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CN104409732A - 一种采用混合铁源的磷酸铁锂材料制备方法 - Google Patents

一种采用混合铁源的磷酸铁锂材料制备方法 Download PDF

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李斌
徐辉宇
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Abstract

本发明公开了一种采用混合铁源制备磷酸铁锂材料的方法，包括以下步骤：采用混合铁源，配合锂源、磷源、碳源及掺杂进行配料；进入行星式球磨机进行混料研磨；将所得的料浆进行加热烘干；得到的混合物在管式气氛炉中进行烧结。本发明提供的方法采用混合铁源降低了原料成本。且制备的磷酸铁锂正极活性材料用作锂电池正极材料时保持了加工性能良好，电化学性能优良的特点。

Description

一种采用混合铁源的磷酸铁锂材料制备方法
技术领域
本发明是一种磷酸铁锂的制备方法，特别涉及一种利用混合铁源的磷酸铁锂制备方法。
背景技术
锂离子电池问世以来，以其重量轻、电压高、能量密度高、循环性能好的特点被广泛的应用于电动工具、储能和电动汽车等领域，受到广广泛的重视。而正极材料是制约锂离子动力电池发展的关键和瓶颈，而磷酸铁锂的结构非常稳定，锂离子可以在其晶格中100％地嵌入和脱嵌而不影响其结构，因此，它的循环性能特别好，其安全性能也是有所公认的，容量和电压也完全可以达到动力电池的要求，因此被业内认为是目前最佳的锂离子储能及动力电池的正极材料。
传统的磷酸铁锂制备方有高温固相法、水热法、共沉淀法和微波加热法等。但实际生产磷酸铁锂的方法中多采用高温固相法。
目前主流的磷酸铁锂制备方法采用的铁源为磷酸铁或者是氧化铁。以磷酸铁为铁源制备的磷酸铁锂电性能优异，但是原料价格高昂。以氧化铁为铁源制备的磷酸铁锂成本低廉，但是材料性能不佳。因此，本发明采用混合铁源制备磷酸铁锂材料，以提高其性能，降低成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂的制备方法，该方法制备的磷酸铁锂在保持磷酸铁工艺优异性能的同时减少了原料成本。
一种采用混合铁源的制备磷酸铁锂制备方法，包括如下步骤：
(1)原材料中混合铁源采用三氧化二铁、正磷酸铁比例混合，磷源、锂源则采用磷酸二氢锂、碳酸锂，碳源采用蔗糖、聚乙烯醇，另加入偏钒酸铵作为掺杂剂；混合料中Li∶Fe∶V∶P的摩尔比为(1～1.03)∶(0.9～1)∶(0.01～0.15)∶1；以碳含量计，碳源在混合料中的重量比为5％～10％；
优选的，三氧化二铁：正磷酸铁混合比例为1：5～5：1；
(2)上述混合料中加入酒精混合，进入行星球磨机中进行研磨混合16～30小时；
(3)所得到混合料浆进行加热干燥，得到磷酸铁锂前驱体；优选在80～200℃下加热干燥；
(4)将干燥后的磷酸铁锂前驱体在氮气或惰性气体(如氩气或氦气)保护下进行二段式烧结；
以2～10℃/min的速度升温到第一保温区段，第一保温区段为300℃～450℃，保温时间为4～15小时；再以2～10℃/min的速度升温到第二保温区段，第二保温区段为600℃～900℃,保温时间为15～30小时；烧结后物料碳含量控制在1.5wt％～4.5wt％。
步骤(2)和(3)处理后得到的磷酸铁锂前驱体的粒径D50控制在≤1.5μm，D90控制在≤3μm；
本方法通过对物料的粒径、碳含量进行设定，有效地对最终成品的物理性能及电性能进行提高；最终磷酸铁锂材料的D50粒径可控制在4±2μm，D90粒径控制在10μm以下呈正态分布，碳含量控制在3±1wt％；经扣式电池测试，0.1C首次放电比容量可达到＞140mAh/g，1C首次放电比容量＞120mAh/g。
本发明所得到的材料性能良好，所制备的磷酸铁锂活性材料用作锂电池正极材料时保持了加工性能良好，电化学性能优良的特点，并且降低成本。
附图说明
图1为本发明制备方法的流程示意图。
图2为本发明实施例1中磷酸铁锂材料制成的扣式电池的充放电性能图。
图3为本发明实施例2中磷酸铁锂材料制成的扣式电池的充放电性能图。
图4为本发明实施例3中磷酸铁锂材料制成的扣式电池的充放电性能图。
图5为发明实施例3中磷酸铁锂材料的电镜图。
具体实施方式
实施例1
(1)按最终产物磷酸锂铁材料中Li∶Fe∶V∶P的摩尔比为1.02∶0.97∶0.03∶1将三氧化二铁、正磷酸铁、磷酸二氢锂、碳酸锂、偏钒酸铵进行配比称量，其中三氧化二铁：正磷酸铁摩尔比为5：1，蔗糖则按含碳量占最终产物7wt％进行称量。
(2)混合料与酒精按1：2的重量比混合，按图1所示流程置于行星球磨剂中进行研磨混合24小时。
(3)行星球磨料浆在100℃下干燥，所得前驱体的D50粒径为1.00μm、D90粒径为2.21μm；碳含量为4.86wt％。
(4)磷酸铁锂前驱体在管式气氛炉中进行烧结，经过以3℃/分钟升温至300℃，第一保温区段下保温时间10小时，再升温至700度，第二保温区段下保温24小时。氮气保护下烧结后碳含量为2.81wt％。
