CN104570628B

CN104570628B - 一种金属低刻蚀的光刻胶剥离液及其应用

Info

Publication number: CN104570628B
Application number: CN201310513168.8A
Authority: CN
Inventors: 刘江华; 刘兵; 彭洪修
Original assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Current assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2021-12-17
Anticipated expiration: 2033-10-25
Also published as: CN104570628A

Abstract

本发明公开了一种金属低刻蚀的光刻胶剥离液及其应用。这种去光刻胶剥离液含有（a）季胺氢氧化物（b）醇胺（c）溶剂（d）带有颜料吸附基团的星型共聚物（e）含有特定结构的硅烷。该光刻胶剥离液能够有效的降低对金属的腐蚀速率，尤其是对金属铝基本无腐蚀；同时能够更为有效地去除晶圆上的光刻胶及其残留物，在半导体晶片清洗等领域具有良好的应用前景。

Description

一种金属低刻蚀的光刻胶剥离液及其应用

技术领域

本发明公开了一种金属低刻蚀的光刻胶剥离液及其应用。

背景技术

在半导体元器件制造过程中，通过在一些材料的表面上形成光刻胶的掩膜，曝光后进行图形转移，在得到需要的图形之后，进行下一道工序之前，需要除去残留的光刻胶。在该光刻胶去除的过程中要求完全除去不需要的光刻胶，同时不能腐蚀任何基材，尤其是严格控制金属铝铜的腐蚀。

目前，光刻胶剥离液主要由极性有机溶剂、强碱和/或水等组成，通过将半导体晶片浸入剥离液中或者利用剥离液冲洗半导体晶片，去除半导体晶片上的光刻胶。如JP1998239865公开了一种含水体系的剥离液，其组成是四甲基氢氧化铵（TMAH）、二甲基亚砜（DMSO）、1,3’-二甲基-2-咪唑烷酮（DMI）和水。将晶片浸入该剥离液中，于50～100℃下除去金属和电介质基材上的20μm以上的光刻胶；其对半导体晶片基材的腐蚀略高，且不能完全去除半导体晶片上的光刻胶，清洗能力不足；又例如US5529887公开了由氢氧化钾（KOH）、烷基二醇单烷基醚、水溶性氟化物和水等组成碱性剥离液，将晶片浸入该剥离液中，在40～90℃下除去金属和电介质基材上的光刻胶。该剥离液对半导体晶片基材的腐蚀较高。又例如WO2006/056298A1利用由四甲基氢氧化铵（TMAH)、二甲基亚砜（DMSO），乙二醇（EG）和水组成碱性剥离液，用于清洗

微米厚的光刻胶，同时对金属铜基本无腐蚀。随着半导体的快速发展，特别是凸球封装领域的发展，对光刻胶残留物的清洗要求也相应提高；主要是在单位面积上引脚数（I/O）越来越多，光刻胶的去除也变得越来越困难。由此可见，寻找更为有效的光刻胶剥离液是该类光刻胶剥离液努力改进的优先方向。一般而言，提高碱性光刻胶剥离液的清洗能力主要是通过提高剥离液的碱性、选用更为有效的溶剂体系、提高操作温度和延长操作时间几个方面来实现的。但是，提高剥离液的碱性和操作温度以及延长清洗时间往往会增加对金属的腐蚀。通常情况下，在凸点封装领域涉及的金属主要是银、锡、铅和铜四种金属。近年来，为了进一步降低成本同时提高良率，一些封装测试厂商开始要求光刻胶剥离液也能进一步抑制金属铝的腐蚀。为了适应新的形势，必须开发出一类光刻胶去除能力强，同时也能够对金属铝基本无腐蚀的剥离液。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种有效地去除光刻胶残留物的剥离液及其组成。该剥离液在有效去除晶圆上的光刻胶残留物的同时，通过一种带有颜料吸附基团的星型共聚物和含有特定结构的硅烷复配对基材如金属铝、铜等基本无腐蚀，在对晶圆清洗后可以用水直接漂洗而且由于不会对金属尤其是铝造成较大腐蚀。因此该新型的剥离液在金属清洗和半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。

