CN104477878A - 一种石墨烯基多级孔炭材料及制法和应用 - Google Patents

Abstract

一种石墨烯基多级孔炭材料包括但不局限于同时具有石墨烯结构和活性炭结构，石墨烯成分质量百分比3.3-40%之间，该碳材料具有比表面积为200-1600m²/g、孔径在0.5纳米-10微米连续分布，平均孔径在2.5纳米-12纳米之间、孔容在0.3-1.1毫升/克之间，含碳量70-97%，碳氧两元素质量百分比含量85-98%，压实密度在0.8-1.3克/毫升之间。本发明具有成本低，工艺设备简单，孔隙率发达，可规模化生产的优点。

Description

一种石墨烯基多级孔炭材料及制法和应用

技术领域

本发明属于一种以石墨烯和纤维素为原料制备石墨烯基多级孔炭材料及制备方法和应用。

背景技术

近些年来，石墨烯基多孔炭材料的研究得到迅猛发展，主要是由于该类材料既具备石墨烯的独特特性（如优异的导电、导热性、良好的机械强度、柔韧性、化学稳定性等），同时又能克服石墨烯易于自身团聚和孔隙率不发达的缺陷，提高其比表面积和孔径分布范围并且赋予新的结构特征，从而使得该类新兴炭材料在纳米电子器件、气体传感器、超级电容器、储能材料以及光、电、热等诸多领域有着巨大潜在的应用价值。

目前，石墨烯基多孔炭材料的制备工艺主要分为两类，一类是模板法（硬或者软模板法），采用具有多孔结构的硬模板或者表面活性剂（软模板）与石墨烯前驱体在一定条件下复合，经组装、固化、还原、除模板，最后得到多孔石墨烯基炭材料。另一类是以氧化石墨烯为基底，其它含碳的化合物或聚合物为客体，在一定条件下两者有效复合，经炭化、活化、化学或热还原得到多孔石墨烯基炭材料。其中第一类工艺过程中受模板剂限制，而且得到的最终产品孔径分布较单一（由模板孔径大小决定）；第二类不受模板剂的限制，相对而言具有原料丰富的优势，然而氧化石墨烯作为原料（可能由于其表面含氧官能团丰富易修饰），最终需要经过化学还原或者热处理来得到石墨烯，不仅在制备氧化石墨烯时需要使用大量浓硫酸和强氧化剂，造成环境污染，而且氧化石墨烯最终需要转变成石墨烯，从而导致最终产物缺陷多，导电、导热性与本征石墨烯相差甚远，更为严重的是无法真正反映单层石墨烯的本征电化学性能。

例如，Chen等（Nat. Mater. 2011, 10, 424-428）采用多孔泡沫镍为模板,甲烷作为石墨烯前驱体，通过化学气相沉积法（CVD法制备），除去模板制得石墨烯基多孔炭材料。该制备工艺能耗高，且最终产品的孔径大部分集中在100到300微米（100-300 µm） 之间，相对较窄（特大孔区）。Zhang等(Sci.Rep. 2013, 13, 1408-1417）采用氧化石墨烯（hummers法制备）与含碳聚合物复合，经水热180℃炭化，800℃活化中间产物，得到石墨烯基多级孔炭材料。尽管该工艺得到的产品孔隙率高，比表面积大，表现出优异的电化学性能，但同样存在能耗高，而且氧化石墨烯作为原料，难以规模化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低，工艺设备简单，孔隙率发达，可规模化生产的石墨烯基多级孔炭材料及其制备方法和应用。

一种直接采用石墨烯与纤维素为原料，经复合、热处理（炭化、活化）、洗涤、干燥得到石墨烯基多级孔炭材料被研发成功。该类材料中原料纤维素廉价、丰富易得，而石墨烯直接由石墨通过电化学剥离法制得。同时，在制备工艺上较传统工艺，设备简单，复合条件温和，能耗低，因此该工艺路线有望成为工业化制备石墨烯基多级孔炭材料的有效途径。

第一，发明了一种石墨烯基多级孔炭新材料，该材料具有石墨烯、微米级的大孔、中孔和微孔结构的炭材料，并且孔表面被含氧基团功能化，具有易浸润电解液的特性。第二，本发明采用丰富、可再生的生物质纤维素为主要原料，同时采用自己近期发明的电化学剥离石墨制备石墨烯为重要原料，并采用超声、搅拌，避免石墨烯重叠团聚，使得石墨烯与纤维素混合均匀。再次，获得高导热性能的石墨烯/纤维素复合材料，导热率可达3000 瓦/米·摄氏度（3000 W/m·K）以上。第三，低温烧结（小于700摄氏度）制备成石墨烯基多级孔碳材料，无牺牲模板制备出微米级的大孔以及纳米级中孔和微孔，比表面积可达1500平米/克（1500 m²/g）以上；另外在热处理活化过程中，石墨烯的结构没有被破坏，这一点与氧化还原法（Hummers）法制备的石墨烯在活化中转化为活性炭显著不同，所得的新材料具有石墨烯，而且活性炭原位生长在石墨烯上。

本发明石墨烯基多级孔炭材料的形成机制是：纤维素是棒状且表面含丰富的羟基，在超声、搅拌条件下与缺陷少，高晶化（2-3层为主），高导热的石墨烯共组装，通过范德华力、氢键等作用力，控制两者浓度及搅拌速度，使两者均匀复合。得到的中间体（中间体）完全浸泡在氢氧化钾溶液中，再经热处理（炭化、活化）、洗涤、干燥得到最终产品。在热处理过程中，一方面纤维素脱水并且与KOH反应转变成活性炭；另一方面，这一过程产生大量的气体（H_{2 、}CO_{2 、}CO、H₂O及钾蒸汽等）使石墨烯形状发生变化，造成大量空洞、褶皱和卷曲。活性炭的产生不仅提供丰富的孔隙率，而且有效消除了石墨烯之间的团聚（强π-π堆积），而高晶化石墨烯的存在不仅提供炭材料的主体框架，而且极大的提高了该炭材料的导热性和稳定性。活性炭和石墨烯之间通过点-面的接触方式构筑成一个三维卷曲网络状结构，高度发达的多级孔以及高的比表面积、稳定性和导热性，使其有望成为超级电容器的理想材料。本发明利用发明专利 “一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法”，申请号 201310659172.5的方法制备的石墨烯与纤维素复合起来制备石墨烯基多级孔炭材料。由于高导热石墨烯的掺入，使得该类炭材料在热处理（炭化、活化）的过程中极大降低了活化温度（小于700℃），通常需要800℃及以上，这对于大规模生产该类新炭材料尤为重要，基于成本和环境问题。石墨烯基多级孔炭材料在高分辨透射电镜（HRTEM）下的电子衍射花样呈清晰的单晶点阵，sp²的碳晶体层被保存，不同孔径大小，三维网络卷曲结构清晰可见，新的结构特征赋予了该类材料优异的比电容值可以达到300法拉/克（300 F/g）以上和高的能量密度大于89 瓦时/千克（89 Wh/Kg）以上，以及使用寿命（5000 循环次数以上几乎没有衰变）。本工艺烧结温度低，所需要的能耗低，原料丰富，工艺简单，适合于工业放大，具有广泛的多方面的应用前景，有望取代活性炭和炭黑等多种材料的应用市场。

