JP2007003617A - 剥離液組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 半導体素子の製造において、金属配線材料および層間材料の腐食が抑えられるとともに、フォトレジスト残渣の除去能力に優れた剥離液組成物を提供すること、および該剥離液組成物と、フォトレジスト残渣が付着した基板とを接触させる工程を含む半導体素子の製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明に係る剥離液組成物は、ヒドロキシルアミン類（A）、グリオ
キシル酸（B）、アルカノールアミン（C）および水（D）を含む。
また、本発明に係る半導体素子の製造方法は、ヒドロキシルアミン類（A）、グリオキ
シル酸（B）、アルカノールアミン（C）および水（D）を含む剥離液組成物と、フォトレ
ジスト残渣が付着した基板とを接触させる工程を含む。
【選択図】 なし

Description

本発明は、剥離液組成物および半導体素子の製造方法に関する。より詳しくは、フォトレジスト残渣を除去するために好適に用いられる、ヒドロキシルアミン類、グリオキシル酸、アルカノールアミンおよび水を含む剥離液組成物、および該剥離液組成物を用いた半導体素子の製造方法に関する。

半導体素子の製造では、フォトリソグラフィー技術が用いられるが、エッチング工程後に、フォトレジストからなるパターン状硬化物を除去するため、従来より、種々のフォトレジスト用剥離液が使用されている。

また、ドライエッチング工程では、フォトレジスト膜、Al、Cu等の金属配線材料またはSiO₂等の層間材料からなる被エッチング膜、およびエッチングガスの間で起こる化学反応により、金属−有機複合物、ハロゲン化物、酸化物、水酸化物、これらの複合物、さらに、これらとポリマーの複合物など、複雑な組成の化合物が生成する。上記化合物は、ドライエッチング工程後も、半導体ウェーハなどの基板上に、サイドウォールなどの残渣として存在し、該残渣は、フィルムまたは塊などの形状を有する。

上記残渣中には、ハロゲンイオンが閉じこめられているため、そのまま放置しておくと、金属配線材料および層間材料を腐食する原因となる。したがって、最終的には、上記残渣は完全に除去する必要がある。

しかしながら、上記残渣は、無機物を含み、基板上に強固に付着しているため、従来のフォトレジスト用剥離液では完全に除去することは困難であった。
これに対して、ヒドロキシルアミンは、剥離能力に優れるため、上記パターン状硬化物とともに、上記残渣の除去にも使用されている。

例えば、特許文献１には、ヒドロキシルアミンとモノエタノールアミンと水とを含む組成物、およびこの組成物にカテコールなどの防食剤を配合した組成物が開示されている。また、特許文献２には、アルカノール、ヒドロキシルアミンなどのアミン化合物と、アルデヒド化合物と、カテコールなどの防食剤とを含む組成物が開示されている。

しかしながら、これらの組成物は、防食剤を含んでいるものの、金属配線材料および層間材料の腐食を充分に抑えられないという問題があった。特に、銅配線は溶解されやすく、銅配線を有する基板では、ヒドロキシルアミンを含む組成物の使用は困難であった。

これに対して、脂肪族ポリカルボン酸および／またはその塩（特許文献３参照）、またはフッ素化合物（特許文献４参照）に対してグリオキシル酸などを組み合わせた組成物が開示されている。

しかしながら、上記パターン状硬化物および上記残渣（本明細書において、両者を併せてフォトレジスト残渣ともいう）を除去する能力に優れるとともに、高い防食性をも有する剥離液組成物は得られておらず、このような組成物の開発が求められていた。
特開平７−３２５４０４ 特開２００３−１５３２１ 特開２００３−１６７３６０ 特開２００３−２８０２１９

本発明の目的は、上記のような従来技術を解決しようとするものであって、半導体素子の製造において、金属配線材料および層間材料の腐食が抑えられるとともに、上記フォトレジスト残渣の除去能力に優れた剥離液組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、上記の剥離液組成物と、上記フォトレジスト残渣が付着した基板とを接触させる工程を含む半導体素子の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の剥離液組成物は、高い防食性を有するとともに、上記フォトレジスト残渣の除去能力に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりに要約される。
［１］ヒドロキシルアミン類（A）、グリオキシル酸（B）、アルカノールアミン（C）
および水（D）を含む剥離液組成物。

