CN104388902A

CN104388902A - 一种基体表面高导电性的碳基涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN104388902A
Application number: CN201410727479.9A
Authority: CN
Inventors: 张栋; 张海峰; 汪爱英; 柯培玲; 陈仁德
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2014-12-03
Filing date: 2014-12-03
Publication date: 2015-03-04

Abstract

本发明提供了一种基体表面高导电性的碳基涂层。该涂层由铜和类石墨非晶碳组成，铜作为过渡层，类石墨非晶碳作为表面层，并且该涂层的沉积方法为直流磁控溅射法。与现有技术相比，本发明能够保证非晶碳涂层的结构以sp²键态为主，从而减小电阻率，同时采用铜作为过渡层有利于诱导类石墨非晶碳涂层中芳香类环状sp²结构的断链，形成更多sp²链结构，增加自由电子，从而进一步降低碳涂层的电阻率，提高其导电性。

Description

一种基体表面高导电性的碳基涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于材料表面涂层技术领域，尤其涉及一种具有高导电性的碳基涂层及其制备方法。

背景技术

在许多电子器件中，接触电阻的大小是影响器件结构和性能的关键。例如，在固体铝电解电容器中，阴极铝箔表面的致密氧化膜使得电解质与铝箔电极之间具有较大的接触电阻，从而导致电容器容量损耗巨大。在能源领域的质子交换膜燃料电池中，由于不锈钢双极板表面的钝化层与碳纤维扩散层间的接触电阻很大，大大降低了燃料电池的输出功率。上述电子器件中提到的接触电阻受接触面积以及接触材料表面导电性两方面因素的影响。铝、不锈钢等金属虽具有优异的内部导电性，然而其裸露表面形成的钝化膜或氧化膜却是半导体或绝缘特征，这极大限制了有关材料器件的性能应用，因此迫切需要研究发展一种降低材料表面电阻、提高其表面导电特性的材料技术，这对新型超级电容器和传感器件等的发展尤为重要。

在材料表面物理气相沉积非晶碳基涂层材料技术具有集成化、多功能化、绿色化、低温，且易于大面积制备等优异特点，是实现材料表面导电特性的有效解决途径。

在非晶碳基涂层中，受沉积过程能量离子的轰击，碳原子通常具有sp³和sp²两种成键方式。在σ-sp³键态中，C原子的外层4个价电子均与相邻的碳原子结合形成强四面体的σ共价键；而在π-sp²键态中，C原子外层4个价电子中的3个价电子形成σ键，第4个则形成π键，π键中的自由电子使得sp²键态呈现良好导电性。因此，对于非晶碳涂层，其力学和机械性能通常取决于结构中的sp³键态结构和含量，而其电学特性则主要由结构中的sp²键态微结构和含量决定。

目前，在非晶碳涂层材料研究方面，人们常把sp²健态为主构成的非晶碳涂层称为类石墨涂层，并发现，调控涂层沉积过程中的工艺参数(例如溅射电流、基体偏压等)，可改变类石墨碳涂层的内部结构，从而可调控其导电特性。

发明内容

本发明的技术目的是提供一种基体表面的碳基涂层，其具有高导电性。

本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种基体表面高导电性的碳基涂层，该涂层由位于基体表面的过渡层以及位于过渡层表面的类石墨非晶碳层组成，所述的过渡层材料为铜；所述的过渡层与类石墨非晶碳层采用直流磁控溅射法沉积。

所述的基体材料不限，包括铝、不锈钢、钛等金属材料以及陶瓷、塑料、硅等绝缘或半导体材料。

所述的碳基涂层具有较低的电阻率，其电阻率能够低至7×10^-6Ω·cm以下。

本发明还提供了一种基体表面高导电性碳基涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)将清洗后的基体置于磁控溅射镀膜腔体，对腔体抽真空，然后调节基体负偏压为50V～300V，采用直流磁控溅射在惰性气体氛围中，以金属铜为靶材，在基体上溅射沉积铜过渡层；