本发明一种石墨烯基多级孔碳材料包括但不局限于：一种石墨烯基三维网状结构多级孔炭材料：同时具有石墨烯结构和活性炭结构，并具有超大孔（微米直径的大孔），具有多级孔(微孔、中孔和大孔)的碳元素纳米材料，同时具有石墨烯成分和活性炭的成分，石墨烯成分质量百分比3.3-40%之间，该碳材料具有比表面积为200-1600 m²/g、孔径在0.5 纳米 - 10微米连续分布，平均孔径在2.5纳米-12纳米之间、孔容在0.3-1.1毫升/克之间，含碳量70-97%，碳占碳氧两元素的质量百分比含量85-98%，氧占碳氧两元素的质量百分比含量2-15%，压实密度在0.8-1.3克/毫升之间。

本发明石墨烯基多级孔炭材料的制备工艺包括如下步骤：

第一步：制备石墨烯悬浮液、纤维素悬浮液，氢氧化钾溶液；第二步：石墨烯悬浮液、纤维素悬浮液混合，固液分离，固体干燥，得到石墨烯/纤维素中间体；第三步：将第二步石墨烯/纤维素中间体浸渍于氢氧化钾溶液，固液分离，固体干燥；第四步，将第三步得到固体热处理（炭化，活化）；第五步：洗涤纯化，固液再分离，真空干燥固体。

如上所述该方法中的石墨烯原料是以电化学剥离石墨制备的石墨烯，具体见申请号 201310659172.5，名称为一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法的专利。

如上所述该方法中的石墨烯悬浮液的溶剂包括但不局限于水，乙醇，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等至少一种。石墨烯悬浮液浓度在0.3到10毫克/毫升（0.3-10 mg/mL）之间, 石墨烯悬浮液是在超声条件下，将石墨烯分散于溶剂中形成石墨烯悬浮液，超声条件：功率在60到100瓦（60-100 W）之间，时间在5到30分钟（5-30 min）之间,温度保持在25摄氏度到40摄氏度（25-40℃）之间。超声的目的是使石墨烯粉体能均匀的分散在溶剂中，形成稳定的悬浮液。

如上所述该方法中的纤维素：包含但不局限于微晶纤维素、纤维素纤维、生物体纤维素或天然纤维素。纤维素棒状长度的范围在10到100微米（10-100 µm）之间，能使最终产品保持较好的三维网状结构。

如上所述纤维素悬浮液的溶剂包括但不局限于水，乙醇，丙醇等至少一种。纤维素悬浮液浓度在50到200毫克/毫升（50-200 mg/mL）之间, 纤维素悬浮液是在超声条件下，将纤维素分散于溶剂中形成纤维素悬浮液，超声条件：功率在50到100瓦（50-100 W）之间，时间在5到30分钟（5-30 min）之间,温度保持在25摄氏度到40摄氏度（25-40℃）之间。超声的目的是使纤维素粉体溶解溶剂中形成稳定的悬浮液。

如上所述该方法中的氢氧化钾溶液：将固体氢氧化钾缓慢溶解在水溶剂中，并搅拌溶解，氢氧化钾溶液浓度在5.0-9.0 摩尔/升（5.0-9.0 mol/L）。

如上所述该方法中石墨烯悬浮液和纤维素悬浮液混合包括但不局限于超声处理（加速相互螯合），或者在加热25摄氏度到40摄氏度（25-40℃）之间、搅拌作用下，片层状石墨烯与棒状纤维素共组装，形成石墨烯/纤维素中间体。

如上所述混合过程包括但不局限于石墨烯与纤维素的质量比在1:1到1:32之间，混合溶液超声条件：功率在50到100瓦（50-100 W）之间，时间在10到60分钟（10-60 min）之间或加热（25-40℃）搅拌，时间在5小时到24小时（5-24 h）之间。

如上所述该方法中第二步固液分离包括但不局限于采用过滤、离心、抽滤和板压滤中的至少一种，固体干燥包括但不局限于温度80-200^oC之间，干燥时间10-48h之间。

如上所述该方法中第三步中间体浸渍过程包括但不局限于石墨烯/纤维素中间体完全浸泡在氢氧化钾溶液中，搅拌1-4小时（1-4 h）。后浸渍18-36小时（18-36 h）。快速过滤，真空干燥16到36小时（16-36 h）。 KOH与纤维素的质量比在6:1到3:1之间。

如上所述第三步固液分离是快速通过有机聚丙烯滤膜（耐酸碱）过滤，避免KOH在空气中氧化、变质，影响活化效果。

如上所述有机聚丙烯滤膜（耐酸碱）包括但不局限于使用平均孔径在0.2微米到20微米之间（0.2 - 20 µm）多孔聚合物（如聚丙烯、聚酯或纤维素）袋或膜。多孔聚合物袋非常有利于液固分离，固体留在袋中，液体被离心甩出、挤出、压出或流出。

如上所述第三步分离后固体产品真空干燥条件包含但不局限于温80-200^oC之间，干燥时间10-48h之间。

如上所述该方法中第四步程序化热处理包括但不限于，固体产品快速放入惰性气氛炉中进行炭化活化，程序升温步骤包含但不局限于以下四段：第一段从室温到180-300^oC，最好230^oC, 升温速率5-10^oC/min，最好5^oC/min，在180-300^oC时维持1-5h，最好1 h（完全脱除样品中水分及其它溶剂）；第二段升温到420-550^oC，最好460^oC，升温速率5-10^oC/min， 最好5^oC/min，在420-550^oC时维持1-5 h之间，最好1h（炭化过程以及使KOH熔融，完全均匀的渗透到样品中）；第三段升温到600-750^oC之间，最好650^oC，升温速率5-10^oC/min之间，最好5^oC/min，在600-750^oC时维持1-5 h，最好1 h（活化样品，产出大量气体，从而在石墨烯上产生大量不规则孔洞,同时纤维素转变成活性炭）；第四段从600-750^oC 降到室温。惰性气氛可以包含但不局限于氮气、氩气这两种气体。

