CN104496742B - 一种液晶化合物、组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液晶化合物及组合物。该液晶化合物的结构式如式I所示。本发明提供的组合物为含有该液晶化合物的组合物。本发明的液晶化合物是一种新的7-氢苯[de]并蒽类液晶化合物，该化合物具有较好的物理和化学稳定性和较高的清亮点。包含本发明化合物的液晶组合物具有较宽的向列相范围，极大的拓宽了应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶化合物以及包括所述液晶化合物的组合物及其应用，更具体的说，本发明涉及一种7-氢苯[de]并蒽类液晶化合物及包括所述化合物的组合物及其应用。
背景技术
液晶显示器现在广泛应用在社会生活的各个方面，液晶显示技术发展至今，各种各样的液晶化合物得到实际的应用。一些通用的对液晶化合物的要求，包括液晶化合物的相变温度，光学各向异性，介电各向异性，粘度，电阻率等，都对液晶材料最终的应用有着很大的影响。新的液晶化合物的开发以及其组成的组合物，来改善液晶的各种性质，改善液晶显示的应用效果极其重要。
发明内容
发明了一种新的化合物，此化合物具有液晶特性，可用于液晶组合物中，用于液晶显示器。该化合物具有较好的物理和化学稳定性和较高的清亮点。
本发明提供的化合物，即7-氢苯[de]并蒽类液晶化合物，其结构式如式I所示：
本发明还提供制备所述的液晶化合物的方法，包括以下步骤：
步骤a.使式I-1所示的化合物在四氢呋喃中与N-溴代丁二酰亚胺进行溴代反应，以得到式I-2所示的化合物；反应式如下所示：
步骤b.使在步骤a中获得的式I-2所示的化合物与丙基溴化镁在甲苯中在催化剂存在下进行反应得到式I-3所示的化合物；反应式如下所示：
步骤c.使在步骤b中获得式I-3所示的化合物在二氯甲烷中与溴进行溴代反应，以得到式I-4所示的化合物；反应式如下所示：
步骤d.使在步骤c中获得的式I-4所示的化合物制成格氏试剂后与在四氢呋喃中进行加成反应，然后进行脱水、还原，以得到式I-5所示的化合物；反应式如下所示：
步骤e.使在步骤d中获得的式I-5所示的化合物在甲苯中用甲酸进行水解，得到式I-6所示的化合物；反应式如下所示：
步骤f.使在步骤e中获得的式I-6所示的化合物与甲氧基甲基三苯基氯化鏻、叔丁醇钾进行维蒂希反应，然后用盐酸水解，以得到式I-7所示的化合物；反应式如下所示：
步骤g.式I-7所示的化合物经硼氢化钠还原得到式I-8所示的化合物；反应式如下所示：
步骤h.式I-8所示的化合物在二氯甲烷中和对甲苯磺酰氯反应生成式I-9所示的化合物；反应式如下所示：
步骤i.式I-9所示的化合物和烯丙基溴化镁进行偶联反应得到式I所示的化合物；
本发明还提供含有所述的液晶化合物的组合物。
在本发明的一个实施方式中，本发明的组合物包括式I所示的化合物、式II所示的化合物、式III所示的化合物、式IV所示的化合物、式V所示的化合物、式VI所示的化合物和式VII所示的化合物；
其中，所述组合物包括的组分组成分别为：
式I所示的化合物5～20％；
式II所示的化合物4～8％；
式III所示的化合物8～16％；
式IV所示的化合物7～20％
式V所示的化合物8～15％
式VI所示的化合物7～20％，和
式VII所示的化合物8～60％。
其中，在本发明一个技术方案中，本发明的组合物由下述组分组成：
式I所示的化合物5～20％；
式II所示的化合物4～8％；
式III所示的化合物8～16％；
式IV所示的化合物7～20％
式V所示的化合物8～15％