(2)在惰性气体氛围中，以高纯石墨为靶材，在铜过渡层上溅射沉积类石墨非晶碳层；

所述的步骤(1)中，铜过渡层的厚度优选为50nm～300nm。

所述的步骤(1)中，铜溅射靶功率优选为1.5KW～2.1KW。

所述的步骤(1)中，腔体气压在0.3Pa～0.5Pa。

所述的步骤(1)中，作为优选，沉积铜过镀层之前，采用辉光等离子清洗基体，具体过程如下：

将基体置于真空腔体中，抽真空后通入氩气，使腔体气压在1Pa～1.3Pa，向基体施加400V～1200V负偏压，对基体进行辉光等离子体清洗。作为优选，抽真空至腔体气压为5×10^-3Pa以下。作为优选，所述的清洗时间为10分钟～30分钟。

所述的步骤(2)中，类石墨非晶碳层的厚度为100nm～1500nm。

所述的步骤(2)中，石墨溅射靶功率为1.2KW～2.4KW。

所述的步骤(2)中，腔体气压在0.3Pa～0.5Pa。

综上所述，本发明中，基体表面的涂层由直流磁控溅射法沉积的铜层和类石墨非晶碳层组成，铜层作为过渡层，类石墨非晶碳层作为表面层，该结构有利于类石墨非晶碳涂层的芳香类环状sp²结构断链，形成链状sp²键，从而具有更多的自由电子，以降低涂层的电阻率。本发明还提供了一种采用直流磁控溅射制备铜和类石墨非晶碳双层复合结构的方法，其具有如下技术优点：

(1)采用磁控溅射工艺沉积非晶碳涂层，获得的非晶碳涂层以sp²结构为主，因此涂层具有较低的电阻率，导电性良好；

(2)采用磁控溅射工艺首先在基体表面沉积铜过渡层，实验结果显示，过渡层会对其上沉积的类石墨非晶碳涂层的sp²结构产生深入的影响，与钛、铬过渡层相比，采用铜作为过渡层时能够诱导类石墨非晶碳涂层中芳香类环状sp²结构断链，形成更多的链状sp²键，具有更多的自由电子，从而进一步降低涂层的电阻率，其电阻率甚至能够低至7×10^-6Ω·cm以下，使其具有更加优异的导电性；

(3)与现有的化学涂覆型导电性涂层和石墨粘结涂层相比，本发明所提供的涂层厚度小且均匀，不改变基材的原始尺寸，易于精确控制，且沉积过程为低温制备，其沉积温度低于50℃，因而能拓展适用于塑料、聚合物等耐温性较差的基体材料。

附图说明

图1是本发明基体表面的高导电性碳基涂层的结构示意图；

图2是实施例1及对比实施例1、2、3中制得的涂层的XPS表征结果；

图3是实施例1以及对比实施例1、2、3中制得的非晶碳涂层的拉曼光谱图；

图4是实施例1以及对比实施例1、2、3中制得的非晶碳涂层的拉曼光谱分析结果；

图5是实施例1以及对比实施例1、2、3中制得的涂层的的原子力显微镜电流分布图。

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，基体材料为硅和不锈钢，在基体表面的导电性涂层由位于基体表面的铜过渡层和位于铜过渡层表面的类石墨非晶碳层组成。

该导电性涂层的制备方法包括如下步骤：

(1)分别将硅基体与不锈钢基体置于磁控溅射镀膜腔体的工件托架上，腔体抽真空至气压降到5×10^-3Pa以下，通入氩气，使腔体气压在1.2Pa，同时向基体施加500V负偏压，对基体进行辉光等离子体清洗20分钟；

(2)向腔体通入氩气，使腔体气压在0.4Pa，基体负偏压为100V，以金属铜为靶材，开启直流磁控溅射源，调整磁控溅射靶功率为2KW，在基体上溅射沉积厚度为100nm的铜过渡层；

(3)继续向腔体通入氩气，维持腔体气压在0.4Pa，保持基体负偏压为100V，以高纯石墨为靶材，开启直流磁控溅射源，调整磁控溅射靶功率为2.1KW，在铜过渡层表面溅射沉积厚度为500nm的类石墨非晶碳涂层。