如上所述热处理时原料状态包含但不局限于固体片状，固体粉末，半干样品；原料的体积密度包含但不局限于，原料体积与炉腔的体积比包含但不局限于0.5到100之间；气体流速包含但不局限于0.1 mL/min到1 mL/min之间，炉腔中气体包含但不局限于氩气和氮气中的至少一种。

如上所述第五步洗涤纯化的液体包含但不局限于盐酸、硝酸、硫酸等其中的一种，酸的浓度包含但不局限于在0.01-2 mol/L之间。样品（以碳质量计算）的浓度在0.1克/升到 100克/升(0.1-100 g/L)之间。超声清洗机低强度超声时间通常在0.5小时到6小时（0.5-6h）之间。超声处理既可以分散样品，也可以洗涤提纯样品。

如上所述酸洗涤样品包含但不局限于3到5次之间，最后洗涤液中pH值等于7 （pH=7.0）；

如上所述第五步固液再分离包含但不局限于过滤、离心等其中的一种。

如上所述如上所述第五步真空干燥包含但不局限于温度100摄氏度到180摄氏度（100-180 ^oC）之间，真空干燥时间包含但不局限于10小时到36小时（10-36 h）之间；真空压力包含但不局限于10千帕到100千帕（10-100 KPa）之间。

我们对石墨烯/纤维素中间产体和最终产品（多级孔石墨烯炭材料）都进行了较为详细的表征分析。中间产物（石墨烯/纤维素中间体）具有高的导热性能（如图3所示 ），显然这与电化学法制备的石墨烯具有非常紧密的关系，并且随着石墨烯在中间产物中比例的增加，其导热性能也随着提高，这进一步说明石墨烯决定着石墨烯/纤维素中间体的导热性能。结合氩气条件下热重-差热分析实验证明，只要少量石墨烯加入就能够大幅度提高材料的导热性能，从而降低最终产品的活化温度（如图4所示）。经过仔细研究，电化学法制备的石墨烯较其它方法（如：氧化还原hummers法），其质量较高，高晶化而且大部分在2-3层，含氧官能团少，缺陷位少，所以显示了高的导热性能。

研究表明，该方法制备得出的石墨烯基多级孔炭材料仍然保持着高晶化，这是其他石墨烯基炭材料所难以实现的，由此可见，经热处理后的产品尽管石墨烯在形状和结构上发生变化，但并没有破坏其原来的高晶化。石墨烯层状形貌转变成高度卷曲和褶皱，主要是由于电化学方法制备出来的石墨烯尺寸较大（20-200 µm），而且在高温条件下，纤维素与KOH反应放出大量气体，冲击大片状石墨烯，使其表面严重开裂并造成大空洞，同时在大片状石墨烯的表面留下丰富的活性炭物质（纤维素转化），从而增加大量的微孔并且提高了最终产品的比表面积和孔容。

石墨烯对产品的导热性能用热重-差热（TG-DTA）分析后表明，在没有石墨烯的情况下， 纤维素和氢氧化钾的中间体（Cellulose/KOH）活化时放热峰在1050摄氏度（1050^oC）左右,而相对有石墨烯的样品，纤维素、氢氧化钾和石墨烯的中间体（Cellulose/KOH/Graphene），处理方法和过程与Cellulose/KOH中间体一样, 其活化时放热峰在900摄氏度（900^oC）左右（如图4所示），说明石墨烯的存在可以大幅度的降低产品的活化温度，从而减少能耗。这个热重-差热分析结果和中间产物纤维素/石墨烯中间体（Cellulose/Graphene）导热性能测试结果相一致，强烈地说明了石墨烯的引入能提高中间体的导热性能，从而降低目标产品的活化温度。

本工艺采用的石墨烯片层尺寸比较大，石墨烯单片或单元可以达到200微米×200微米。扫描电镜（SEM）照片中有很多褶皱，和Hummers法做得的石墨烯一样的薄(如图5a,b所示)。典型的石墨烯TEM照片和电子衍射花样图案分析（如图5c,d所示），石墨烯为高度晶化的石墨烯，表明石墨烯的sp²化学键的晶体结构被保存得完好，即sp²的碳晶体层被保存，缺陷少。内层6个亮点与次内层的6个亮点的平均亮度相当，说明是2-3层石墨烯，高度晶化的单晶石墨烯单元。

如上所述的高质量石墨烯与纤维素复合，经热处理后得到的最终产品石墨烯基多级孔炭（AC/G）新材料中石墨烯仍然保持着高晶化而且褶皱程度更严重，大部分卷曲起来，同时表面还留下不同孔径的空洞。扫描电镜（SEM）照片和高分辨透射电镜（HRTEM）照片清楚可见一种多级孔和严重卷曲形貌的三维网络状石墨烯基炭新材料（AC/G）（如图2所示）。这种独特多级孔结构能从氮气（N₂）吸脱曲线得到进一步证明。如图6所示，随着石墨烯在原料中质量比的降低，产品的比表面积，孔容，微孔量都随之增加，主要由于纤维素质量的增加，从而产生的活性炭也随之增多；当石墨烯的比例占到4 wt%时（即石墨烯与纤维素的质量比为1:24），可以达到比表面积：1533 m²/g, 1.04 cm³/g, 微孔孔容占整体孔容的22.5%；继续降低石墨烯的含量即质量比例占到3 wt%时，产品的比表面积，孔容，微孔量反而有所降低，可能主要由于产生的活性炭颗粒过多，造成颗粒团聚，从而堵塞孔道，尤其是一些较大孔如5纳米到100纳米（5-100 nm）之间容易被堵住。

电化学制备的石墨烯和石墨烯基多级孔炭材料样品的常见光电子能谱XPS谱峰如图7，石墨烯基多级孔炭样品全谱（a），和炭C_1s谱图（b）。样品的全谱分析表明：样品主要含碳，氧元素两种元素，且碳元素和氧元素的原子比例大于80%，相信氧的含量主要来自对空气中的氧气的吸附。从（b）炭C_1s曲线分峰情况来看，主要存在三个峰，包括C-C、C-O和C=O峰，C-C峰很强，说明样品表面主要还以sp²炭存在，也含有极少量含氧化合物，其主要来自表面含有微量的水分造成的结果，这说明了所制备的石墨烯或石墨烯基多孔炭材料的高质量、缺陷少，无氧化。这一点也能进一步得到证明从二者的红外谱（FTIR）图8上，热处理前的样品石墨烯和纤维素的复合（Graphene/Cellulose）含有大量的含氧官能团，而经过煅烧后样品多孔石墨烯基炭材料（AC/G）表面的含氧成分基本上被完全除去。从XPS, FTIR的比较分析证明了如上所述的石墨烯及多孔石墨烯基炭材料含氧官能团极少，炭主要以SP²杂化形式处在，进一步说明产品的高晶化。拉曼（Raman）光谱是石墨烯及多孔石墨烯基材料质量表征的重要证据，典型的石墨烯的拉曼（Raman）光谱见图9。D段（D band， 位置在1345cm^-1附近）峰很弱，G峰位置在1579cm^-1附近。与纯的石墨烯相比较，石墨烯基多孔炭样品（AC /G）的D/G峰的强度比远比纯石墨烯高，这说明石墨烯基多孔炭样品褶皱、卷曲程度高，缺陷位多，而2D峰不够明显，主要由于表面的活性炭物种均匀覆盖在薄的石墨烯表面。X-射线衍射花样（XRD）(如图10所示)：石墨烯和石墨烯基多级孔炭材料都在2theta=27︒有一个较弱和宽的峰，进一步说明了石墨烯基多级孔炭材料具有一个非常无序的网络结构，同时石墨烯不存在相互堆积的情况。

