CN104319425B

CN104319425B - 对锂离子电池的容量进行管理的方法

Info

Publication number: CN104319425B
Application number: CN201410420983.4A
Authority: CN
Inventors: 王莉; 何向明; 白骜骏; 李建军; 尚玉明; 高剑
Original assignee: Tsinghua University; Jiangsu Huadong Institute of Li-ion Battery Co Ltd
Current assignee: Tsinghua University; Jiangsu Huadong Institute of Li-ion Battery Co Ltd
Priority date: 2014-08-25
Filing date: 2014-08-25
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2034-08-25
Also published as: CN104319425A; WO2016029733A1; US20170170669A1

Abstract

一种对锂离子电池的容量进行管理的方法，包括在该锂离子电池第一负极活性材料中添加与该第一负极活性材料具有不同电压平台的另一负极活性材料，使该锂离子电池的负极活性材料具有两个电压平台，该锂离子电池在放电过程中两个电压平台进行转换时会产生一个剧烈的压差变化，该压差变化出现的位置与该锂离子电池的充电容量具有一对应关系，从而可通过检测该压差变化来确定该锂离子电池是否达到与之对应的充电容量。

Description

对锂离子电池的容量进行管理的方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池管理领域，具体涉及一种对锂离子电池的容量进行管理的方法。

背景技术

电池剩余容量又称电池的荷电状态(StateofCharge，SOC)是电池状态的重要参数之一，能为电动汽车的控制管理提供依据。保证SOC维持在合理的范围内，防止过充或过放对电池的损伤，能使我们更加合理的利用电池，提高电池的使用寿命，充分发挥电池系统的动力性能，降低对电池系统进行维护的成本。

目前电池SOC估算策略主要有：开路电压法、安时计量法、模糊神经网络法和卡尔曼滤波法。模糊神经网络法和卡尔曼滤波法需要对电池数据进行分析与建模，方法较为复杂，且由于受到电池管理系统的硬件限制和算法自身的成熟度，目前国内外绝大多数成果还停留在计算机仿真结果阶段，离具体实际应用还有一定距离。当前对电池SOC进行估算的常用方法仍然是简单有效的开路电压法和安时计量法。

开路电压法是利用电池的开路电压与SOC的单调关系，通过建立剩余容量(SOC)-开路电压(OCV)之间的关系曲线，根据检测到的开路电压值确定SOC值，但这种方法对SOC-OCV关系测量严格，只适用于SOC随OCV变化明显的电池，而当前以磷酸铁锂为代表的锂离子电池由于具有很平坦的充放电平台，SOC-OCV较为平坦，因此不适合使用开路电压法对SOC进行估算，而且即使锂离子电池的SOC-OCV曲线足够陡峭，但若绝对电压测量不准确，也会影响对SOV的判断。安时计量法是在电池系统工作过程中将电池的充放电电流对时间进行积分运算，然后估算电池的动态SOC值，但安时计量法对电流采样精度要求较高，实际上目前安时计量法因此存在一定的误差，且随着使用时间的增加，累积误差会越来越大，因此在实际使用时，常会结合开路电压法利用SOC-OCV曲线对安时计量法进行修正，但锂离子电池较平坦的SOC-OCV曲线对安时计量法的修正意义不大。因此，如何对锂离子电池剩余容量进行监测和管理仍是目前急需解决的难题之一。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种能够对锂离子电池的容量进行有效监测和管理的方法。

一种对锂离子电池的容量进行管理的方法，包括：

预设锂离子电池在充电过程中的警示容量为C，0<C<100％；

将一第一负极活性材料和一第四负极活性材料混合得到第五负极活性材料，使用该第五负极活性材料和一正极活性材料制备所述锂离子电池，该第一负极活性材料与该第四负极活性材料混合后不会改变彼此的晶型结构，且该第一负极活性材料的对锂电位高于该第四负极活性材料的对锂电位，该第一负极活性材料的比容量为MmAh/g，该第四负极活性材料的比容量分别为ZmAh/g，该第四负极活性材料在所述第五负极活性材料中所占的质量百分比y＝(k2-C)M/[(k2-C)M+CZ]，k2为校正系数，k2为常量，0.9<k2<1.1；以及

所述正极活性材料的充电平台为V5，所述第一负极活性材料的放电平台为V31～V32，所述第四负极活性材料的放电平台为V41～V42，V32大于V41，将该第二锂离子电池进行倍率充电，对所述第二锂离子电池的在充电过程中的电压进行监测，当电压落入(V5-V32)～(V5-V41)的范围时，发出该锂离子电池的充电容量已达到C的警示。

本发明提供的对锂离子电池容量进行管理的办法，不仅简单、方便、容易操作，而且解决了锂离子电池由于电压平台过平和绝对电压测量不准确而带来的SOC测量不准确的问题，能够对锂离子电池的容量进行有效监测和管理。

附图说明

图1为本发明第一实施例第一锂离子电池倍率放电的曲线示意图。

图2a为磷酸铁锂半电池的放电曲线，图2b为石墨和磷-碳复合材料混合形成的第三负极活性材料的半电池的充电曲线，图2c为由图2a的电压减去图2b的电压得到的全电池放电曲线，图2d为实际测量的全电池的放电曲线。