式VI所示的化合物7～20％，和
式VII所示的化合物30～60％。
优选的，所述组合物由下述组分组成：
式I所示的化合物8％；
式II所示的化合物6％；
式III所示的化合物15％；
式IV所示的化合物15％
式V所示的化合物10％
式VI所示的化合物9％，和
式VII所示的化合物37％。
在本发明的另一个技术方案中，本发明的组合物所述组合物中还包括式VIII所示的化合物、式IX所示的化合物和式X所示的化合物；
在本发明的又一个技术方案中，本发明的组合物由下述组分组成：
式I所示的化合物8～18％；
式II所示的化合物5～6％；
式III所示的化合物10～12％；
式IV所示的化合物10～15％
式V所示的化合物10～13％
式VI所示的化合物8～15％，
式VII所示的化合物8-18％
式VIII所示的化合物15～22％；和，
式XI所示的化合物8～15％。
优选的，所述组合物由下述组分组成：
式I所示的化合物10％；
式II所示的化合物5％；
式III所示的化合物12％；
式IV所示的化合物12％
式V所示的化合物11％
式VI所示的化合物8％，
式VII所示的化合物12％
式VIII所示的化合物20％；和，
式XI所示的化合物10％。
上述液晶化合物或所述的组合物在制备液晶显示装置中的应用也属于本发明的保护范围。
基于上述技术方案，本发明的液晶化合物是一种新的7-氢苯[de]并蒽类液晶化合物，该化合物具有较好的物理和化学稳定性和较高的清亮点。本发明提供的包含本发明化合物的液晶组合物具有较宽的向列相范围，极大的拓宽了应用领域。
附图说明
图1为本发明液晶化合物的1H-NMR谱图。
具体实施方式
基于本发明，提供一种液晶化合物，其结构式如式I所示：
式I所示的化合物的合成流程如下所示：
本发明还提供含有所述的液晶化合物的组合物。
在本发明的一个实施方式中，本发明的组合物包括式I所示的化合物、式II所示的化合物、式III所示的化合物、式IV所示的化合物、式V所示的化合物、式VI所示的化合物和VII所示的化合物；
在本发明的另一个实施方式中，本发明的组合物所述组合物中还包括式VIII所示的化合物和式IX所示的化合物；
实施例
在下述实施例中涉及的液晶组合物中，除式I所示的液晶化合物以外，其它原料或组分均由市售购得。
实施例1、式I所示的液晶化合物的制备
步骤a.在250ml三口瓶中，将2.5克具有下式I-1的化合物7,7-二甲基-7H-苯并[de]蒽(根据专利WO2011/115378制备)溶解在50ml四氢呋喃中，在搅拌下加入1.8克N-溴代丁二酰亚胺，升温至35℃反应1小时，然后，加入80毫升水，析出黄色固体，过滤，干燥，产品质谱(m/e):324，得到式I-2的化合物。反应式如下：
步骤b.在250ml三口瓶中，将2.9克在步骤a中获得的具有式I-2的化合物溶解在50ml甲苯中，然后加入催化量(大约0.1g)的四(三苯基磷)钯催化剂，搅拌下于30℃滴加27克15％的丙基溴化镁的四氢呋喃溶液，然后保温反应3小时，加水，分液，有机层水洗后硫酸镁干燥，硅胶柱层析，石油醚：二氯甲烷＝10：1洗脱，得到产品，产品质谱(m/e):286，得到式I-3的化合物。其中反应式如下：
步骤c.250ml三口瓶中，将2.55克在步骤b获得的具有式I-3的化合物溶解在50ml二氯甲烷中，控制反应温度保持在25℃，滴加1.6g溴的5毫升二氯甲烷溶液。加毕维持25℃反应2小时，加水，分液，有机层亚硫酸氢钠水溶液洗涤，水洗，硫酸镁干燥，硅胶柱层析，石油醚：二氯甲烷＝10：1洗脱，得到产品，产品质谱(m/e):366，得到式I-4的化合物。其反应式如下：