本发明石墨烯基多级孔炭材料应用于超级电容器，所述超级电容器的组装包含但不局限于以下步骤：1）石墨烯基多级孔炭材料和粘结剂聚四氟乙烯（PTFE）混合均匀，2）均匀混合粘结剂的样品涂覆在集流体上，3）将涂覆石墨烯基多级孔炭材料的集流体冲成薄片，4）真空干燥，5）用隔膜将两片涂覆石墨烯基多级孔炭材料的泡沫薄片隔开作为正负电极，6）将上述步骤中组装好的正负电极放入含有电解质的扣式电池内。

如上所述的粘结剂包含但不局限于聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯醇（PVDF）、羧甲基纤维素钠（CMC）、LA132、LA133等其中的至少一种。

如上所述的石墨烯基多级孔炭材料和粘结剂的质量比包含但不局限于95:5到90:10之间，将两者混合均匀调制成粘稠状。

如上所述使用的集流体包含但不局限于泡沫镍、铜膜、铝膜等其中的一种。

如上所述涂覆石墨烯基多级孔炭材料的泡沫薄片冲成含但不局限于厚度在80毫米到100毫米之间（80–100 mm），直径在0.9 cm 的圆形薄片电极。

如上所述的真空干燥条件包含但不局限于温度在120摄氏度到180摄氏度（120-180 ℃），时间在6小时到12小时（6-12 h）。

如上所述的隔膜包含但不局限于多孔纤维素隔膜（Celgard® 3501）、聚丙烯膜，隔膜纸，无纺布，高分子半透膜等其中一种。

如上所述电解质体系包含但不局限于水体系(H₂SO₄/H₂O,KOH/H₂O)、有机体系(TEABF₄/AN)、离子液体(EMIMBF₄和 BMIMBF₄)。

如上所述的水体系：6 摩尔/升氢氧化钾溶液或硫酸溶液, 有机体系：1 摩尔/升四乙基四氟硼酸铵/乙腈（1 M,TEABF₄/AN），和离子液体体系: 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIMBF₄和 BMIMBF₄）。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本工艺原料丰富，廉价，不使用氧化石墨烯，污染少，成本低。

2、本工艺制备过程步骤简单，效率高，能耗少，并可规模化生产。

3、本工艺制备的产品具有多级孔、三维卷曲网状结构，导热性好，比容量高，能量密度大和稳定性高。

附图说明

图1.以电化学剥离制备的石墨烯和纤维素作为原料制备石墨烯基多级孔炭材料示意图。石墨烯溶液与纤维素在超声或者搅拌条件下共组装，两者通过范德华力、氢键等相互作用，形成稳定、均匀的石墨烯/纤维素中间体，该中间体经氢氧化钾溶液浸渍、炭化和活化得到最终的石墨烯基多级孔炭材料。

图2.（a）石墨烯TEM照片和电子衍射花样图案，（b）石墨烯基多级孔炭材料的SEM电镜照片，（c）电子透射电镜图片和衍射花样图案（d）高倍透射电镜（TEM）照片。

图3.石墨烯/纤维素中间体的导热性能测试，随着石墨烯在中间体中质量比例的变化，中间体导热性能也随之改变，其导热性能与石墨烯的质量含量比例成正比关系。

图4.纤维素/KOH（b,c）和石墨烯/纤维素/KOH（a,d）样品的热重-差热（TG-DTA）图，说明在有石墨烯处在的情况下，可以大大降低纤维素的活化温度，从而降低能耗和减少污染。

图5.以电化学剥离石墨制备的高质量石墨烯，（a,b）扫描电镜SEM电镜照片,（c）电子透射电镜（TEM）照片,（d）2-3层石墨烯电子衍射花样图案。

图6.石墨烯基多级孔炭材料的高倍电子透射电镜（TEM）照片和氮气吸脱附曲线图。（a）高倍透射电镜（TEM）照片，（b）典型多级孔结构BET氮气吸脱附曲线（c）多级孔径分布图。

图7. X射线光电子能谱:石墨烯基多级孔炭新材料的全谱（a），和碳元素C1s（b）。

图8. 红外光谱（FTIR）图：与样品石墨烯/纤维素中间体（b）相比较，石墨烯基多级孔炭材料（a）表面的含氧管能团基本去除。说明样品在热处理过程中可以完全将纤维素转变成活性炭，同时保持石墨烯的高晶化。

图9. 拉曼光谱（Raman）图: 与纯的石墨烯（a）相比较，石墨烯基多孔炭样品（b）的D/G峰的强度比远比纯石墨烯高，这说明石墨烯基多孔炭样品褶皱、卷曲程度高，缺陷位多。

图10. X-射线衍射花样（XRD）图：石墨烯（b）和石墨烯基多级孔炭材料（a）都在2theta=27︒有一个较弱和宽的峰，说明了材料具有一个非常无序的网络结构，同时石墨烯不存在相互堆积的情况。

图11. 水体系(6 M KOH)中，系列石墨烯基多级孔炭材料（AC/G）的比电容值比较，可以得出原料中石墨烯与纤维素的质量比在1:24，即石墨烯占4 Wt%时所得样品（AC/G-24）最佳，其比电容值可以达到302 F/g。

图12. 样品AC/G-24在各体系中的充放电曲线图，可以得出样品AC/G-24在（a）水体系（280 F/g），（b）有机体系（TEABF₄/AN）中的比电容值为（186 F/g），（c）离子液体EMIMBF₄和（d）BMIMBF₄中的比电容值分别为（196，167 F/g），当电流密度为1 A/g。

