CN104529518B - 一种铅锌矿尾矿-赤泥-粉煤灰基泡沫陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铅锌矿尾矿‑赤泥‑粉煤灰基泡沫陶瓷及其制备方法，该泡沫陶瓷由铅锌矿尾矿、赤泥、粉煤灰和助烧剂等主要原料组分通过制坯、烧结而成：该制备工艺简单、反应条件温和、原料成本低，制备的泡沫陶瓷以Na₆Ca₂Al₆Si₆O₂₄(SO₄)₂为主晶相，包含Fe₂O₃、少量CaSO₄、Fe₃O₄及SiO₂相和玻璃相；其具有轻质、高强、隔音、隔热、保温、防火、不产生二次污染等特点；具体体现在泡沫陶瓷的气孔率高达62.2～78.5％，密度0.42～0.81g.cm^‑3，抗压强度达4.8～8.4MPa，耐酸碱性在98％以上。

Description

一种铅锌矿尾矿-赤泥-粉煤灰基泡沫陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铅锌矿尾矿-赤泥-粉煤灰基泡沫陶瓷及其制备方法；属于固体废渣处理技术及建筑陶瓷材料领域。

背景技术

一方面，工业废渣已成为社会公害，必须找到大量消耗工业废渣的有效途径。我国工业化生产中产生大量尾矿(如硅砂尾矿、铝土矿尾矿、铅锌矿尾矿)、燃料废渣、冶炼废渣、水处理污泥及工业粉尘等固体废渣，其排放量正以每年约12亿吨的速度在递增。至今，工业固体废渣仅限于低层次用途(如堆放在露天渣场、筑路、回填采空区等)。仅少部分被用于生产水泥、墙砖、硅酸盐砌块、加气混凝土、泡泡水泥等建筑材料，且引入的废渣种类和引入量都极有限(约30％)。我国铅锌矿矿产资源丰富。由于现有装备和技术条件所限，选矿难度高，在铅锌矿的开采与利用过程中，产生了大量铅锌矿尾矿，从而导致了一系列资源与环境问题，如尾矿堆放占用大量土地，尾矿库的维护产生高额成本，尾矿中重金属离子的流失对周边生态环境造成严重破坏以及尾矿库坝所存在的安全隐患等。赤泥(也叫红泥)是由铝土矿为原料生产氧化铝过程中产生的附产品，赤泥中含有大量强碱性物质，很容易引起周边土壤的碱化。到目前为止，铅锌矿尾矿和赤泥两种固体废渣的实际利用率都极低。粉煤灰是燃煤电厂排放出的固体废物，尽管这种工业废渣的利用已达到较高程度，但主要是用作水泥、混凝土的添加剂。随着电力工业的发展，粉煤灰的排放量也在逐年增加，如不加妥善处理，就会产生扬尘，污染大气，成为雾霾的主要组成之一；若排入水中，则会造成河流堵塞，其中的有毒有害物质还会对人体和生物造成危害。建筑材料产业是实现工业固体废渣大宗利用和高附加值利用的唯一途径。农村城镇化、安居工程建设、新兴产业发展、城区改造、居住条件的改善、建筑节能的压力等为建筑材料提供了广阔的发展空间，新型建材市场容量极大。

另一方面，全球气候变化控制目标，提出到2050年要将建筑物能源使用量减少60％。由于墙壁和窗户产生的建筑物能耗约占全球能源消耗的38％，因此，要实现建筑物能耗控制目标，建筑物墙壁和窗户的能耗控制是关键。对窗户热流的控制，已有较好节能方案和产品，即采用双层中空玻璃，当前和今后的问题是降低其成本，推广其应用。但对于建筑物墙壁热流量的控制，目前基本上没有有效的办法，至少可以说效果不佳。尽管聚氨酯泡沫材料具有优良的隔热保温效果，但其易燃，燃烧速度快，火灾发生后，容易引起大火迅速蔓延，且产生剧毒氰化氢气体，导致人员死亡；泡沫水泥制品不经高温烧结，能耗低，成本低，质轻，隔热保温效果好。但泡沫水泥中的废渣引入量低，目前仅引入了少量粉煤灰、高炉渣等废渣；泡沫水泥的强度较低；特别是当引入废渣时，由于未经高温烧结，组成颗粒间难以形成牢固的化学键合，制品长期使用下的性能稳定性和使用可靠性存在隐患。急需开发新型隔势保温材料。

