

本发明使用苯并恶嗪、双环戊二烯苯酚树脂及胺类硬化剂作为环氧树脂的硬化剂，并且不含二烯丙基双酚 A，藉由环氧树脂与三种硬化剂间的协同作用使本发明之树脂组成物具有低介电性及高基板耐热性。以下对本发明的各个方面进行详述:

综述本发明提供一种树脂组成物，其包含：

(A) 100重量份的环氧树脂；

(B) 10至 80重量份的苯并恶嗪树脂；

(C) 10至 50重量份的双环戊二烯苯酚树脂；以及

(D) 0.5至 5重量份的胺类硬化剂；

所述树脂组成物中不含二烯丙基双酚 A(DABPA)。本发明利用了树脂组分 (A)环氧树脂与树脂组分（B)苯并恶嗪树脂、树脂组分（C)双环戊二烯苯酚树脂及树脂成分（D)胺类硬化剂之间的协同作用，获得低介电特性且兼具了基板高耐热特性的树脂组成物。上述树脂组分中需不含二烯丙基双酚 A(DABPA), 否则可能导致基板耐热性（T288)变差。树脂组分（A)：环氧树脂

如前所述，本发明采用树脂组分（A)环氧树脂、第一硬化剂组分（B)苯并恶嗪树脂、第二硬化剂组分（C)双环戊二烯苯酚树脂以及第三硬化剂成分 (D)胺类硬化剂作为树脂成分，利用其协同作用达到低介电性及高基板耐热性常规的环氧树脂一般均可与其余组分构成协同作用，因此所述环氧树脂没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。

本发明之树脂组成物中，该成分（A)环氧树脂，系下列其中一者或其组合：双酚 A (bisphenol A)环氧树脂、双酚 F (bisphenol F)环氧树脂、双酚 S (bisphenol S)环氧树脂、双酚 AD (bisphenol AD)环氧树脂、双酚 A 酚醛（bisphenol A novolac)环氧树脂、邻甲酚酚醛（o_cresol novolac)环氧树脂、三官能（trifunctional)基环氧树脂、四官能（tetrafunctional)基环氧树脂、二环戊二烯型（dicyclopentadiene type, DCPD type)环氧树脂、含 D0P0之环氧树脂、含 D0P0-HQ之环氧树脂、对二甲苯环氧树脂（p-xylene epoxy resin)、蔡型 (naphthalene type)环氧树月旨、苯并口比喃型 (benzopyran) 环氧树脂、联苯酚醛（biphenyl novolac)环氧树脂、异氰酸酯改质

(isocyanate modified)环氧树月旨、苯甲酸 (phenol benzaldehyde epoxy) 环氧树脂及酚基苯烷基酚醛（phenol aralkyl novolac)环氧树脂。其中， D0P0 ft 月旨 D0P0—PN ft 月旨、 D0P0—CNE i fl 月旨、 D0P0—BPN i 氧树月皆， D0P0—HQ环氧树月旨可为 D0P0—HQ—PN环氧树月皆、 D0P0—HQ— CNE环氧树脂、 D0P0-HQ-BPN环氧树脂。第一硬化剂：组分（B) : 苯并恶嗪树脂本发明充分利用了三种硬化剂之间的协同。具体的，本发明之树脂组成物中，该成分（B)苯并恶嗪树脂系下列其中一者或其组合：双酚 A型苯并恶嗪树脂、双酚 B型苯并恶嗪树脂、二胺基二苯醚型苯并恶嗪树脂及酚酞型苯并恶嗪树脂。更具体而言，其较佳系选自下列通式（1 )至（3)之至少一者：

其中乂₁及 X₂系分别独立为 R或 Ar或 -S0₂- _; R系选自 -C (CH₃) ₂-、 -CH (CH₃) -、 _CH₂-及经取代或未经取代之二环戊二烯基； Ar系选自经取代或未经取代之苯、联苯、萘、酚醛、双酚 A、双酚 A酚醛、双酚 F官能基。如 Hunt sman贩卖之商品名 LZ_8270、 LZ-8280 、 LZ_8290、 MT 35700、 MT 35800 在本发明的一个具体实施方式中，该苯并恶嗪树脂系选自下列群组中之至少一者：双酚 A型苯并恶嗪树脂、双酚 B型苯并恶嗪树脂、二胺基二苯醚型苯并恶嗪树脂及酚酞型苯并恶嗪树脂。