图13.样品AC/G-24在水体系KOH/H₂O（d），有机体系TEABF₄/AN（c）和离子液体EMIMBF₄和BMIMBF₄（a和b）中功率密度与能量密度的关系。可以得出在同一功率密度下，水体系的能量密度最低，而离子液体（EMIMBF₄）能量密度最高，这是由于其电压窗口的不同和离子半径的大小不同造成；另一方面随时功率密度的升高，能量密度在不断下降，水体系的能量密度下降程度最小，而离子液体能量密度下降程度最大。

图14. 石墨烯基多级孔炭材料（AC/G-24）在不同电解质体系下稳定性能测试图，可以得出测试样品均体现出高的循环使用寿命，5000个循环后比电容值基本保持不变，水体系KOH/H₂O（a）中下降2.2%，有机体系TEABF₄/AN（b）中下降3%，离子液体EMIMBF₄（c）中下降8%，高的循环使用寿命归于稳定的石墨烯基炭结构和高晶化的石墨烯。

具体实施方式

实施例1：

采用申请号 201310659172.5，名称为一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法专利中实施例2所得石墨烯样品的碳/氧原子比71%，石墨烯单元达到200微米×200微米，样品中70%的石墨烯层数2-3原子层。商品化的微晶纤维素（粒度10 微米）为原料。将石墨烯粉体分散于水溶剂中，在超声条件：功率60瓦（60 W），时间5分钟（5 min）,温度保持25摄氏度（25℃），配制成均匀分散的石墨烯悬浮液，其浓度为0.3 mg/mL。将微晶纤维素粉体分散于水溶剂中，在超声条件：功率50瓦（50 W），时间5分钟（5 min）,温度保持25摄氏度（25℃），配制成均匀分散的纤维素悬浮液，其浓度为50 mg/mL。将固体氢氧化钾缓慢溶解在水溶剂中，并搅拌溶解，配制成氢氧化钾溶液浓度在5.0摩尔/升（5.0 mol/L）。

石墨烯与微晶纤维素的质量比例按1:1混合，超声10分钟，功率50瓦（50 W），或磁力搅拌24小时，温度为25℃，过滤，去离子水或纯水洗涤3次以上，真空烘干（温度80^oC，时间48h）。上述干燥好的石墨烯/纤维素中间体浸渍在氢氧化钾溶液中先搅拌1小时后静置36小时，氢氧化钾与纤维素的质量比例按6:1。固液分离通过平均孔径0.2微米（0.2 µm）聚丙烯膜，将覆有氢氧化钾的石墨烯/纤维素中间体放在真空干燥箱中80℃，48小时。上述干燥好固体片状样品放进充有氮气的气氛箱式炉中，样品体积与炉腔的体积比为0.5，气体流速0.1 mL/min。设定程序升温参数：第一段，从室温到180℃，升温速率5℃/min，180℃保持1小时；第二段，从180℃到420℃，升温速率5℃/min, 420℃保持1小时； 第三段，420℃到600℃，升温速率5℃/min, 420℃保持1小时；第四段，600℃到室温，总共四段。煅烧完后样品依次在酸性（2 mol/L的HCl）水洗和去离子水洗5次（样品在液体中的浓度为5克/升）直至滤液成中性（pH=7），过滤固体在100℃真空干燥箱中干燥36小时，真空压力10千帕（10 KPa），收集最终多级孔结构石墨烯基炭材料样品（标记为AC/G-1）。该炭材料产品具有比表面积251 m²/g, 孔容0.72 cm³/g，平均孔径11 nm（氮气吸脱附曲线检测），石墨烯成分质量百分比35%，含碳量75%，碳氧两元素质量百分比含量86%，压实密度0.8克/毫升。

实施例2：

采用申请号 201310659172.5，名称为一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法专利中实施例3所得石墨烯样品的碳/氧原子比70%，石墨烯单元达到200微米×200微米，样品中67%的石墨烯层数2-3原子层。商品化的纤维素纤维（粒度60 微米）为原料。将石墨烯粉体分散于乙醇溶剂中，在超声条件：功率80瓦（80 W），时间10分钟（10 min）,温度保持30摄氏度（30℃），配制成均匀分散的石墨烯悬浮液，其浓度为1.0 mg/mL。将纤维素粉体分散于乙醇溶剂中，在超声条件：功率80瓦（80 W），时间10分钟（10 min）,温度保持30摄氏度（30℃），配制成均匀分散的纤维素悬浮液，其浓度为100 mg/mL。将固体氢氧化钾缓慢溶解在水溶剂中，并搅拌溶解，配制成氢氧化钾溶液浓度在6.0摩尔/升（6.0 mol/L）。

石墨烯与纤维素的质量比例按1:8混合，超声30分钟，功率80瓦（80 W），或磁力搅拌18小时，温度为30℃，过滤，去离子水或乙醇洗涤3次以上，真空烘干（温度100^oC，时间20h）。上述干燥好的石墨烯/纤维素中间体浸渍在氢氧化钾溶液中先搅拌2小时后静置24小时，氢氧化钾与纤维素的质量比例按5:1。固液分离通过平均孔径1.0微米（1.0 µm）聚酯膜，将覆有氢氧化钾的石墨烯/纤维素中间体放在真空干燥箱中100℃，40小时。上述干燥好固体片状样品放进充有氮气的气氛箱式炉中，样品体积与炉腔的体积比为1.0，气体流速1.0 mL/min。设定程序升温参数：第一段，从室温到230℃，升温速率7℃/min，230℃保持2小时；第二段，从230℃到460℃，升温速率7℃/min, 460℃保持2小时； 第三段，460℃到650℃，升温速率7℃/min, 460℃保持2小时；第四段，650℃到室温，总共四段。煅烧完后样品依次在酸性（0.5 mol/L的HNO₃）水洗和去离子水洗5次（样品在液体中的浓度为10克/升）直至滤液成中性（pH=7），过滤固体在120℃真空干燥箱中干燥16小时，真空压力50千帕（50 KPa）收集最终多级孔结构石墨烯基炭材料样品（标记为AC/G-8）。该炭材料产品具有比表面积589 m²/g, 孔容0.75 cm³/g，平均孔径5.1 nm，石墨烯成分质量百分比21%，含碳量80%，碳氧两元素质量百分比含量89%，压实密度0.84克/毫升。

实施例3：

采用申请号 201310659172.5，名称为一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法专利中实施例4所得石墨烯样品的碳/氧原子比70% （XPS检测），石墨烯单元达到200微米×200微米，样品中80%的石墨烯层数2-3原子层。商品化的天然纤维素（粒度100 微米）为原料。将石墨烯粉体分散于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，在超声条件：功率100瓦（100 W），时间30分钟（30 min）,温度保持40摄氏度（40℃），配制成均匀分散的石墨烯悬浮液，其浓度为7.5 mg/mL。将纤维素（粒度：100 µm）粉体分散于丙醇溶剂中，在超声条件：功率100瓦（100 W），时间30分钟（30 min）,温度保持40摄氏度（40℃），配制成均匀分散的纤维素悬浮液，其浓度为200 mg/mL。将固体氢氧化钾缓慢溶解在水溶剂中，并搅拌溶解，配制成氢氧化钾溶液浓度在9.0摩尔/升（9.0 mol/L）。