［２］上記ヒドロキシルアミン類（A）が５質量％〜２５質量％、上記グリオキシル酸
（B）が０．０５質量％〜１６質量％、上記アルカノールアミン（C）が１０質量％〜９０質量％含まれている上記［１］に記載の剥離液組成物。

［３］上記ヒドロキシルアミン類（A）が、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキ
シルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミンおよびＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン類である上記［１］または［２］に記載の剥離液組成物。

［４］上記アルカノールアミン（C）が、下記式（1）で表される上記［１］〜［３］のいずれかに記載の剥離液組成物。
R¹−NH−R²OR³ （1）
（式中、R¹は、H、CH₃、CH₃CH₂、CH₃CH₂CH₂、CH₃CH₂CH₂CH₂、CH₃O、CH₃CH₂O、またはHOCH₂CH₂を表し、R²は、CH₂、CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂、またはCH(CH₃)CH₂を表し、R³は、H、CH₂OH、またはCH₂CH₂OHを表す。）
［５］さらに、極性有機溶媒（E）を含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載の剥離
液組成物。

［６］上記極性有機溶媒（E）が、５０質量％以下含まれている上記［５］に記載の剥
離液組成物。
［７］上記極性有機溶媒（E）が、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、N-メチル-2-ピロリドンおよびプロピレンカーボネ
ートからなる群より選ばれる少なくとも１種の極性有機溶媒である上記［５］または［６］に記載の剥離液組成物。

［８］ヒドロキシルアミン類（A）、グリオキシル酸（B）、アルカノールアミン（C）
および水（D）を含む剥離液組成物と、フォトレジスト残渣が付着した基板とを接触させ
る工程を含む半導体素子の製造方法。

本発明によれば、半導体素子の製造において、金属配線材料および層間材料の腐食が抑
えられ、基板上に存在する上記フォトレジスト残渣を除去できる剥離液組成物を提供することができる。なお、上記剥離液組成物は、種々の基板から、ワニス、エナメル、塗料、樹脂などを除去するためにも用いられ得る。

また、本発明によれば、上記剥離液組成物と、上記フォトレジスト残渣が付着した基板とを接触させる工程を含む半導体素子の製造方法を提供することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
＜剥離液組成物＞
本発明に係る剥離液組成物は、ヒドロキシルアミン類（A）、グリオキシル酸（B）、アルカノールアミン（C）および水（D）を含む。

ヒドロキシルアミン類（A）は、半導体ウェーハなどの基板上に存在するフォトレジス
トからなるパターン状硬化物とともに、ドライエッチング工程で生成するサイドウォールなどの残渣を除去できる（本明細書において、上記パターン状硬化物および上記残渣を併せて、フォトレジスト残渣ともいう）。

ヒドロキシルアミン類（A）は、上記剥離液組成物全量に対し、好ましくは５質量％〜
２５質量％、より好ましくは６質量％〜１８質量％、さらに好ましくは７質量％〜１６質量％含まれていることが望ましい。上記ヒドロキシルアミン類（A）の量は、上記範囲よ
り多くても、除去効果は頭打ちになる傾向があり、上記範囲より少なすぎると、除去効果が充分得られない傾向にある。

ヒドロキシルアミン類（A）としては、例えば、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒド
ロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンなどが挙げられる。また、上記ヒドロキシルアミン類（A）は、１種単独で用いても、２
種以上を混合して用いてもよい。これらのうちで、上記フォトレジスト残渣の除去能力により優れるため、ヒドロキシルアミンが好ましく用いられる。

グリオキシル酸（B）は、金属表面に不溶性金属キレート化合物の被膜を形成し、ヒド
ロキシルアミン類（A）などと、金属との過度の接触を抑制して、腐食を抑えると考えら
れている。ヒドロキシルアミン類（A）は、上記パターン状硬化物のみならず、上記サイ
ドウォールなどの残渣も除去する能力に優れる一方、特に銅配線を腐食しやすい。しかしながら、本発明に係る組成物では、ヒドロキシルアミン類（A）にグリオキシル酸（B）を組み合わせることで、除去能力が維持されるとともに、銅配線の腐食も抑制できる。このため、上記剥離液組成物は、銅配線を有する基板にも好適に用いられる。