作为一种绿色节能材料，无机泡沫陶瓷材料以其体密度小、气孔率高、热导率低等优势，越来越受到广泛的重视。目前，已有一些研究在利用各种尾矿和工业废渣制备泡沫材料，这不仅可节约优质的陶瓷资源，降低生产成本，还可以提高二次资源的利用率，解决环境污染问题，具有深远的实际意义。

在铅锌矿尾矿、赤泥、粉煤灰三种废渣中，铅锌矿尾矿的主要组分为SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaCO₃、MnO、MgO、K₂O、TiO₂、FeS₂、CaSO₄、ZnO、PbO等。赤泥的主要成分为SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、Fe₂O₃、CaCO₃、MnO、MgO、K₂O、TiO₂、P₂O₅等。粉煤灰的主要成分为SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、Fe₂O₃、CaCO₃、MnO、MgO、K₂O、TiO₂、P₂O₅等。这些工业废渣组分复杂，但这些废渣中包含了建筑材料必不可少的成分，如SiO₂、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃等，而怎么将这些废渣很好地利用制备出性能较好的建筑材料，是现有技术中有待解决的技术难题。

现有技术在用工业固体废渣制备泡沫陶瓷方面，专利CN103253961A的公开了一种使用铅锌尾矿为主要原料的发泡陶瓷材料及其制备方法。其组成配比和工艺如下：1)组成配比：铅锌尾矿45～70％、抛光砖废渣28～52％、发泡剂0.5～3％；2)工艺：配合料装入耐火材料制成的匣钵中，放入窑中，在1130～1230℃温度下烧结，保温30～80min，冷却后切割成型。该方法铅锌尾矿的利用率高，容重小，导热系数低，但泡沫陶瓷的烧结温度过高，且强度及化学稳定性等性能并不确定。专利CN103304253A公开了一种利用赤泥和粉煤灰制备的多孔陶瓷及其制备方法。其组成配比和工艺如下：1)组成配比：赤泥40～70％，粉煤灰5～40％，造孔剂10～30％，添加剂1～5％；2)工艺：将原料按比例混合均匀后，经成型、干燥、烧成工序获得多孔陶瓷材料。该方法制备的多孔陶瓷气孔率偏低。

发明内容

现有技术中利用固体废渣制备泡沫陶瓷的技术存在对工业固体废渣利用物种数较少、利用率较低、烧结温度高、气孔率低、强度低、性能参数不全等问题，本发明的目的是在于提供一种充分利用废渣原料进行科学配料得到一种具有轻质、高强、隔音、隔热、保温、防火、不产生二次污染的泡沫陶瓷。

本发明的另一个目的在于提供一种操作简单、制备条件简单、低成本的铅锌矿尾矿-赤泥-粉煤灰基泡沫陶瓷的方法。

本发明提供了一种铅锌矿尾矿-赤泥-粉煤灰基泡沫陶瓷，该泡沫陶瓷由以下质量百分比组分原料通过制坯、烧结而成：铅锌矿尾矿10～24％；赤泥9～16％；粉煤灰43～53％；助烧剂18～30％。

优选的助烧剂可以是碱金属氧化物、碱金属盐类化合物、碱土金属氧化物、碱土金属盐类化合物中的至少一种；最优选为硼酸钠盐。助烧剂的加入可有效地补充废渣中助烧剂成分的不足。

优选的铅锌矿尾矿-赤泥-粉煤灰基泡沫陶瓷中铅锌矿尾矿、赤泥和粉煤灰占原料总质量的70～82％。铅锌矿尾矿、赤泥与粉煤灰这三种废渣既是主要原料，又起发泡作用。

本发明还提供了一种所述的铅锌矿尾矿-赤泥-粉煤灰基泡沫陶瓷的制备方法，将铅锌矿尾矿、赤泥、粉煤灰和助烧剂粉末过筛后，外加原料总重量3～5％的水，混合均匀，制得配合料；将所得配合料装模后，压制成型，得到泡沫陶瓷坯体；所得泡沫陶瓷坯体先置于＜200℃的温度下干燥，再置于820～980℃的温度下烧结，冷却，即得泡沫陶瓷。

本发明的铅锌矿尾矿-赤泥-粉煤灰基泡沫陶瓷的制备方法还包括以下优选方案：

优选的方案中将泡沫陶瓷坯体置于炉中，升温进行干燥和烧结，在200℃前，以2～3℃/min的升温速率加热对陶瓷坯体进行干燥，温度升高至200℃以后，以3～5℃/min的升温速率加热到820～980℃，保温0.5～3小时。