石墨烯与纤维素的质量比例按1:16混合，超声60分钟，功率100瓦（100 W），或磁力搅拌24小时，温度为40℃，过滤，乙醇或N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次以上，真空烘干（温度200^oC，时间48h）。上述干燥好的石墨烯/纤维素中间体浸渍在氢氧化钾溶液中先搅拌4小时后静置18小时，氢氧化钾与纤维素的质量比例按3:1。固液分离通过平均孔径20微米（20 µm）纤维素袋，将覆有氢氧化钾的石墨烯/纤维素中间体放在真空干燥箱中200℃，10小时。上述半干固体粉末样品放进充有氩气的气氛箱式炉中，样品体积与炉腔的体积比为5.0，气体流速0.6 mL/min。设定程序升温参数：第一段，从室温到300℃，升温速率10℃/min，300℃保持5小时；第二段，从300℃到550℃，升温速率10℃/min, 550℃保持5小时；第三段，550℃到750℃，升温速率10℃/min, 750℃保持5小时；第四段，750℃到室温，总共四段。煅烧完后样品依次在酸性（0.01 mol/L的H₂SO₄）水洗和去离子水洗5次（样品在液体中的浓度为100克/升）直至滤液成中性（pH=7），过滤固体在180℃真空干燥箱中干燥36小时，真空压力100千帕（100 KPa）。该炭材料产品具有比表面积605 m²/g, 孔容0.57 cm³/g，平均孔径3.8 nm，石墨烯成分质量百分比17%，含碳量85%，碳氧两元素质量百分比含量92%，压实密度0.88克/毫升。

实施例4：

采用申请号 201310659172.5，名称为一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法专利中实施例1所得以电化学剥离石墨制备的石墨烯，石墨烯样品的碳/氧原子比72%，石墨烯单元达到200微米×200微米，样品中75%的石墨烯层数2-3原子层。商品化的微晶纤维素（粒度50 微米）为原料。将石墨烯粉体分散于水和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）混合溶剂中，在超声条件：功率80瓦（80 W），时间10分钟（10 min）,温度保持25摄氏度（25℃），配制成均匀分散的石墨烯悬浮液，其浓度为2.5 mg/mL。将微晶纤维素（粒度：50 µm）粉体分散于水和乙醇混合溶剂中，在超声条件：功率60瓦（60 W），时间20分钟（20 min）,温度保持35摄氏度（35℃），配制成均匀分散的纤维素悬浮液，其浓度为100 mg/mL。将固体氢氧化钾缓慢溶解在水溶剂中，并搅拌溶解，配制成氢氧化钾溶液浓度在7.0摩尔/升（7.0 mol/L）。

石墨烯与微晶纤维素的质量比例按1:24混合，超声40分钟，功率80瓦（80 W），或磁力搅拌24小时，温度为35℃，过滤，去离子水或乙醇洗涤3次以上，真空烘干（温度180^oC，时间36h）。上述干燥好的石墨烯/纤维素中间体浸渍在氢氧化钾溶液中先搅拌3小时后静置24小时，氢氧化钾与纤维素的质量比例按4:1。固液分离通过平均孔径1.0微米（1.0 µm）聚丙烯膜，将覆有氢氧化钾的石墨烯/纤维素中间体放在真空干燥箱中180℃，36小时。上述干燥好固体粉末样品放进充有氩气的气氛箱式炉中，样品体积与炉腔的体积比为100，气体流速0.8 mL/min。设定程序升温参数：第一段，从室温到220℃，升温速率5℃/min，220℃保持2小时；第二段，从220℃到400℃，升温速率5℃/min, 400℃保持2小时； 第三段，400℃到650℃，升温速率5℃/min, 650℃保持2小时；第四段，650℃到室温，总共四段。煅烧完后样品依次在酸性（1 mol/L的HCl）水洗和去离子水洗5次（样品在液体中的浓度为50克/升）直至滤液成中性（pH=7），过滤固体在150℃真空干燥箱中干燥24小时，真空压力70千帕（70 KPa），收集最终多级孔结构石墨烯基炭材料样品（标记为AC/G-24）。该炭材料产品具有比表面积1533 m²/g, 孔容1.04 cm³/g，平均孔径2.7 nm，石墨烯成分质量百分比12%，含碳量93%，碳氧两元素质量百分比含量95%，压实密度0.9克/毫升。

实施例5：

采用申请号 201310659172.5，名称为一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法专利中实施例5所得石墨烯样品的碳/氧原子比73%，石墨烯单元达到200微米×200微米，样品中70%的石墨烯层数2-3原子层。商品化的微晶纤维素（粒度20 微米）为原料。将石墨烯粉体分散于乙醇与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）混合溶剂中，在超声条件：功率100瓦（100 W），时间25分钟（25 min）,温度保持40摄氏度（40℃），配制成均匀分散的石墨烯悬浮液，其浓度为10 mg/mL。将微晶纤维素（粒度：20 µm）粉体分散于乙醇与丙醇混合溶剂中，在超声条件：功率70瓦（70 W），时间15分钟（15 min）,温度保持30摄氏度（30℃），配制成均匀分散的纤维素悬浮液，其浓度为150 mg/mL。将固体氢氧化钾缓慢溶解在水溶剂中，并搅拌溶解，配制成氢氧化钾溶液浓度在8.0摩尔/升（8.0 mol/L）。

石墨烯与微晶纤维素的质量比例按1:32混合，超声50分钟，功率90瓦（90 W），或磁力搅拌24小时，温度为40℃，过滤，乙醇洗涤3次以上，真空烘干（温度200^oC，时间48h）。上述干燥好的石墨烯/纤维素中间体浸渍在氢氧化钾溶液中先搅拌4小时后静置36小时，氢氧化钾与纤维素的质量比例按3:1。固液分离通过平均孔径20微米（20 µm）多孔聚酯，将覆有氢氧化钾的石墨烯/纤维素中间体放在真空干燥箱中140℃，24小时。上述干燥好固体粉末样品放进充有氮气的气氛箱式炉中，样品体积与炉腔的体积比为70，气体流速0.3 mL/min。设定程序升温参数：第一段，从室温到250℃，升温速率8℃/min，250℃保持1小时；第二段，从250℃到450℃，升温速率8℃/min, 450℃保持1小时； 第三段，450℃到700℃，升温速率8℃/min, 700℃保持1小时；第四段，700℃到室温，总共四段。煅烧完后样品依次在酸性（0.05 mol/L的HCl）水洗和去离子水洗5次（样品在液体中的浓度为5克/升）直至滤液成中性（pH=7），过滤固体在120℃真空干燥箱中干燥24小时，真空压力80千帕（80 KPa），收集最终多级孔结构石墨烯基炭材料样品（标记为AC/G-32）。该炭材料产品具有比表面积750 m²/g, 孔容0.5 cm³/g，平均孔径2.8 nm，石墨烯成分质量百分比5%，含碳量97%，碳氧两元素质量百分比含量98%，压实密度1.2克/毫升。