グリオキシル酸（B）は、上記剥離液組成物全量に対し、好ましくは０．０５質量％〜
１６質量％、より好ましくは０．５質量％〜１５質量％、さらに好ましくは１．０質量％〜１２質量％含まれていることが望ましい。グリオキシル酸（B）の量は、上記範囲より
多すぎると、除去効果を過度に抑制する場合があり、上記範囲より少なすぎると、腐食を引き起こしやすくなる場合がある。

また、ヒドロキシルアミン類（A）とグリオキシル酸（B）との質量比は、除去速度と防食の程度とから決定されるが、ヒドロキシルアミン類（A）がグリオキシル酸（B）よりも多めに含まれていると、腐食が抑えられる一方で、速やかに上記フォトレジスト残渣が除去される。

アルカノールアミン（C）は、上記フォトレジスト残渣の除去を促進する。
アルカノールアミン（C）は、上記剥離液組成物全量に対し、好ましくは１０質量％〜
９０質量％、より好ましくは２０質量％〜８８質量％、さらに好ましくは３０質量％〜８５質量％含まれていることが望ましい。アルカノールアミン（C）の量は、上記範囲より
多くても、除去効果は頭打ちになる傾向があり、上記範囲より少なすぎると、除去効果が充分得られない傾向にある。

アルカノールアミン（C）は、好ましくは下記式（1）で表される。
R¹−NH−R²OR³ （1）
（式中、R¹は、H、CH₃、CH₃CH₂、CH₃CH₂CH₂、CH₃CH₂CH₂CH₂、CH₃O、CH₃CH₂O、またはHOCH₂CH₂を表し、R²は、CH₂、CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂、またはCH(CH₃)CH₂を表し、R³は、H、CH₂OH、またはCH₂CH₂OHを表す。）
このようなアルカノールアミンは、上記フォトレジスト残渣の除去能力により優れる。

アルカノールアミン（C）としては、具体的には、例えば、モノエタノールアミン、N-
メチルエタノールアミン、N-エチルエタノールアミン、N-プロピルエタノールアミン、N-ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、N-メチルイソプロパノールアミン、N-エチルイソプロパノールアミン、N-プロピルイソプロパノールアミン、2-（2-アミノエトキシ）エタノールなどが好適に用いられる。また、上記アルカノールアミン（C）は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

これらのうちで、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノールがより好ましい。
上記剥離液組成物は、ヒドロキシルアミン類（A）、グリオキシル酸（B）およびアルカノールアミン（C）の他に、水（D）を含む。

上記剥離液組成物は、さらに、極性有機溶媒（E）を含むことが好ましい。極性有機溶
媒（E）は、上記フォトレジスト残渣の形状、種類などによって、必要に応じて用いれば
よい。しかし、基板から上記フォトレジスト残渣を速やかに除去する能力に優れているため好適に用いられる。

極性有機溶媒（E）は、上記剥離液組成物全量に対し、好ましくは５０質量％以下、よ
り好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下含まれていることが望ましい。極性有機溶媒（E）が上記範囲で含まれると、上記フォトレジスト残渣の除去効果
がより改善される。

極性有機溶媒（E）としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。また、上記極性有機溶媒（E）は、１種単独で用いても、２種
以上を混合して用いてもよい。

これらのうちで、上記残渣の除去効果の点から、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、N-メチル-2-ピロリドン、プロピレン
カーボネートがより好ましい。

なお、上記剥離液組成物は、必要に応じて、上記剥離液組成物の効果を妨げない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、フッ素系等の界面活性剤などが挙げられ、該界面活性剤は、上記剥離液組成物全量に対し、０．０１質量％〜１質量％の量で含まれることが好ましい。