优选的方案中少量水的加入起到粘结性能，有利于原料的压制成型。

优选的方案中铅锌矿尾矿、赤泥、粉煤灰和助烧剂粉末通过过筛，筛取粒度为100～300目的粉末。

优选的方案中压制成型采用单面加压方式成型，成型压力为15～20MPa。

优选的方案中冷却方式为随炉冷却。

本发明的技术优势和带来的有益技术效果：经过发明人大量研究发现，将铅锌矿尾矿、赤泥和粉煤灰三种工业固体废渣合理搭配使用，特别适合于制备泡沫陶瓷。

1)将铅锌矿尾矿、赤泥和粉煤灰按适当的质量比例复配，使其中的SiO₂、Al₂O₃成分在泡沫陶瓷中充分起到骨架作用，可赋予泡沫陶瓷优良的机械性能、热学性能和化学稳定性；而通常，SiO₂和Al₂O₃含量越高，则泡沫陶瓷强度越高、热膨胀系数越低、化学稳定性越好，但同时其所需的烧结温度也高，因此，要同时保持泡沫陶瓷较低的烧结温度和较好的性能，必须要满足各工业废渣之间的合理配比。

2)这三种固体废渣中含有一定比例的FeS₂和CaCO₃等。在本发明方案的温度条件下烧结FeS₂与空气中的O₂反应，生成SO₂气体，废渣中的CaCO₃分解为CaO和CO₂气体，完全满足烧结过程中所需的发泡剂要求，无需另外添加发泡剂。

3)各废渣原料中含有的CaO、MgO、Na₂O、K₂O等碱土金属和碱金属氧化物是优良的烧结助剂，可大大降低材料的烧结温度；同时，CaO、MgO、Na₂O、K₂O与SiO₂、Al₂O₃发生化学反应，生成硅酸盐、铝酸盐熔体，进而形成玻璃相，一方面，硅酸盐、铝酸盐的形成可对Na⁺、K⁺离子及重金属离子起“束缚”作用，在材料的使用过程中，这些被束缚的碱金属离子和重金属离子难于排出，从而可解决土壤碱化及重金属离子污染问题；另一方面，玻璃相的形成又可以将气体包裹及将放射物固封。

4)废渣原料中的P₂O₅、TiO₂、Fe₂O₃、MnO等都能参与材料的构成，不需要对废渣原料进行任何除杂处理，废渣原料拿来即可使用，从而降低原料的成本。

综上所述本发明的技术上的优势，带来了特别优异的技术效果：

1、充分利用了三种工业固体废渣制备泡沫陶瓷，固体废渣总引入量达70～82％，实现了固体废渣的综合利用，变废为宝，产生较大的经济效益。

2、制备工艺条件简单，泡沫陶瓷的烧结温度较低，仅820～980℃。

3、制备的泡沫陶瓷以Na₆Ca₂Al₆Si₆O₂₄(SO₄)₂为主晶相，包含Fe₂O₃、少量CaSO₄、Fe₃O₄、SiO₂相和玻璃相，其具有轻质、高强、隔音、隔热、保温、防火、不产生二次污染等特点；具体体现在泡沫陶瓷的气孔率高达62.2～78.5％，密度0.42～0.81g.cm^-3，抗压强度达4.8～8.4MPa，耐酸碱性在98％以上。

附图说明

【图1】为本发明实施例7所制备的泡沫陶瓷的XRD图，其中的主要晶相为Na₆Ca₂Al₆Si₆O₂₄(SO₄)₂和Fe₂O₃，还有少量的CaSO₄、Fe₃O₄及SiO₂相。

【图2】为本发明实施例7所制备的泡沫陶瓷的实物剖面图。

具体实施方案

下面结合实施例对本发明内容作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

将各种原料过筛，取粒度在100～300目之间的粉末，按以下质量百分比称量并均匀混合：铅锌矿尾矿10％，赤泥12％，粉煤灰48％，硼酸钠30％，外加原料总重量3％的水，混合均匀，制成配合料；将配合料放入金属模具中在18MPa下压制成泡沫陶瓷坯体，放入电阻炉中先以2℃/min匀速升温到200℃后，以到4℃/min匀速升温到830℃，保温0.5小时后自然冷却。制得泡沫陶瓷的体密度为0.55g/cm³，气孔率为62.2％，抗压强度为5.7MPa，耐酸性为98.6％，耐碱性为99.1％。