对比实施例1：

本实施例中，基体材料与实施例1完全相同，基体表面的导电性涂层由位于基体表面的铬过渡层和位于铬过渡层表面的类石墨非晶碳层组成。

该导电性涂层的制备方法包括如下步骤：

(1)与实施例1中的步骤(1)完全相同；

(2)与实施例1中的步骤(2)基本相同，所不同的是金属铬为靶材，在基体上溅射沉积厚度为100nm的铬过渡层；

(3)与实施例1中的步骤(3)基本相同，所不同的是在铬过渡层表面溅射沉积厚度为500nm的类石墨非晶碳涂层。

对比实施例2：

本实施例中，基体材料与实施例1完全相同，基体表面的导电性涂层由位于基体表面的钛过渡层和位于钛过渡层表面的类石墨非晶碳层组成。

该导电性涂层的制备方法包括如下步骤：

(1)与实施例1中的步骤(1)完全相同；

(2)与实施例1中的步骤(2)基本相同，所不同的是金属钛为靶材，在基体上溅射沉积厚度为100nm的钛过渡层；

(3)与实施例1中的步骤(3)基本相同，所不同的是在钛过渡层表面溅射沉积厚度为500nm的类石墨非晶碳涂层。

对比实施例3:

本实施例中，基体材料与实施例1完全相同，基体表面的导电性涂层是直接位于基体表面的类石墨非晶碳层，即基体与类石墨非晶碳层无过渡层。

该导电性涂层的制备方法包括如下步骤：

(1)与实施例1中的步骤(1)完全相同；

(2)向腔体通入氩气，使腔体气压在0.4Pa，基体负偏压为100V，以高纯石墨为靶材，开启直流磁控溅射源，调整磁控溅射靶功率为2.1KW，在基体表面溅射沉积厚度为500nm的类石墨非晶碳涂层。

上述实施例1以及对比实施例1、2、3制得的涂层的XPS表征结果中的C1s谱如图2所示。sp²-C和sp³-C结构峰位分别为284.5±0.2eV和285.3±0.2eV。实施例1中制得的涂层的峰位约为284.5，表明涂层以sp²结构为主。与实施例1类似，对比实施例1、2、3中制得的涂层仍以sp²结构为主。

上述实施例1以及对比实施例1、2、3制得的非晶碳涂层的拉曼光谱如图3所示。该拉曼光谱经高斯拟合分析，分析结果如图4所示。

与对比实施例3中的无过渡层的类石墨非晶碳层相比，实施例1以及对比实施例1、2中以铜、铬、钛作为过渡层时，经过高斯拟合后的类石墨非晶碳涂层的I_D/I_G较大，G峰向高频移动，G峰半高宽较小，说明以铜、铬、钛作为过渡层时，类石墨非晶碳层的sp³含量减小。

与对比实施例1、2中的以铬、钛作为过渡层的类石墨非晶碳层相比，实施例1中以铜作为过渡层时，经过高斯拟合后的类石墨非晶碳碳涂层的I_D/I_G较小，G峰向低频移动，G峰半高宽较大，说明以铬、钛作为过渡层时，类石墨非晶碳层的sp²结构中有序芳香环的数目较多，而以铜作为过渡层时类石墨非晶碳层的sp²结构中的芳香环断裂，成为链状结构，使sp³有微量增多，但同时存在更多的未嵌入sp³矩阵的sp²链状结构，增加了自由电子数量。

与碳涂层相比，硅基体的电阻率很大，因此采用四点探针测量实施例1以及对比实施例1、2、3制得的表面沉积导电性涂层的硅基体的电阻率，可认为该电阻率主要为涂层的电阻率，测量结果显示：

实施例1中以铜作为过渡层的涂层电阻率为5.1×10^-6Ω·cm；

对比实施例1中以铬作为过渡层的涂层电阻率为1.34×10^-4Ω·cm；

对比实施例2中以钛作为过渡层的涂层电阻率为2.48×10^-4Ω·cm；

对比实施例3中无过渡层的涂层电阻率为5Ω·cm。

从上述结果可以看出：

(1)与实施例1以及对比实施例1、2相比，对比实施例3中无过渡层的涂层电阻率相差4-6个数量级，根据上述XPS和拉曼分析结果，本对比实施例中，涂层虽然以sp²结构为主，但与实施例1中的以铜作为过渡层的涂层相比，sp³含量增加，当sp³和sp²比值超过某一阈值时，电阻率由变程跳跃机制决定，微量的sp³结构的增加导致了电阻率的跳跃式增长，造成导电性大幅下降；