该新型剥离液含有：a）季胺氢氧化物（b）醇胺（c）溶剂(d)带有颜料吸附基团的星型共聚物，其特征是还含有特定结构的硅烷。

i.季胺氢氧化物0.1-8%；优选0.5-6%

ii.醇胺0.1-20%，优选0.5-10%

iii.特定结构的硅烷0.1～3%，优选0.05-1%

iv.带有颜料吸附基团的星型共聚物0.01～5%,优选0.05-3%

v.余量是有机溶剂（64%-99.69%）。

上述含量均为质量百分比含量；这种去除光刻胶残留物的剥离液不含有羟胺、氟化物，氧化剂，以及研磨颗粒。

本发明中，该季铵氢氧化物为选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。

本发明中，该醇胺较佳的为单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺和二甘醇胺中的一种或多种。优选单乙醇胺、三乙醇胺中的一种或其混合物。

本发明中，该硅烷偶联剂结构式如下：

其中X为活性基团酰氧基、羟基、巯基、缩水甘油醚氧基、烷氧基中的一种，n为1-3，Y1、Y2和Y3为甲基或可水解基团，可水解基团为甲氧基、乙氧基、酰氧基、丁氧基异丙氧基。其中Y1、Y2和Y3中至少独立的含有2个可水解基团。所使用的硅烷较佳的为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、3-七氟异丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、巯甲基甲基二乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三丁氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、苯甲酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙酰氧基甲基三甲氧基硅烷、乙酰氧基乙基三甲氧基硅烷、乙酰氧基甲基三乙氧基硅烷、乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙酰氧基甲基三乙氧基硅烷、3-三氟乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

在本发明中，所述的带有颜料吸附基团的星型共聚物是指含有羟基、氨基或羧基的颜料亲和基团的星型聚合物。所谓带有颜料吸附基团的星型共聚物在本发明中较佳地为含颜料亲和基团的聚丙烯酸酯类星型共聚物；所谓带有颜料吸附基团的聚丙烯酸酯类星型聚合物是指含有羟基、氨基等的聚丙烯酸酯类星型共聚物。也就是用丙烯酸酯类单体，如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯，马来酸酐，（甲基）丙烯酸羟乙酯或丙烯酰胺类单体等合成的星型共聚物；或其它乙烯基单体与上述单体的星型共聚物。较佳地为聚丙烯酸星型共聚物、苯乙烯与丙烯酸羟乙酯的二元星型共聚物、丙烯酸、马来酸酐与苯乙烯三元星型共聚体系，丙烯酸甲酯及丙烯酸羟乙酯的二元星型共聚物、丙烯酸与马来酸的二元共聚物，丙烯酸与及丙烯酸羟乙酯的二元星型共聚物、丙烯酸与丙烯酸丁酯及丙烯酰胺的三元星型共聚物。

本发明中，该有机溶剂较佳的为亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、酰胺和醇醚中的一种或多种；该亚砜较佳的为二甲基亚砜和甲乙基亚砜中的一种或多种；该砜较佳的为甲基砜、环丁砜中的一种或多种；该咪唑烷酮较佳的为2-咪唑烷酮和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮中的一种或多种；该吡咯烷酮较佳的为N-甲基吡咯烷酮和N-环己基吡咯烷酮中的一种或多种；该咪唑啉酮较佳的为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；该酰胺较佳的为二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种；该醇醚较佳的为二乙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚中的一种或多种。

本发明中的剥离液，可以在25℃至80℃下清洗晶圆上的光刻胶残留物。具体方法如下：将含有光刻胶残留物的晶圆浸入本发明中的剥离液中，在25℃至80℃下浸泡合适的时间后，取出漂洗后用高纯氮气吹干。