将上述制得的磷酸铁锂材料作为扣式电池正极进行测试，得到以下性能：如图2所示，扣式电池0.1C首次放电比容量为152.3mAh/g；1C首次放电比容量为129.5mAh/g。磷酸铁锂材料D50粒径为3.02μm、D90粒径为5.60μm。
实施例2
(1)按最终产物磷酸锂铁材料中Li∶Fe∶V∶P的摩尔比为1.02∶0.97∶0.03∶1将三氧化二铁、正磷酸铁、磷酸二氢锂、碳酸锂、偏钒酸铵进行配比称量，其中三氧化二铁：正磷酸铁摩尔比为2：1，蔗糖则按含碳量占最终产物7wt％进行称量。
(2)混合料与酒精按1：1.5的重量比混合，按图1所示流程置于行星球磨剂中进行研磨混合24小时。
(3)行星球磨料浆在100℃下干燥，所得前驱体的D50粒径为0.91μm、D90粒径为2.13μm；碳含量为5.16wt％。
(4)磷酸铁锂前驱体在管式气氛炉中进行烧结，经过以3℃/分钟升温至300℃，第一保温区段下保温时间10小时，再升温至700度，第二保温区段下保温24小时。氮气保护下烧结后碳含量为2.89wt％。
将上述制得的磷酸铁锂材料作为扣式电池正极进行测试，得到以下性能：如图3所示，扣式电池0.1C首次放电比容量为154.8mAh/g；1C首次放电比容量为121.2mAh/g；磷酸铁锂材料D50粒径为2.684μm、D90粒径为5.66μm。
实施例3
(1)按最终产物磷酸锂铁材料中Li∶Fe∶V∶P的摩尔比为1.02∶0.97∶0.03∶1将三氧化二铁、正磷酸铁、磷酸二氢锂、碳酸锂、偏钒酸铵进行配比称量，其中三氧化二铁：正磷酸铁摩尔比为1：5，聚乙醇烯则按含碳量占最终产物7wt％进行称量。
(2)混合料与酒精按1：1的重量比混合，按图1所示流程置于行星球磨剂中进行研磨混合24小时。
(3)行星球磨料浆在90℃下干燥，干燥后所得前驱体的D50粒径为0.85μm、D90粒径为2.18μm，碳含量为5.46wt％；经过以3℃/分钟升温至300℃，第一保温区段下保温时间10小时；再升温至700度，第二保温区段下保温24小时。氮气保护下烧结后碳含量为2.63wt％。
将上述制得的磷酸铁锂材料作为扣式电池正极进行测试，得到以下性能：如图4所示，扣式电池0.1C首次放电比容量为143.3mAh/g；1C首次放电比容量为137.3mAh/g；磷酸铁锂材料D50粒径为2.74μm、D90粒径为5.74μm，如图5。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的原理下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种采用混合铁源制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于，包括如下工艺步骤： 
(1)将铁源、磷源、锂源、碳源及掺杂剂混合，所述的铁源为三氧化二铁和正磷酸铁，磷源和锂源采用磷酸二氢锂和碳酸锂；碳源为蔗糖或聚乙烯醇，掺杂剂为偏钒酸铵；混合料中Li∶Fe∶V∶P的摩尔比为(1～1.03)∶(0.9～1)∶(0.01～0.15)∶1；以碳含量计，碳源在混合料中的重量比为5％～10％； 
(2)上述混合料中加入酒精混合，进入行星球磨机中进行研磨混合16～30小时； 
(3)所得到混合料浆进行加热干燥，得到磷酸铁锂前驱体； 
(4)将干燥后的磷酸铁锂前驱体在惰性气体或氮气保护下进行二段式烧结； 
第一保温区段为300℃～450℃,保温时间为4～15小时；再升温到第二保温区段，第二保温区段为600℃～900℃,保温时间为15～30小时；烧结后物料碳含量控制在1.5wt％～4.5wt％。 
2.如权利要求1所述的采用混合铁源制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，原材料中混合铁源采用三氧化二铁：正磷酸铁混合比例为1：5～5：1。 
3.如权利要求1所述的采用冷轧副产品氧化铁制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于：所述步骤(5)中二段式烧结，升温速度为2～10℃/min。 第一保温区段为300℃～450℃,保温时间为4～15小时。第二保温区段为600℃～900℃,保温时间为15～30小时；升温速度为2～10℃/min。 
4.如权利要求1所述的采用冷轧副产品氧化铁制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，混合料与酒精的重量比为1：1～1：3。 
5.如权利要求1所述的采用冷轧副产品氧化铁制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于，步骤(2)和(3)处理后得到的磷酸铁锂前驱体的粒径D50≤1.5μm，D90≤3μm。 
6.如权利要求1所述的采用冷轧副产品氧化铁制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于，步骤(3)中在80～200℃下加热干燥。 
7.如权利要求1所述的采用冷轧副产品氧化铁制备磷酸铁锂材料的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的惰性气体为氩气或氦气。 
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