本发明之树脂组成物，以 100重量份之环氧树脂为基准，系添加 10至 80重量份之苯并恶嗪树脂，于此添加范围内之苯并恶嗪树脂含量，可使该树脂组成物达到预期之低介电损耗值（Df)，若苯并恶嗪树脂不足 10重量份，则达不到预期之低介电损耗值要求，若超过 80重量份，则该树脂组成物制作之基板耐热性变差。第二硬化剂：组分（C)双环戊二烯苯酚树脂

本发明之树脂组成物，以 100重量份之环氧树脂为基准，系添加 10至 50重量份之双环戊二烯苯酚树脂，于此添加范围内之双环戊二烯苯酚树脂含量，可使该树脂组成物达到预期之低介电常数值（Dk)，若双环戊二烯苯酚树脂不足 10重量份，则达不到预期之低介电常数值要求，基板耐热性变差 (T288, Tg)，若超过 50重量份，则该树脂组成物制作之基板玻璃转化温度亦变低（T_g)。

本发明之树脂组成物，以 100重量份环氧树脂为基准，优选系添加 10-40 重量份双环戊二烯苯酚树脂。硬化剂组分中二烯丙基双酚 A (D ABP A)的排除

所述硬化剂组成物中不含二烯丙基双酚 A (DABPA)。

发明人在以往实验曾经发现，在环氧树脂中添加二烯丙基双酚 A树脂 (DABPA) 可使该树脂组成物达到良好的交联性，并提升 Tg及提升树脂与铜箔拉力值。

但是本发明人进一步实验意外发现，当去除所述二烯丙基双酚 A (DABPA) 时而仅采用双环戊二烯苯酚树脂时，反而更有助于提高基板耐热性（T288)

第三硬化剂：组分（D)胺类硬化剂

本发明之树脂组成物中，该成分（D)胺类硬化剂系具有胺基官能基 (ami no)之树脂，较佳系具有双胺官能基（d i ami no)之树脂。更具体而言，胺类硬化剂系可为二胺基二苯砜（d i ami no d iphenyl sul fone)、二胺基二苯基甲烧 (d i ami no d iphenyl methane)、二胺基二苯醚 (d i ami no d ipheny l ether)、二胺基二苯硫醚（diamino diphenyl sulfide)、双氰胺 (dicyandiamide, DICY)之其一者或其组合。其中，所述胺类硬化剂较佳系 4, 4' -二胺基二苯砜（4， 4' -diamino diphenyl sulfone)、 4, 4' -二胺基二苯基甲烧（4，4' -diamino diphenyl methane)、 4，4' -二胺基二苯醚 (4， 4' -diamino diphenyl ether) ^ 4, 4 ' -二胺基二苯硫醚 (4， 4' -diamino diphenyl sulfide)、双氰胺（dicyandiamide, DICY)之其一者或其组合。

在本发明的一个具体实施方式中，该胺类硬化剂系选自下列群组中之至少一者：二胺基二苯砜、二胺基二苯基甲垸、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚及双氰胺。

更优选的所述胺类硬化剂为双氰胺（dicy)。

本发明之树脂组成物，以 100重量份之环氧树脂为基准，系添加 0.5 至 5重量份之胺类硬化剂，于此添加范围内之胺类硬化剂含量，系可使该树脂组成物提升与铜箔之拉力值，若胺类硬化剂之含量不足 0.5重量份，则达不到预期之拉力，若超过 5重量份，会造成该树脂组成物制作之基板吸湿性增加，造成基板 PCT测试（不含铜基板之压力锅蒸煮试验)爆板

(delamination, fail)。

本发明之树脂组成物，以 100重量份环氧树脂为基准，优选系添加 0.5-3 重量份胺类硬化剂。

进一步，本发明之树脂组成物，以 100重量份环氧树脂为基准，更优选系添加 0.5-3重量份双氰胺。三者组分的协同

三种硬化剂组分的配比如下：

(B) 10至 80重量份的苯并恶嗪树脂；

(C) 10至 50重量份的双环戊二烯苯酚树脂；以及

(D) 0.5至 5重量份的胺类硬化剂。

因此三种组分的配比依次为（10〜80)： (10〜50)： (0· 5〜5) _; 为了获得更好的协同效果，优选苯并恶嗪树脂：双环戊二烯苯酚树脂：胺类硬化剂为 10〜60： 15〜35 ： 0.5〜3。