(2)与对比实施例1、2相比，实施例1中以铜作为过渡层时，涂层电阻率进一步减小2个数量级，从而使导电性大大提高。

采用原子力显微镜测量实施例1以及对比实施例1、2、3制得的不锈钢基体表面涂层样品的电流分布，分别向样品施加+1V电压，结果如下：

实施例1中以铜作为过渡层的涂层的表面电流分布图如图5中a图所示，在1×1μm²范围内样品表面的电流平均值为276.4nA；

对比实施例1中以铬作为过渡层的涂层的表面电流分布图如图5中b图所示，在1×1μm²范围内样品表面的电流平均值为178.5nA；

对比实施例2中以钛作为过渡层的涂层的表面电流分布图如图5中c图所示，在1×1μm²范围内样品表面的电流平均值为77.4nA；

对比实施例3中无过渡层的涂层的表面电流分布图如图5中d图所示，在1×1μm²范围内样品表面的电流平均值为9.7nA。

实施例2:

本实施例中，基体材料为硅和不锈钢，基体表面的导电性涂层由位于基体表面的铜过渡层和位于铜过渡层表面的类石墨非晶碳层组成。

该导电性涂层的制备方法包括如下步骤：

(1)将基体置于磁控溅射镀膜腔体的工件托架上，腔体抽真空至气压降到5×10^-3Pa以下，通入氩气，使腔体气压在1.2Pa，同时向基体施加-500V负偏压，对基体进行辉光等离子体清洗20分钟；

(2)向腔体通入氩气，使腔体气压在0.4Pa，保持基体负偏压为200V，以金属铜为靶材，开启直流磁控溅射源，调整磁控溅射靶功率为2KW，在基体上溅射沉积厚度为100nm的铜过渡层；

(3)继续向腔体通入氩气，维持腔体气压在0.4Pa，保持基体负偏压为200V，以高纯石墨为靶材，开启直流磁控溅射源，调整磁控溅射靶功率为1.5KW，在铜过渡层表面溅射沉积厚度为300nm的类石墨非晶碳涂层。

上述制得的涂层的XPS表征结果中的C1s谱类似实施例1中制得的涂层的C1s谱类似，表明涂层以sp²结构为主。

采用四点探针测量上述制得的表面沉积导电性涂层的硅基体的电阻率，测量结果显示该涂层电阻率为6.5×10^-6Ω·cm。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基体表面高导电性的碳基涂层，其特征是：由位于基体表面的过渡层以及位于过渡层表面的类石墨非晶碳层组成，所述的过渡层材料为铜；所述的过渡层与类石墨非晶碳层采用直流磁控溅射法沉积。

2.如权利要求1所述的基体表面高导电性的碳基涂层，其特征是：所述的基体材料是金属、绝缘体或半导体材料。

3.如权利要求1所述的基体表面高导电性的碳基涂层，其特征是：所述的铜过渡层的厚度为50～300nm。

4.如权利要求1所述的基体表面高导电性的碳基涂层，其特征是：所述的类石墨非晶碳层的厚度为100～1500nm。

5.如权利要求1所述的基体表面高导电性的碳基涂层，其特征是：其电阻率低于7×10^-6Ω·cm。

6.一种基体表面高导电性碳基涂层的制备方法，其特征是：包括以下步骤：

铜过渡层的厚度优选为50～300nm；

腔体气压优选在0.3～0.5Pa；

类石墨非晶碳层的厚度优选为100～1500nm；

腔体气压优选在0.3～0.5Pa。

7.如权利要求6所述的基体表面高导电性碳基涂层的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中，铜溅射靶功率为1.5～2.1KW。

8.如权利要求6所述的基体表面高导电性碳基涂层的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中，沉积铜过渡层之前，采用辉光等离子清洗基体，具体过程如下：

将基体置于真空腔体中，抽真空后通入氩气，使腔体气压在1～1.3Pa，向基体施加400～1200V负偏压，对基体进行辉光等离子体清洗。

9.如权利要求6所述的基体表面高导电性碳基涂层的制备方法，其特征是：所述的步骤(2)中，石墨溅射靶功率为1.2～2.4KW。

10.如权利要求6所述的基体表面高导电性碳基涂层的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中，沉积温度低于50℃；所述的步骤(2)中，沉积温度低于50℃。