上記剥離液組成物の調製方法は、特に制限されず、ヒドロキシルアミン類（A）、グリ
オキシル酸（B）、およびアルカノールアミン（C）を所望の濃度となるように任意の順序で、水（D）とともに適宜混合すればよい。調製には、濃度５０質量％程度のヒドロキシ
ルアミン類（A）水溶液、および濃度４０質量％程度のグリオキシル酸（B）水溶液が好ましく用いられる。さらに、必要に応じて、極性溶媒（E）を、所望の濃度となるように混
合してもよい。
＜半導体素子の製造方法＞
本発明に係る半導体素子の製造方法は、ヒドロキシルアミン類（A）、グリオキシル酸
（B）、アルカノールアミン（C）および水（D）を含む剥離液組成物と、フォトレジスト
残渣が付着した基板とを接触させる工程を含む。

上記基板において用いうる金属配線材料および層間材料としては、特に制限されず、例えば、シリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、クロム合金、ITO（
インジウム−スズ酸化物）、ガリウム−ヒ素、ガリウム−リン、インジウム−リン、ポリイミドなどが挙げられる。

上記フォトレジスト残渣が付着した基板は、以下のように、通常の方法に従って得られる。なお、上記フォトレジスト残渣には、フォトレジストからなるパターン状硬化物、およびドライエッチング工程で生成するサイドウォールなどの残渣が含まれる。まず、上記基板にフォトレジストを塗布する。上記フォトレジストは、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール樹脂等のポジ型フォトレジストであっても、ネガ型フォトレジストであってもよい。次いで、上記基板をプリベークし、フォトレジスト膜を形成する。このレジスト膜に、所定のマスクを介して、紫外線などを照射して露光し、その後現像を行う。これにより、上記基板上に、所定のパターン状硬化物が形成される。

次いで、上記基板に、通常の方法に従って、ハロゲン系ガスなどによるドライエッチング処理を行う。この処理により、上記基板上に、所望の金属配線パターン、コンタタクトホール、ビアホールなどが形成されるが、ドライエッチングにより、基板上にサイドウォールなどの残渣も固着する。ここで、ウェットエッチングによって所望の金属配線パターンなどを得てもよい。

このようにして得られた上記フォトレジスト残渣が付着した基板と、上記剥離液組成物とを接触させることによって、該残渣が除去できる。上記剥離液組成物との接触によれば、上記基板が銅配線を有していても、腐食されることなく、上記フォトレジスト残渣が除去される。

なお、上記エッチング処理の後に、通常の方法に従いアッシング処理を行って、上記パターン状硬化物を除いた基板を、上記剥離液組成物との接触工程に用いてもよい。アッシングによって、さらに複雑な組成の化合物、例えば、金属−有機複合物などが上記基板上
に付着する。上記剥離液組成物によれば、これらの化合物も除去される。

接触温度および接触時間は、上記フォトレジスト残渣、金属配線材料、層間材料等の種類、形状などによって適宜選択すればよい。上記接触温度としては、好ましくは３０℃〜１００℃、より好ましくは４０℃〜７５℃であることが望ましい。上記接触温度が上記範囲にあると、好ましい除去速度が維持されるとともに、腐食が抑制される。上記接触時間は２分〜５０分、より好ましくは５分〜４０分であることが望ましい。上記剥離液組成物を用いた接触によれば、上記フォトレジスト残渣を、低温かつ短時間でも除去できる。

上記接触の方法としては、ディップ方式を挙げることができる。上記ディップ方式では、具体的には、上記剥離液組成物を入れた液槽に上記基板を浸漬し、必要に応じて、該組成物を攪拌しながら、上記フォトレジスト残渣の除去を行う。また、浸漬中に超音波を作用させてもよい。別の接触の方法としては、シャワー状の上記剥離液組成物を上記基板に接触させる方法を挙げることができる。