如前所述，发明人发现当去除所述二烯丙基双酚 Α(ΜΒΡΑ)时而采用双环戊二烯苯酚树脂时，反而使得所述基板耐热性能进一歩提高（Τ288)。

进一步的，本发明优选使用的是第三硬化剂成分（D)DICY与其它硬化剂组合。习知技术认为使用 DICY做为环氧树脂之硬化剂，会有 Tg低（DSC测试 Tg=140°C)及基板 PCT耐热性不佳的状况。而本发明人发现，通过第一硬化剂组分（B)苯并恶嗪树脂、第二硬化剂组分（C)双环戊二烯苯酚树脂以及第三硬化剂成分（D)DICY之间的协同作用，可以获得更佳的效果。如本发明的实施例 E13所示，虽然也达到较好的效果，但是采用 DDS反而不如采用 DICY; 在实施例 7中， DICY增加，拉力也增加，且 Tg可满足要求。从对比例 C14以及实施例 E14可知，当去除所述二烯丙基双酚 A(DABPA)时而采用双环戊二烯苯酚树脂时，反而使得所述含铜基板耐热性（T288)进一步提高。

其它组分

在本发明的一个具体实施方式中，还包含 30-70重量份的阻燃剂。所述阻燃剂既可选自卤素阻燃剂，又可选自无卤阻燃剂。

该卤素阻燃剂可以是溴系阻燃剂，并且无特别限制，优选选自以下阻燃剂中的至少一种：乙基-双（四溴苯邻二甲酰亚胺）（如购自 Albemarle的 SAYTEX BT-93)、乙烷- 1， 2双 (五溴苯) (如购自 Albemarle的 SAYTEX 8010)和 2， 4， 6_三- (2， 4， 6_三溴苯氧基）-1， 3， 5-三嗉 (如购自 ICL Industrial公司的 FR-245)。

该无卤阻燃剂系可使用含氮阻燃剂或含磷阻燃剂，所述无卤阻燃剂系可选择性添加下列至少一种化合物，但并不以此为限：双酚联苯磷酸盐 (bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸铵 (ammonium poly phosphate)、寸苯二酚-双 -（联苯基磷酸盐） (hydroquinone bis- (diphenyl

phosphate))、双酚 A_双- (联苯基磷酸盐）（bisphenol A

bis- (diphenylphosphate) )、三 (2_羧乙基)膦

(tri (2-carboxyethyl)phosphine, TCEP)、三（异丙基氯）磷酸盐、三甲基磷酸盐 (trimethyl phosphate, TMP)、二甲基 -甲基磷酸盐 (dimethyl methyl phosphonate, DMMP)、间苯二酚双二甲苯基磷酸盐（resorcinol

dixylenylphosphate, RDXP, 如 PX—200)、憐氣基化合物（phosphazene如 SPB-100) m -苯甲基膦（m_phenylene methy lphosphonate, PMP)、聚磷酸三聚氰胺 (melamine polyphosphate)、三聚氰胺氰尿酸酉 (melamine cyanurate)及三 -轻乙基异氰尿酸酉 (tri_hydroxy ethyl i socyanurate) 等，但并不以此为限。此外，无卤阻燃剂亦可使用 9， 10-二氢 -9-氧杂 -10- 磷菲 -10-氧化物

(9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, D0P0)、含 D0P0 酚树月旨（如 D0P0_HQ、D0P0_PN、D0P0_BPN)等，其中 D0P0-BPN可为 D0P0_BPAN、 DOPO-BPFN, D0P0-BPSN等双酚酚醛化合物。本发明之树脂组成物，可再进一步包含无机填充物（filler)、硬化促进剂 (curing accelerator)、娃氧烧偶合剂 (s i lane coupling agent) 增韧剂（toughening agent)、溶剂（solvent)之其中一者或其组合。

本发明之树脂组成物进一步添加无机填充物之主要作用，在于增加树脂组成物之热传导性、改良其热膨胀性及机械强度等特性，且无机填充物较佳系均匀分布于该树脂组成物中。其中，无机填充物可包含二氧化硅（熔融态、非熔融态、多孔质或中空型）、、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、、云母、勃姆石（boehmite, A100H)、煅烧滑石、滑石、氮化硅、段烧高岭土。且无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经由硅垸偶合剂预处理。