实施例2

将各种原料过筛，取粒度在100～300目之间的粉末，按以下质量百分比称量并均匀混合：铅锌矿尾矿10％，赤泥11％，粉煤灰53％，硼酸钠26％，外加原料总重量3％的水，混合均匀，制成配合料；将配合料放入金属模具中在18MPa下压制成泡沫陶瓷坯体，放入电阻炉中先以3℃/min匀速升温到200℃后，以到4℃/min匀速升温到860℃，保温0.5小时后自然冷却。制得泡沫陶瓷的体密度为0.59g/cm³，气孔率为72.1％，抗压强度为5.5MPa，耐酸性为98.7％，耐碱性为99.3％。

实施例3

将各种原料过筛，取粒度在100～300目之间的粉末，按以下质量百分比称量并均匀混合：铅锌矿尾矿13％，赤泥12％，粉煤灰51％，硼酸钠24％，外加原料总重量3％的水，混合均匀，制成配合料；将配合料放入金属模具中在18MPa下压制成泡沫陶瓷坯体，放入电阻炉中先以3℃/min匀速升温到200℃后，以到4℃/min匀速升温到850℃，保温0.5小时后自然冷却。制得泡沫陶瓷的体密度为0.42g/cm³，气孔率为78.3％，抗压强度为4.8MPa，耐酸性为98.5％，耐碱性为99.1％。

实施例4

将各种原料过筛，取粒度在100～300目之间的粉末，按以下质量百分比称量并均匀混合：铅锌矿尾矿15％，赤泥13％，粉煤灰52％，硼酸钠20％，外加原料总重量4％的水，混合均匀，制成配合料；将配合料放入金属模具中在18MPa下压制成泡沫陶瓷坯体，放入电阻炉中先以3℃/min匀速升温到200℃后，以到5℃/min匀速升温到980℃，保温1小时后自然冷却。制得泡沫陶瓷的体密度为0.81g/cm³，气孔率为74.2％，抗压强度为8.4MPa，耐酸性为98.6％，耐碱性为99.1％。

实施例5

将各种原料过筛，取粒度在100～300目之间的粉末，按以下质量百分比称量并均匀混合：铅锌矿尾矿15％，赤泥11％，粉煤灰44％，硼酸钠30％，外加原料总重量3％的水，混合均匀，制成配合料；将配合料放入金属模具中在18MPa下压制成泡沫陶瓷坯体，放入电阻炉中先以3℃/min匀速升温到200℃后，以到3℃/min匀速升温到820℃，保温0.5小时后自然冷却。制得泡沫陶瓷的体密度为0.62g/cm³，气孔率为68.5％，抗压强度为6.3MPa，耐酸性为98.4％，耐碱性为99.2％。

实施例6

将各种原料过筛，取粒度在100～300目之间的粉末，按以下质量百分比称量并均匀混合：铅锌矿尾矿18％，赤泥13％，粉煤灰47％，硼酸钠22％，外加原料总重量4％的水，混合均匀，制成配合料；将配合料放入金属模具中在18MPa下压制成泡沫陶瓷坯体，放入电阻炉中先以3℃/min匀速升温到200℃后，以到5℃/min匀速升温到975℃，保温1小时后自然冷却。制得泡沫陶瓷的体密度为0.72g/cm³，气孔率为71.2％，抗压强度为7.4MPa，耐酸性为98.3％，耐碱性为99.1％。

实施例7

将各种原料过筛，取粒度在100～300目之间的粉末按以下质量百分比称量并均匀混合：铅锌矿尾矿20％，赤泥12％，粉煤灰48％，硼酸钠20％，外加原料总重量4％的水，混合均匀，制成配合料；将配合料放入金属模具中在18MPa下压制成泡沫陶瓷坯体，放入电阻炉中先以3℃/min匀速升温到200℃后，以到5℃/min匀速升温到980℃，保温1小时后自然冷却。制得泡沫陶瓷的体密度为0.68g/cm³，气孔率为75.1％，抗压强度为7.8MPa，耐酸性为98.4％，耐碱性为99.3％。