步骤d.250ml三口瓶中加入0.28克金属镁，5毫升四氢呋喃，少量1，2-二溴乙烷，反应引发后，在搅拌下，滴加3.5克在步骤c中获得的具有式I-4的化合物溶于20ml四氢呋喃中的溶液，加毕，回流反应30分钟后制得格氏试剂，然后降温至25℃。向其中加入2.7克和10毫升四氢呋喃配成的溶液，加毕，回流30分钟，然后降至室温，加入氯化铵溶液水解。然后分液，水洗，接着向有机层中加入300毫升甲苯，2克乙二醇，2克单水合对甲苯磺酸回流分水15小时，降温，水洗，有机层浓缩至干，加入20毫升甲苯，20毫升乙酸乙酯，0.3克5％的钯/碳，在高压釜内，于氢气压力0.1MPa下进行氢化反应2小时，将反应液除去催化剂后，浓缩至干，硅胶柱层析，石油醚：二氯甲烷＝10：1洗脱，得到产品，产品质谱(m/e):508，即得到式I-5的化合物。其反应式如下：
步骤e、250ml三口瓶中，将4.2克在步骤d获得的具有式I-5的化合物溶解在50ml甲苯中，在搅拌同时，加入3克80％甲酸溶液，回流反应2小时，降温，水洗，有机层浓缩至干，石油醚重结晶，产品质谱(m/e):464，即得到式I-6所示的化合物。其反应式如下：
步骤f、在500ml三口瓶中，加入2.3克甲氧基甲基三苯基氯化鏻和20毫升四氢呋喃，降温至-10℃，分批加入0.78克叔丁醇钾，然后，将3.3克在步骤e获得式I-6所示的化合物溶于10ml四氢呋喃中，滴加入上述500毫升三口瓶，然后将反应温度缓慢升至25℃，反应40分钟。加水，分液，有机层浓缩至干后，加入30毫升石油醚，充分搅拌，析出固体，抽滤，得到母液，将母液浓缩至干，加入50毫升二氯甲烷，10毫升35％浓度的盐酸，回流反应30分钟，降温，分液，水洗至中性。有机层浓缩至干，乙醇和石油醚混合溶剂重结晶，得到产品，产品质谱(m/e):478，即得到式I-7所示的化合物。其反应式如下；
步骤g、250ml三口瓶中，加入2.4克式I-7所示的化合物，50毫升四氢呋喃，于25℃分批加入0.5克硼氢化钠，加毕保持25℃反应4小时，加水搅拌，析出固体，抽滤，将得到的固体用乙醇重结晶，产品质谱(m/e):480，即得到式I-8所示的化合物。其反应式如下；
步骤h、250ml三口瓶中加入50毫升二氯甲烷，0.5克吡啶，及2.0g式I-8所示的化合物，然后控制30℃，分批加入1.2克对甲苯磺酰氯，加毕，于30℃反应6小时，过滤，母液浓缩至干，用甲苯重结晶，得到式I-9所示的化合物。反应式如下所示：
步骤i.在250ml三口瓶中，加入50毫升四氢呋喃，10毫升0.1mol/L的四氯铜酸二锂溶液，及3.2克在步骤h中获得的具有式I-9的化合物。于30℃滴加6毫升1mol/L的烯丙基溴化镁的乙醚溶液，然后保温反应3小时，加水，分液，有机层水洗后硫酸镁干燥，硅胶柱层析，石油醚：二氯甲烷＝10：1洗脱，洗脱液浓缩至干，用石油醚和乙醇混合溶剂重结晶除去顺式异构体，得到式I所示的化合物9-((1s,1's,4S,4'R)-4'-(3-丁烯-1-基)-[1,1'-双(环己基)]-4-基)-7,7-二甲基-3-丙基-7H-苯并[de]蒽；化合物的1H-NMR谱图见图1.反应式如下所示：
经检测，式I所示的化合物的清亮点为281℃，并且具有较好的物理和化学稳定性。
实施例2、液晶组合物的制备极其效果验证
本实施例的液晶组合物含有式I所示的化合物，具体组分及配比如表1所示，将这些组分混合均匀配制得到具有表1所示配方的液晶组合物。将该液晶组合物的性能测试如下：
经检测，该组合物的清亮点182℃。液晶组合物具有较宽的向列相范围。
表1.