本发明的积极进步效果在于：本发明的剥离液在有效去除晶圆上的光刻胶残留物的同时，对于基材如金属铝、铜等基本无腐蚀，在对晶圆清洗后可以用水直接漂洗而且由于不会对金属尤其是铝造成较大腐蚀，增加了晶圆漂洗的操作窗口。因此该新型的剥离液在金属清洗和半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。

本发明所用试剂及原料均市售可得。本发明的剥离液由上述成分简单均匀混合即可制得。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。

本发明所用试剂及原料均市售可得。本发明的清洗液由上述成分简单均匀混合即可制得。

表1实施例及对比例清洗液的组分和含量

效果实施例

为了进一步考察该类剥离液的清洗情况，本发明采用了如下技术手段：即将晶圆微球植入工艺中凸球已经电镀完成后含有光刻胶残留物的晶圆，分别浸入剥离液中在25℃至80℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡30～120分钟，然后经漂洗后用高纯氮气吹干。光刻胶残留物的清洗效果和剥离液对晶片的腐蚀情况如表2所示。其中实施例5（1），（2）的配方与实施例5中的配方相同，但是实施条件（例如清洗温度）不同。

表2部分实施例和对比例的晶圆清洗情况

实施例	清洗温度(℃)	清洗时间(min)	金属铝腐蚀情况	金属铜腐蚀情况	晶圆清洗结果
						2	25	150	◎	◎	◎
3	40	120	◎	◎	◎
						4	50	80	◎	◎	◎
5(1)	45	60	◎	◎	◎
						5(2)	70	30	◎	◎	◎

7	30	110	◎	◎	◎
						9	35	90	◎	◎	◎
10	80	80	◎	◎	◎
						12	55	50	◎	◎	◎
13	65	40	◎	◎	◎
						14	80	30	◎	◎	◎
15	60	30	◎	◎	◎
						16	50	70	◎	◎	◎
16	75	30	◎	◎	◎
						17	65	80	◎	◎	◎
对比例1	45	60	△	○	◎
						对比例2	45	60	△	◎	◎
对比例3	45	60	◎	◎	○
						对比例4	70	60	×	△	○
对比例5	70	60	×	△	○

腐蚀情况：	◎基本无腐蚀；	清洗情况：	◎完全去除；
				○略有腐蚀；	○少量残余；
	△中等腐蚀；		△较多残余；
				×严重腐蚀。	×大量残余。

从表2可以看出，本发明的剥离液对晶圆微球植入工艺中凸球已经电镀完成后含有光刻胶残留物的晶圆具有良好的清洗效果，同时对金属铝和铜的腐蚀具有良好的抑制作用，使用温度范围广。从对比例1与实施例5(1)可以看出：在其它组分一样且操作条件相同的条件下，实施例5(1)中，所述结构的硅烷能够与星型聚合物复配，从而能够很好的抑制金属铝和铜的腐蚀，而对比例1中所述含有烷基结构的硅烷不能与星状结构的聚合物复配，从而无法达到类似的效果。

从对比例2和实施例5(1)可以看出：在其它组分一样且操作条件相同的条件下，由于对比例2中所述含有氨基结构硅烷不能与星状聚合物产品很好的复配，同样不能很好的抑制金属腐蚀。

从对比例3和对比例2的对比，可以看出尽管增加氨基结构硅烷的含量可以抑制金属腐蚀，但是同时该类硅烷含量的增加会对清洗造成影响，使得残余的光刻胶增多。

与5(2)相比，在较高的温度下和用量相同的情况下，对比例4和对比例5对铝的腐蚀较为严重，同时对光刻胶的清洗也有影响。综上，说明了该带有颜料吸附基团的星型共聚物在和本申请特定结构的硅烷共同存在的情况下才能够较好的发挥对金属铝的腐蚀控制作用。进一步验证了通过带有颜料吸附基团的星型共聚物和少量特定结构的硅烷复配，就可以更为有效的控制金属的腐蚀，并且可以达到高效的光刻胶清洗能力。