实施例6：

以水体系6 M KOH为电解质考察所制系列多级孔结构石墨烯基炭材料的比电容值。将样品和粘结剂（PTFE）的按质量比为95:5混合均匀调制成粘稠状，把这粘稠状样品涂覆在预先清洗好的泡沫镍上，泡沫镍的清洗步骤如下：泡沫镍浸泡在丙酮中超声5分钟（5 min）,去离子水洗3次，再用0.1 mol/L HCl浸泡超声3分钟（3 min），去离子水洗3次，真空干燥100 ℃, 8小时。将涂覆样品的泡沫镍干燥、压片再充成厚度在9毫米（90 mm），直径在0.9 cm 的圆形薄片。称重纯的泡沫镍薄片质量M1，涂覆有样品的质量M2，即样品质量M=M2-M1(一般在1-10 毫克)。将2片样品质量相等的镍片组装成超级电容器电极，2样品中间用多孔纤维素隔膜（Celgard® 3501）隔开，放置在空气中进行测试。水体系中电压窗口0到1伏特（0-1 V），扫描速度5毫伏/秒 (5 mV/s),各样品的比电容值见图11，可以得出样品AC/G-24的比电容值最高302法拉/克（302 F/g）。

实施例7：以最优样品AC/G-24为目标产品考察其在有机体系（TEABF₄/AN）、离子液体（EMIMBF₄和BMIMBF₄）中的比电容值。样品AC/G-24和粘结剂（PTFE）的质量比为95:5混合均匀调制成粘稠状，把这粘稠状样品涂覆在预先清洗好的泡沫镍上，泡沫镍的清洗步骤如上例6一样。将涂覆样品AC/G-24的泡沫镍干燥、压片再充成厚度在100毫米（100 mm），直径在0.9 cm 的圆形薄片。称重纯的泡沫镍薄片质量M1，涂覆有样品的质量M2，即样品质量M=M2-M1(一般在5 毫克)。将两片样品质量相等的镍片放进手套箱中组装成纽扣电池，纽扣电池的直径在1.2厘米（1.2 cm）,两片样品中间用多孔纤维素隔膜（Celgard® 3501）隔开，放置在电池箱中进行测试。有机体系（TEABF₄/AN）中电压窗口0到2.7伏特（0-2.7V），离子液体中电压窗口0到3.5伏特（0-3.5V），电流密度为1安培/克 （1 A/g）,样品AC/G-24在各体系中的充放电曲线见图12，可以得出样品AC/G-24在有机体系（TEABF₄/AN）中的比电容值为（186 F/g），离子液体（EMIMBF₄和BMIMBF₄）中的比电容值分别为（196，167 F/g）。

实施例8：以最优样品AC/G-24为目标产品考察其在水体系（KOH/H₂O），有机体系（TEABF₄/AN）、离子液体（EMIMBF₄和BMIMBF₄）中功率密度与能量密度的关系。水体系中超级电容器的组装与上述例6过程一样，有机体系、离子液体体系中超级电容器的组装与上述例7过程一样。测试不同电流密度（如1， 2，5， 6，10 A/g）情况下的比电容值Cs (F/g)，再根据公式能量密度E_cell=C_sV²/8, 功率密度P_cell=V²/(4mR),R=V_drop/(2I),这里V是放电曲线的电压范围，m是样品的总质量，R为有效阻抗，V_drop是放电曲线从开始下降的第一段电压值。从图13可以得出在同一功率密度下，水体系的能量密度最低，而离子液体（EMIMBF₄）能量密度最高，这是由于其电压窗口的不同和离子半径的大小不同造成；另一方面随时功率密度的升高，能量密度在不断下降，水体系的能量密度下降程度最小，而离子液体能量密度下降程度最大。

实施例9：以最优样品AC/G-24为目标产品考察其在水体系（KOH/H₂O），有机体系（TEABF₄/AN）、离子液体（EMIMBF₄）中循环性能测试。水体系中超级电容器的组装及测试与上述例6过程一样，有机体系、离子液体体系中超级电容器的组装及测试与上述例7过程一样。当电流密度为1 A/g时，考察样品在上述不同体系中5000次循环使用后的比电容值变化，从图14可以得出水体系（6 M KOH/H₂O）中比电容值下降2.2%，有机体系(1 M TEABF₄/AN)中比电容值下降3%，离子液体（EMIMBF₄）中比电容值下降8%，高的循环使用寿命归于样品AC/G-24独特三维卷曲网络结构和高晶化的石墨烯。

Claims (39)

1.一种石墨烯基多级孔炭材料，其特征在于石墨烯基多级孔碳材料包括但不局限于同时具有石墨烯结构和活性炭结构，石墨烯成分质量百分比3.3-40%之间，该碳材料具有比表面积为200-1600 m²/g、孔径在0.5 纳米 - 10微米连续分布，平均孔径在2.5纳米-12纳米之间、孔容在0.3-1.1毫升/克之间，含碳量70-97%，碳占碳氧两元素的质量百分比含量85-98%，氧占碳氧两元素的质量百分比含量2-15%，压实密度在0.8-1.3克/毫升之间。

2.如权利要求1所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

第一步：制备石墨烯悬浮液、纤维素悬浮液，氢氧化钾溶液；第二步：石墨烯悬浮液、纤维素悬浮液混合，固液分离，固体干燥，得到石墨烯/纤维素中间体；第三步：将第二步石墨烯/纤维素中间体浸渍于氢氧化钾溶液，固液分离，固体干燥；第四步，将第三步得到固体热处理；第五步：洗涤纯化，固液再分离，真空干燥固体。

3.如权利要求1所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所述石墨烯是以电化学剥离石墨制备的石墨烯。

4.如权利要求1所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所述石墨烯悬浮液的溶剂包括但不局限于水，乙醇，N,N-二甲基甲酰胺至少一种。

5.如权利要求1所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所述石墨烯悬浮液浓度在0.3-10 mg/mL之间。

6.如权利要求1所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所述石墨烯悬浮液是在超声条件下，将石墨烯分散于溶剂中形成石墨烯悬浮液，超声条件：功率在60到100瓦之间，时间在5-30 min之间,温度保持在25-40℃之间。