本发明之树脂组成物，以 100重量份之环氧树脂为基准，系添加 10至 150重量份之无机填充物。若无机填充物之含量不足 10重量份，则无显着之热传导性，且未改善热膨胀性及机械强度等特性；若超过 150重量份，则该树脂物组成物之填孔流动性变差， PCB钻孔制程钻针磨耗大。更具体的，本发明之树脂组成物，较佳系添加 30至 70重量份之无机填充物。

本发明所述之硬化促进剂系可包含路易斯碱或路易斯酸等触媒

(_Catalyst)。其中，路易斯碱可包含咪唑（imid_aZ0le)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鳞 (ethyltriphenyl phosphon ium chloride)、 2 -甲基咪唑 (2-methylimidazole, 2MI)、 2 -苯基咪唑（2_phenyl_lH_imidazole， 2PZ)、 2-乙基- 4-甲基咪唑（2- ethyl- 4- methylimidazole, 2E4MI)、三苯基膦 (triphenylphosphine, TPP)与 4_二甲基胺基吡啶

(4-dimethylaminopyridine, DMAP)中之一者或多者。路易斯酸系可包含金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属触媒。

本发明所述之硅垸偶合剂，系可包含硅垸化合物（silane)及硅氧垸化合物（siloxane)，依官能基种类又可分为胺基硅烷化合物（amino silane), 胺基硅氧烷化合物（amino siloxane) , 环氧基硅烷化合物（epoxy silane) 及环氧基硅氧垸化合物（epoxy siloxane)。

本发明所述之增韧剂，系选自：橡胶（rubber)树脂、聚丁二烯丙烯腈 (carboxy l~t erminat ed butadiene acrylonitri le rubber, CTBN)、核壳聚合物（core-shell rubber)等添力口物。本发明所述之溶剂系可选自甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮（甲基乙基酮）、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。

本发明所述之树脂组成物，可再进一步包含下列树脂之其一者或其组合：聚苯醚（polyphenylene ether)树脂、氰酸酯（cyanate ester)树脂、异氰酸酯（isocyanate ester)树脂、马来酰亚胺（mal e imi de)树脂、聚酯 (polyester)树脂、苯乙烯（styrene)树脂、丁二烯（butadiene)树脂、苯氧 (phenoxy)树脂、聚酰胺（polyami de)树脂、聚酰亚胺（polyimide)树脂。半固化胶片

本发明提供一种半固化胶片，其包含本发明所述的组成物。

本发明之再一目的在于揭露一半固化胶片（prepreg) , 其具有低介电常数、低介电损耗、耐热及难燃等特性。据此，本发明所揭露之半固化胶片可包含一补强材及前述之树脂组成物，其中该树脂组成物系以含浸等方式附着于该补强材上，并经由高温加热形成半固化态。其中，补强材系可为纤维材料、织布及不织布，如玻璃纤维布等，其系可增加该半固化胶片之机械强度。此外，该补强材可选择性经由硅烷偶合剂或硅氧垸偶合剂进行预处理，如经硅烷偶合剂预处理之玻璃纤维布。

前述之半固化胶片经由高温加热或高温且高压下加热可固化形成固化胶片或是固态绝缘层，其中树脂组成物若含有溶剂，则该溶剂会于高温加热程序中挥发移除。铜箔基板

本发明提供一种铜箔基板，其包含本发明所述的半固化胶片。

本发明之又一目的在于揭露一种铜箔基板（copper clad laminate) , 其具有低介电特性、耐热性、难燃性等特性，且特别适用于高速度高频率讯号传输之电路板。据此，本发明提供一种铜箔基板，其包含两个或两个以上之铜箔及至少一绝缘层。其中，铜箔可进一步包含铜与铝、镍、铂、银、金等至少一种金属之合金；绝缘层系由前述之半固化胶片于高温高压下固化而成，如将前述半固化胶片迭合于两个铜箔之间且于高温与高压下进行压合而成。

本发明所述之铜箔基板至少具有以下优点之一：低介电常数与低介电损耗、优良的耐热性及难燃性。该铜箔基板进一步经由制作线路等制程加工后，可形成一电路板，且该电路板与电子组件接合后于高温、高湿度等严苛环境下操作而并不影响其质量。印刷电路板

本发明提供一种印刷电路板，其包含本发明所述的铜箔基板。

本发明之再一目的在于揭露一种印刷电路板（printed circuit board) , 其具有低介电特性、耐热性及难燃性等特性，且适用于高速度高频率之讯号传输。其中，该电路板系包含至少一个前述之铜箔基板，且该电路板系可由习知之制程制作而成。如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明的其它方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一歩阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。实施例 1〜14和对比例 1〜14