综上，本发明的积极进步效果在于：本发明的剥离液通过带有颜料吸附基团的星型共聚物和少量所述结构的硅烷的复配对基材如金属铝和铜等基本无腐蚀；同时能够有效地去除光刻胶残留物，在半导体晶片清洗等领域具有良好的应用前景。

应当理解的是，本发明所述wt%均指的是质量百分含量。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种金属低刻蚀的光刻胶剥离液，由季胺氢氧化物，醇胺，溶剂，带有颜料吸附基团的星形共聚物，和含有下列结构的硅烷的一种或多种组成：

其中X为活性基团酰氧基、羟基、巯基、缩水甘油醚氧基、烷氧基中的一种，n为1-3，Y₁、Y₂和Y₃为甲基或可水解基团，其中，所述可水解基团为甲氧基、乙氧基、酰氧基、丁氧基、异丙氧基，且Y₁、Y₂和Y₃中至少独立的含有2个所述可水解基团，所述的硅烷的含量为质量百分比0.1～3％；

所述季胺氢氧化物为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多种；

所述带有颜料吸附基团的星形共聚物为含有羟基、氨基或羧基的颜料亲和基团的星形共聚物。

2.如权利要求1所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述的硅烷为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、3-七氟异丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、巯甲基甲基二乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三丁氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷苯甲酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙酰氧基甲基三甲氧基硅烷、乙酰氧基乙基三甲氧基硅烷、乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙酰氧基甲基三乙氧基硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

3.如权利要求2所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述的硅烷的含量为质量百分比0.1-1％。

4.如权利要求1所述的光刻胶剥离液，其特征在于，季胺氢氧化物的含量为质量百分比0.1-8％。

5.如权利要求4所述的光刻胶剥离液，其特征在于，季胺氢氧化物的含量为质量百分比0.5-6％。

6.如权利要求1所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述的醇胺为单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺和二甘醇胺中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述的醇胺含量为0.1-20％。

8.如权利要求7所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述的醇胺含量为质量百分比0.5-10％。

9.如权利要求1所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述的带有颜料吸附基团的星形共聚物为聚丙烯酸酯类星形共聚物。

10.如权利要求9所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述的带有颜料吸附基团的星形共聚物为丙烯酸酯类单体与乙烯基单体合成的星形共聚物。

11.如权利要求10所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述的带有颜料吸附基团的星形共聚物为苯乙烯与丙烯酸羟乙酯的二元星形共聚物、丙烯酸甲酯及丙烯酸羟乙酯的二元星形共聚物、丙烯酸与及丙烯酸羟乙酯的二元星形共聚物或丙烯酸与丙烯酸丁酯及丙烯酰胺的三元星形共聚物中的一种或多种。

12.如权利要求1所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述的带有颜料吸附基团的星形共聚物的含量为质量百分比0.01～5％。

13.如权利要求12所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述的带有颜料吸附基团的星形共聚物的含量为质量百分比0.05-3％。

14.如权利要求1所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述的溶剂为亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、酰胺和醇醚中的一种或多种。

15.如权利要求14所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述的亚砜为二甲基亚砜和/或甲乙基亚砜；所述的砜为甲基砜和/或环丁砜；所述的咪唑烷酮为2-咪唑烷酮和/或1,3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的吡咯烷酮为N-甲基吡咯烷酮和/或N-环己基吡咯烷酮；所述的咪唑啉酮为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的酰胺为二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺；所述的醇醚为二乙二醇单丁醚和/或二丙二醇单甲醚。

16.如权利要求1所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述的溶剂的含量为质量百分比64％-99.69％。

17.一种如权利要求1-16任一项所述的光刻胶剥离液在去除晶圆上的光刻胶及其残留物的应用。