7.如权利要求1所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所述纤维素包含但不局限于微晶纤维素、纤维素纤维、生物体纤维素或天然纤维素，纤维素棒状长度的范围在10-100 µm之间。

8.如权利要求1所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所述纤维素悬浮液的溶剂包括但不局限于水，乙醇，丙醇等至少一种。

9.如权利要求1所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所纤维素悬浮液浓度在50-200 mg/mL之间。

10.如权利要求1所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所纤维素悬浮液是在超声条件下，将纤维素分散于溶剂中形成纤维素悬浮液，超声条件：功率在50到100瓦之间，时间在5-30 min之间,温度保持在25-40℃之间。

11.如权利要求1所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所氢氧化钾水溶液浓度在5.0-9.0 mol/L。

12.如权利要求1所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所石墨烯悬浮液和纤维素悬浮液混合包括但不局限于超声处理，或者在加热到25-40℃之间、搅拌5-24 h作用下，片层状石墨烯与棒状纤维素共组装，形成石墨烯/纤维素中间体。

13.如权利要求12所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所混合过程包括但不局限于石墨烯与纤维素的质量比在1:1到1:32之间，混合溶液超声条件：功率在50到100瓦之间，时间在10-60 min之间。

14.如权利要求1所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所述第二步固液分离包括但不局限于采用过滤、离心、抽滤和板压滤中的至少一种。

15.如权利要求1所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于第二步固体干燥包括但不局限于温度80-200^oC之间，干燥时间10-48h之间。

16.如权利要求1所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所述第三步中间体浸渍过程包括但不局限于石墨烯/纤维素中间体完全浸泡在氢氧化钾溶液中，搅拌1-4小时后浸渍18-36小时，快速过滤，真空干燥16-36 h， KOH与纤维素的质量比在6:1到3:1之间。

17.如权利要求1所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于如上所述第三步固液分离是快速通过有机聚丙烯滤膜过滤。

18.如权利要求17所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所述有机聚丙烯滤膜包括但不局限于使用平均孔径在0.2微米到20微米之间多孔聚合物（如聚丙烯和聚酯和纤维素）袋或膜。

19.如权利要求18所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所述多孔聚合物为如聚丙烯、聚酯或纤维素。

20.如权利要求1所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所述第三步分离后固体产品真空干燥条件包含但不局限于温80-200^oC之间，干燥时间10-48h之间。

21.如权利要求1所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所述第四步程序化热处理包括但不限于，固体产品快速放入惰性气氛炉中进行炭化活化，程序升温步骤包含但不局限于以下四段：第一段从室温到180-300^oC， 升温速率2-10^oC/min，在180-300^oC时维持1-5h；第二段升温到420-550^oC，升温速率2-10^oC/min，在420-550^oC时维持1-5 h之间；第三段升温到600-750^oC之间，升温速率2-10^oC/min之间，在600-750^oC时维持1-5 h；第四段从600-750^oC 降到室温。

22.如权利要求21所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所述第四步程序化热处理包括但不限于，固体产品快速放入惰性气氛炉中进行炭化活化，程序升温步骤包含但不局限于以下四段：第一段从室温到230^oC, 升温速率5^oC/min，在230^oC时维持1 h；第二段升温到460^oC，升温速率5^oC/min，在460^oC时维持1h；第三段升温到650^oC，升温速率5^oC/min，在650^oC时维持1 h；第四段从650^oC 降到室温。

23.如权利要求21所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所述惰性气氛包含但不局限于氮气或氩气。

24.如权利要求21所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所述热处理时原料状态包含但不局限于固体片状，固体粉末，半干样品；原料的体积密度包含但不局限于，原料体积与炉腔的体积比包含但不局限于0.5到100之间；气体流速包含但不局限于0.1 mL/min到1 mL/min之间。

25.如权利要求1所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所述第五步洗涤纯化的液体包含但不局限于盐酸、硝酸、硫酸其中的一种。

26.如权利要求25所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于酸的浓度包含但不局限于在0.01-2 mol/L之间。

27.如权利要求1所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于第五步洗涤纯化样品，以碳质量计算，浓度在0.1克/升到 100克/升(0.1-100 g/L)之间，超声时间通常在0.5-6h之间。

28.如权利要求1所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于第五步洗涤纯化最后洗涤液中pH值等于7。

29.如权利要求1所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所述第五步固液再分离包含但不局限于过滤、离心其中的一种。

30.如权利要求1所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的制备方法，其特征在于所述第五步真空干燥包含但不局限于温度100-180 ^oC之间，真空干燥时间包含但不局限于10-36 h之间；真空压力包含但不局限于10-100 KPa之间。

31.如权利要求1所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的应用，其特征在于石墨烯基多级孔炭材料应用于超级电容器，所述超级电容器的组装包含但不局限于以下步骤：1）石墨烯基多级孔炭材料和粘结剂聚四氟乙烯混合均匀，2）均匀混合粘结剂的样品涂覆在集流体上，3）将涂覆石墨烯基多级孔炭材料的集流体冲成薄片，4）真空干燥，5）用隔膜将两片涂覆石墨烯基多级孔炭材料的泡沫薄片隔开作为正负电极，6）将上述步骤中组装好的正负电极放入含有电解质的扣式电池内。

32.如权利要求31所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的应用，其特征在于所述的粘结剂包含但不局限于聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、LA132、LA133其中的至少一种。

33.如权利要求31所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的应用，其特征在于所述的石墨烯基多级孔炭材料和粘结剂的质量比包含但不局限于95:5到90:10之间。

34.如权利要求31所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的应用，其特征在于所述集流体包含但不局限于泡沫镍、铜膜、铝膜其中的一种。

35.如权利要求31所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的应用，其特征在于所述涂覆石墨烯基多级孔炭材料的泡沫薄片冲成含但不局限于厚度在80–100 mm，直径在0.9 cm 的圆形薄片电极。

36.如权利要求31所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的应用，其特征在于所述的真空干燥条件包含但不局限于温度在120-180 ℃，时间在6-12 h。

37.如权利要求31所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的应用，其特征在于所述的隔膜包含但不局限于多孔纤维素隔膜、聚丙烯膜隔、膜纸、无纺布、高分子半透膜其中一种。

38.如权利要求31所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的应用，其特征在于所述电解质体系包含但不局限于水体系、有机体系或离子液体。

39.如权利要求38所述的一种石墨烯基多级孔炭材料的应用，其特征在于所述的水体系是6 摩尔/升氢氧化钾溶液或硫酸溶液, 有机体系是1 摩尔/升四乙基四氟硼酸铵/乙腈，离子液体体系是 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。