また、上記接触後の基板は、通常の方法に従って、アルコール等の有機溶剤、水、またはそれらの混合物で洗浄し、乾燥空気、窒素ガス等の吹き付け、ベークなどにより乾燥してもよい。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例］
［実施例１］
（剥離液組成物の調製）
配合を表１のとおりとして、剥離液組成物（試料１〜６）を調製した。調製には、濃度５０質量％のヒドロキシルアミン水溶液および濃度４０質量％のグリオキシル酸水溶液を用い、表１に示す最終濃度となるように混合した。
（基板の作製）
シリコンウェーハ上に、SiO₂膜を形成し、その上にAl層を製膜した。このAl層上に、市販のノボラック樹脂からなるポジ型フォトレジスト膜を塗布した後、露光および現像処理を施してパターン状硬化物を形成した。次いで、フッ素系ガスによるドライエッチングを行って微細パターンを形成した。上記基板を、１８０℃で６０分間加熱処理した後冷却した。このようにして、パターン状硬化物とともに、サイドウォールなどの残渣が付着した基板を得た。
（接触工程）
上記基板を、上記剥離液組成物を入れた容器中に、３０分間浸漬した。浸漬中、該組成物を攪拌し、該組成物の温度は５０℃に調整した。浸漬後の基板を脱イオン水で洗浄後、窒素ガス雰囲気で乾燥した。
（評価）
光学顕微鏡および電子顕微鏡による観察の結果を、表１に示す。なお、「フォトレジスト残渣除去」において、「完全除去」とは、フォトレジスト残渣が完全に除去されていた場合であり、「少量ベール残渣」とは、ドライエッチング工程で生成したサイドウォールなどの残渣が少量残っていた場合である。「金属腐食」について、「殆どなし」とは、光学顕微鏡および電子顕微鏡による観察で、腐食は検出されなかったが、浸漬後の溶液に若干の濁りが見られた場合であり、「腐食激しい」とは、顕微鏡観察の結果、明らかに腐食の痕跡が見られた場合である。

［実施例２］
配合を表２のとおりとしたほかは、実施例１と同様にして、剥離液組成物（試料１〜４）を調製した。また、SiO₂膜上にCu層を製膜したほかは、実施例１と同様にして、上記フ
ォトレジスト残渣が付着した基板を得た。

接触工程は、浸漬時間を２０分間とし、浸漬中の上記剥離液組成物の温度を９０℃に調整したほかは、実施例１と同様に行った。
光学顕微鏡および電子顕微鏡による観察の結果を、表２に示す。

［比較例１］
配合を表３のとおりとして、グリオキシル酸を添加せずに組成物（試料１〜４）を調製したほかは、実施例２と同様に行った。

光学顕微鏡および電子顕微鏡による観察の結果を、表３に示す。

以上のように、本発明の剥離液組成物は、基板を殆ど腐食することなく、上記フォトレ
ジスト残渣が効果的に除去できることが示された。

Claims (8)

1. ヒドロキシルアミン類（A）、グリオキシル酸（B）、アルカノールアミン（C）および
   水（D）を含む剥離液組成物。
2. 前記ヒドロキシルアミン類（A）が５質量％〜２５質量％、前記グリオキシル酸（B）が０．０５質量％〜１６質量％、前記アルカノールアミン（C）が１０質量％〜９０質量％
   含まれている請求項１に記載の剥離液組成物。
3. 前記ヒドロキシルアミン類（A）が、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルア
   ミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミンおよびＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のヒドロキシルアミン類である請求項１または２に記載の剥離液組成物。
4. 前記アルカノールアミン（C）が、下記式（1）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の剥離液組成物。
   R¹−NH−R²OR³ （1）
   （式中、R¹は、H、CH₃、CH₃CH₂、CH₃CH₂CH₂、CH₃CH₂CH₂CH₂、CH₃O、CH₃CH₂O、またはHOCH₂CH₂を表し、R²は、CH₂、CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂、またはCH(CH₃)CH₂を表し、R³は、H、CH₂OH、またはCH₂CH₂OHを表す。）
5. さらに、極性有機溶媒（E）を含む請求項１〜４のいずれかに記載の剥離液組成物。
6. 前記極性有機溶媒（E）が、５０質量％以下含まれている請求項５に記載の剥離液組成
   物。
7. 前記極性有機溶媒（E）が、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
   リコールモノブチルエーテル、N-メチル-2-ピロリドンおよびプロピレンカーボネートか
   らなる群より選ばれる少なくとも１種の極性有機溶媒である請求項５または６に記載の剥離液組成物。
8. ヒドロキシルアミン類（A）、グリオキシル酸（B）、アルカノールアミン（C）および
   水（D）を含む剥離液組成物と、フォトレジスト残渣が付着した基板とを接触させる工程
   を含む半導体素子の製造方法。