SEC-365: 异氰酸酯改性环氧树脂，购自 Shin-A;

EXA-9900: 含萘环的环氧树脂，购自大日本油墨化学 (D.I.C.);

HP-7200H: 双环戊二烯苯酚环氧树脂，购自大日本油墨化学 (D. I.C.);

NC-3000: 联苯环氧树脂，购自日本化药（Nippon Kayaku)；

LZ 8280：双酚 F型苯并恶嗪树脂，购自 Huntsman;

MT 35700：双酚 A型苯并恶嗪树脂，购自 Huntsman; MT 35800：酚酞型苯并恶嗪树脂，购自 Huntsman;

PF-3500: 二胺基二苯醚型苯并恶嗪树脂，购自长春树脂；

PD-9110: 双环戊二烯苯酚树脂，购自长春树脂；

Dicy: 双氰胺，购自勤裕；

DDS:4，4-二氨基二苯砜，购自 Atul LTD;

SPB-100: 磷腈化合物，购自大冢化学；

XZ92741: 含磷阻燃剂，购自陶氏化学；

PX-200: 缩合磷酸酯，购自大八化学；

8010：乙垸- 1， 2-双（五溴苯），购自 Albemarle公司；

BT-93: 乙基-双（四溴苯邻二甲酰亚胺），购自 Albemarle公司；

Fused silica: 熔融态二氧化硅，购自硅比科；

2PZ: 2-苯基咪唑，购自四国化成；

6020：氨基硅烷，购自道康宁。

所述实施例 1〜14和对比例 1〜14的配方如下表 1和表 2所示。实施例的样品以 E1〜E14示出；对比例的样品以 C1〜C14示出：

将上述实施例 1至 14及对比例 1至 14之树脂组成物，分批于搅拌槽中混合均匀后置入一含浸槽中，再将玻璃纤维布通过上述含浸槽，使树脂组成物附着于玻璃纤维布，再进行加热烘烤成半固化态而得半固化胶片。

将上述分批制得的半固化胶片，取同一批之半固化胶片四张及两张 18 μ πι铜箔，依铜箔、四片半固化胶片、铜箔之顺序进行迭合，再于真空条件下经由 200°C压合 2小时形成铜箔基板，其中四片半固化胶片固化形成两铜箔间之绝缘层。

分别将上述含铜箔基板及铜箔蚀刻后之不含铜基板做物性量测，物性量测项目包含玻璃转化温度（Tg， DSC示差扫描热量分析仪器 differential scanning calorimetry, )、耐热性 T-288 (含铜基板测试， 288摄氏度下受热不爆板的时间，以热机械分析仪（Thermomechanical analysis, TMA) 测试含铜基板于 288°C下耐热性，以受热不爆板的时间结果评判耐热性，越长越好）、 PCT (2atm/3hours) (不含铜基板之压力锅蒸煮试验，在 12 C高压蒸煮（pressure cooking at 12 C ) 3小时吸湿后浸锡测试，在 288°C锡炉内浸锡测试， 20秒观看有无爆板）、铜箔与基板间拉力（peeling strength (剥离强度，以万能拉力机测量）， P/S, half ounce copper foil (半盎司铜箔），铜箔与基板间拉力越高越好）、含铜基板浸锡测试（solder dip, S/D， 288 °C , 10秒，测耐热回数）、介电常数（dielectric constant, Dk， Dk值越低越好，以 AET 微波诱电分析仪测量不含铜基板 Dk值））、介电损耗（dissipation factor, Df， Df 值越低越好，以 AET 微波诱电分析仪测量不含铜基板 Df 值）、耐燃测试（flaming test, UL94, 其中等级优劣排列为 V-0 > V-l > V-2) 分别将实施例 1至 14之树脂组成物之量测结果列表于表一，对比例 1至 14之树脂组成物之量测结果列表于表二。

表 2

结论：

实施例 1-14中苯并恶嗪、双环戊二烯苯酚树脂及胺类固化剂共用，使基板能够同时满足耐热（T288 , Tg， S/D)、耐湿热（PCT)、铜箔拉力（P/S)、低介电（Dk & Df) 及阻燃性的要求。