实施例3、液晶组合物的制备及其效果验证
本实施例的液晶组合物含有式I所示的化合物，具体组分及配比如表2所示，将这些组分混合均匀配置得到具有表2所示配方的液晶组合物。将该液晶组合物的性能测试如下：
经检测，该组合物的清亮点168℃。液晶组合物具有较宽的向列相范围。
表2.
Claims (12)
1.一种液晶化合物，其结构式如式I所示：
。
2.制备根据权利要求1所述的液晶化合物的方法，包括以下步骤：
步骤a.使式I-1所示的化合物在四氢呋喃中与N-溴代丁二酰亚胺进行溴代反应，以得到式I-2所示的化合物；反应式如下所示：
步骤b.使在步骤a中获得的式I-2所示的化合物与丙基溴化镁在甲苯中在催化剂存在下进行反应得到式I-3所示的化合物；反应式如下所示：
步骤c.使在步骤b中获得式I-3所示的化合物在二氯甲烷中与溴进行溴代反应，以得到式I-4所示的化合物；反应式如下所示：
步骤d.使在步骤c中获得的式I-4所示的化合物制成格氏试剂后与在四氢呋喃中进行加成反应，然后进行脱水、还原，以得到式I-5所示的化合物；反应式如下所示：
步骤e.使在步骤d中获得的式I-5所示的化合物在甲苯中用甲酸进行水解，得到式I-6所示的化合物；反应式如下所示：
步骤f.使在步骤e中获得的式I-6所示的化合物与甲氧基甲基三苯基氯化鏻、叔丁醇钾进行维蒂希反应，然后用盐酸水解，以得到式I-7所示的化合物；反应式如下所示：
步骤g.式I-7所示的化合物经硼氢化钠还原得到式I-8所示的化合物；反应式如下所示：
步骤h.式I-8所示的化合物在二氯甲烷中和对甲苯磺酰氯反应生成式I-9所示的化合物；反应式如下所示：
步骤i.式I-9所示的化合物和烯丙基溴化镁进行偶联反应得到式I所示的化合物；反应式如下所示：
。
3.含有权利要求1所述的液晶化合物的组合物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于：包括权利要求1所述式I所示的化合物、式II所示的化合物、式III所示的化合物、式IV所示的化合物、式V所示的化合物、式VI所示的化合物和VII所示的化合物；
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于：所述组合物包括下述组分：
式I所示的化合物5～20％；
式II所示的化合物4～8％；
式III所示的化合物8～16％；
式IV所示的化合物7～20％
式V所示的化合物8～15％
式VI所示的化合物7～20％，和
式VII所示的化合物8～60％。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于：所述组合物由下述组分组成：
式I所示的化合物5～20％；
式II所示的化合物4～8％；
式III所示的化合物8～16％；
式IV所示的化合物7～20％
式V所示的化合物8～15％
式VI所示的化合物7～20％，和
式VII所示的化合物30～60％。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于：所述组合物由下述组分组成：
式I所示的化合物8％；
式II所示的化合物6％；
式III所示的化合物15％；
式IV所示的化合物15％
式V所示的化合物10％
式VI所示的化合物9％，和
式VII所示的化合物37％。
8.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于：所述组合物中还包括式VIII所示的化合物和式IX所示的化合物；
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于：所述组合物由下述组分组成：
式I所示的化合物8～18％；
式II所示的化合物5～6％；
式III所示的化合物10～12％；
式IV所示的化合物10～15％
式V所示的化合物10～13％
式VI所示的化合物8～15％，
式VII所示的化合物8-18％
式VIII所示的化合物15～22％；和，
式XI所示的化合物8～15％。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于：所述组合物由下述组分组成：
式I所示的化合物10％；
式II所示的化合物5％；
式III所示的化合物12％；
式IV所示的化合物12％
式V所示的化合物11％
式VI所示的化合物8％，
式VII所示的化合物12％
式VIII所示的化合物20％；和，
式XI所示的化合物10％。
11.权利要求1所述的液晶化合物或权利要求3-10中任意一项所述的组合物在制备液晶显示装置中的应用。
12.含有权利要求1所述的液晶化合物或权利要求3-10中任意一项所述的组合物的液晶显示装置。
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