实施例8

将各种原料过筛，取粒度在100～300目之间的粉末，按以下质量百分比称量并均匀混合：铅锌矿尾矿20％，赤泥12％，粉煤灰48％，硼酸钠20％，外加原料总重量4％的水，混合均匀，制成配合料；将配合料放入金属模具中在18MPa下压制成泡沫陶瓷坯体，放入电阻炉中先以3℃/min匀速升温到200℃后，以到5℃/min匀速升温到980℃，保温3小时后自然冷却。制得泡沫陶瓷的体密度为0.71g/cm³，气孔率为78.5％，抗压强度为7.1MPa，耐酸性为98.4％，耐碱性为99.2％。

实施例9

将各种原料过筛，取粒度在200～300目之间的粉末，按以下质量百分比称量并均匀混合：铅锌矿尾矿21％，赤泥16％，粉煤灰43％，硼酸钠20％，外加原料总重量4％的水，混合均匀，制成配合料；将配合料放入金属模具中在18MPa下压制成泡沫陶瓷坯体，放入电阻炉中先以3℃/min匀速升温到200℃后，以到5℃/min匀速升温到980℃，保温1小时后自然冷却。制得泡沫陶瓷的体密度为0.75g/cm³，气孔率为70.7％，抗压强度为6.9MPa，耐酸性为98.2％，耐碱性为99.2％。

实施例10

将各种原料过筛，取粒度在200～300目之间的粉末，按以下质量百分比称量并均匀混合：铅锌矿尾矿22％，赤泥9％，粉煤灰51％，硼酸钠18％，外加原料总重量5％的水，混合均匀，制成配合料；将配合料放入金属模具中在18MPa下压制成泡沫陶瓷坯体，放入电阻炉中先以3℃/min匀速升温到200℃后，以到5℃/min匀速升温到950℃，保温1小时后自然冷却。制得泡沫陶瓷的体密度为0.77g/cm³，气孔率为65.8％，抗压强度为7.9MPa，耐酸性为98.2％，耐碱性为99.1％。

实施例11

将各种原料过筛，取粒度在200目～300目之间的粉末，按以下质量百分比称量并均匀混合：铅锌矿尾矿24％，赤泥10％，粉煤灰46％，硼酸钠20％，外加原料总重量4％的水，混合均匀，制成配合料；将配合料放入金属模具中在18MPa下压制成泡沫陶瓷坯体，放入电阻炉中先以3℃/min匀速升温到200℃后，以到5℃/min匀速升温到930℃，保温1小时后自然冷却。制得泡沫陶瓷的体密度为0.81g/cm³，气孔率为63.3％，抗压强度为7.5MPa，耐酸性为98.1％，耐碱性为99.1％。

表1实施例1～11制备的泡沫陶瓷的性能参数指标

所有实施例中样品的抗压缩强度根据GB/T 1964-1996《多孔陶瓷压缩强度测试方法》测得。

所有实施例中样品的耐酸性与耐碱性根据GB/T 1970-1996《多孔陶瓷耐酸、耐碱腐蚀性能试验方法》测得。

Claims (5)

1.一种铅锌矿尾矿-赤泥-粉煤灰基泡沫陶瓷，其特征在于，由以下质量百分比组分原料通过制坯、烧结而成：

铅锌矿尾矿 10～24％；

赤泥 9～16％；

粉煤灰 43～53％；

助烧剂 18～30％；

所述的助烧剂为碱金属氧化物、碱金属盐类化合物、碱土金属氧化物、碱土金属盐类化合物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的铅锌矿尾矿-赤泥-粉煤灰基泡沫陶瓷，其特征在于，所述的助烧剂为硼酸钠盐。

3.权利要求1或2所述的铅锌矿尾矿-赤泥-粉煤灰基泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于，将铅锌矿尾矿、赤泥、粉煤灰和助烧剂粉末过筛后，外加原料总重量3～5％的水，混合均匀，制得配合料；将所得配合料装模后，压制成型，得到泡沫陶瓷坯体；所得泡沫陶瓷坯体置于炉中，升温进行干燥和烧结，在200℃前，以2～3℃/min的升温速率加热对陶瓷坯体进行干燥，温度升高至200℃以后，以3～5℃/min的升温速率加热到820～980℃，保温0.5～3小时，冷却，即得泡沫陶瓷。

4.根据权利要求3所述的铅锌矿尾矿-赤泥-粉煤灰基泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于，铅锌矿尾矿、赤泥、粉煤灰和助烧剂粉末通过过筛，筛取粒度为100～300目的粉末。

5.根据权利要求3所述的铅锌矿尾矿-赤泥-粉煤灰基泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于，压制成型过程中压力大小为15～20MPa。