实施例 E6与 E7相比较， E7使用较多的 dicy，使得铜箔拉力（P/S)有所增强。对比例 C1-C2使用了二烯丙基双酚 A树脂 (MBPA)导致基板耐热性明显变差 (T288)。而实施例 E14由于不含二烯丙基双酚 A树脂（DABPA)导致基板耐热性（T288) 明显优于对比例 C14。

对比例 C3-C13由于配方中某个组分不在本发明所限制的相应组分含量范围内，因此导致 C3〜(： 13不能同时兼顾耐热（T288，Tg， S/D)、耐湿热（PCT)、铜箔拉力（P/S)、低介电（Dk & Df)及阻燃性的要求。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

权利要求

1.一种树脂组成物，其包含：

(A) 100重量份的环氧树脂；

(B) 10至 80重量份的苯并恶嗪树脂；

(C) 10至 50重量份的双环戊二烯苯酚树脂；以及

(D) 0. 5至 5重量份的胺类硬化剂；

所述树脂组成物中不含二烯丙基双酚 A (DABPA)。
2.如权利要求 1所述的树脂组成物，其特征在于，所述苯并恶嗪树脂: 双环戊二烯苯酚树脂：胺类硬化剂的配比依此为（10〜80 ) ： ( 10〜50 ) ： ( 0. 5〜5 ) ，所述配比为重量比例。
3. 如权利要求 1所述的树脂组成物，其特征在于，所述苯并恶嗪树脂: 双环戊二烯苯酚树脂：胺类硬化剂的配比依此为（10〜60 ) ： ( 15〜35 ) ： ( 0. 5〜3 ) ，所述配比为重量比例。
4.如权利要求 1所述的树脂组成物，其特征在于：所述双环戊二烯苯酚树脂选

其中 n为 1〜5的正整数， Z为选自一 H， _ GH₃，之其一者或其组合。
5.如权利要求第 1项所述的树脂组成物，其中该胺类硬化剂系选自下列群组中之至少一者：二胺基二苯砜、二胺基二苯基甲垸、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚及双氰胺。
6.如权利要求第 1项所述的树脂组成物，其中该环氧树脂系选自下列群组中之至少一者：双酚 A环氧树脂、双酚 F环氧树脂、双酚 S环氧树脂、双酚 AD环氧树脂、双酚 A酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、三官能基环氧树脂、四官能基环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、含 D0P0之环氧树脂、含 D0P0-HQ之环氧树脂、对二甲苯环氧树脂、萘型环氧树脂、苯并哌喃型环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、异氰酸酯改质环氧树脂、酚苯甲醛环氧树脂及酚基苯烷基酚醛环氧树脂。
7.如权利要求第 1项所述的树脂组成物，其中该苯并恶嗪树脂系选自下列群组中之至少一者：双酚 A型苯并恶嗪树脂、双酚 B型苯并恶嗪树脂、二胺基二苯醚型苯并恶嗪树脂及酚酞型苯并恶嗪树脂。
8.如权利要求第 1至 7项中任一项所述的树脂组成物，其进一步包含 30-70重量份的阻燃剂，该阻燃剂系选自下列无卤阻燃剂及卤素阻燃剂中之至少一者：双酚联苯磷酸盐、聚磷酸铵、对苯二酚 -双- (联苯基磷酸盐）、双酚 A-双- (联苯基磷酸盐）、三（2-羧乙基）膦、三（异丙基氯）磷酸盐、三甲基磷酸盐、二甲基-甲基磷酸盐、间苯二酚双二甲苯基磷酸盐、磷氮基化合物、 m_苯甲基膦、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯及三-羟乙基异氰尿酸酯、 9， 10-二氢 -9-氧杂 - 10-磷菲 - 10-氧化物（D0P0)、含 D0P0酚树脂、乙基-双（四溴苯邻二甲酰亚胺）、乙烷 -1， 2双（五溴苯）和 2， 4， 6-三- (2, 4， 6-三溴苯氧基） -1， 3， 5-三嗪。
9.如权利要求第 1至 8项任一项所述的树脂组成物，其中进一步包含无机填充物、硬化促进剂、硅氧烷偶合剂、增韧剂、溶剂之其中一者或其组合。
10.—种半固化胶片，其包含如权利要求第 1至 9项中任一项所述的树脂组成物。
1 1.一种铜箔基板，其包含如权利要求第 10项所述的半固化胶片。
12.—种印刷电路板，其包含如权利要求第 1 1项所述的铜箔基板。