图3为本发明第二实施例第二锂离子电池倍率充电的曲线示意图。

图4a为磷酸铁锂半电池的充电曲线，图4b为石墨和磷-碳复合材料混合形成的第三负极活性材料的半电池的放电曲线，图4c为由图4a的电压减去图4b的电压得到的全电池充电曲线，图4d为实际测量的全电池的充电曲线。

图5为本发明实施例1不同x值的第三负极活性材料半电池的倍率充电曲线测试图。

具体实施方式

本发明第一实施例提供一种对锂离子电池的容量进行管理的方法，包括：

S11，预设第一锂离子电池在放电过程中的警示容量为D，0<D<100％；

S12，将一第一负极活性材料和一第二负极活性材料混合得到第三负极活性材料，使用该第三负极活性材料和一正极活性材料制备所述第一锂离子电池，该第一负极活性材料与该第二负极活性材料混合后不会改变彼此的晶型结构，且该第一负极活性材料的对锂电位低于该第二负极活性材料的对锂电位，该第一负极活性材料与该第二负极活性材料的比容量分别为MmAh/g及NmAh/g，该第二负极活性材料在所述第三负极活性材料中所占的质量百分比x＝(k1-D)M/[(k1-D)M+DN]；

S13，所述正极活性材料的放电平台为V0，所述第一负极活性材料的充电平台为V11～V12，所述第二负极活性材料的充电平台为V21～V22，V21大于V12，将该第一锂离子电池进行倍率放电，对所述第一锂离子电池的在放电过程中的电压进行监测，当电压落入(V0-V21)～(V0-V12)的范围时，发出该第一锂离子电池的放电剩余容量已达到D的警示。

在步骤S11中，可根据实际需要对D进行设置，例如当需要对该第一锂离子电池进行过放控制时，D可设置为50％至95％。

在步骤S12中，该正极活性材料为未掺杂或掺杂的尖晶石结构的锰酸锂、层状锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、锂镍锰氧化物或锂镍钴锰氧化物中的一种。具体地，该尖晶石结构的锰酸锂可以由化学式Li_mMn_2-nL_nO₄表示，该镍酸锂可以由化学式Li_mNi_1-nL_nO₂表示，该钴酸锂的化学式可以由Li_mCo_1-nL_nO₂表示，该层状锰酸锂的化学式可以由Li_mMn_1-nL_nO₂，该磷酸铁锂的化学式可以由Li_mFe_1-nL_nPO₄表示，该锂镍锰氧化物的化学式可以由Li_mNi_0.5+z-aMn_1.5-z-bL_aR_bO₄表示，该锂镍钴锰氧化物的化学式可以由Li_mNi_cCo_dMn_eL_fO₂表示，其中0.1≤m≤1.1，0≤n<1，0≤z<1.5，0≤a-z<0.5，0≤b+z<1.5，0<c<1，0<d<1,0<e<1，0≤f≤0.2，c+d+e+f＝1。L和R选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选地，L和R选自Mn、Ni、Cr、Co、V、Ti、Al、Fe、Ga、Nd及Mg中的至少一种。

所述第一负极活性材料或所述第二负极活性材料可以为石墨、钛酸锂、二氧化钛或磷-碳复合材料中的一种。该钛酸锂为非掺杂的钛酸锂或掺杂的钛酸锂，该非掺杂的钛酸锂或掺杂的钛酸锂具有尖晶石结构。具体地，该非掺杂的钛酸锂的化学式为Li₄Ti₅O₁₂；该掺杂的钛酸锂的化学式Li_(4-g)A_gTi₅O₁₂或Li₄A_hTi_(5-h)O₁₂表示，其中0<g≤0.33，且0<h≤0.5，A选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选为Mn、Ni、Cr、Co、V、Al、Fe、Ga、Nd、Nb及Mg中的至少一种。该磷-碳复合材料为将磷升华后吸附在多孔碳材料的孔中形成的电化学可逆储锂的磷复合材料，该磷-碳复合材料中的磷用于可逆电化学储锂，有孔碳材料用于提高磷的电化学性能，该磷-碳复合材料具有较高的比容量及较好的导电性。

本发明中涉及的正极活性材料或负极活性材料的充/放电平台是指该正极活性材料或负极活性材料与锂片组成半电池进行充/放电时所表现出的电压平台。一种正极活性材料或负极活性材料在其组成的半电池中进行充/放电时，其电压要经历三个状态，即上升/下降-相对平稳-上升/下降，在这三个阶段中相对平稳期是最长的，这一相对平稳的阶段就是该正极活性材料或负极活性材料的充/放电平台。即该正极活性材料或负极活性材料在其组成的半电池中充/放电时，其充/放电曲线会出现两个斜率突变点，将处于这两个斜率突变点之间的相对平稳的充/放电曲线定义为该正极活性材料或负极活性材料的充/放电平台，所述两个斜率突变点作为该充/放电平台的起始点和终点。

在步骤S13中，所述正极活性材料的放电平台V0指的是该正极活性材料与锂片组成的半电池的放电曲线中两个斜率突变点所对应的电压值的中间值。由于一般的正极活性材料均具有长而平稳的充放电平台，因此可用上述中间值表示所述正极活性材料的放电平台。V11和V12分别为所述第一负极活性材料的充电平台的起点和终点所对应的电压值。V21和V22分别为所述第二负极活性材料充电平台的起点和终点所对应的电压值。

请参阅图1，在所述第一锂离子电池的放电过程中，对锂电位低的第一负极活性材料先进行放电(请参阅图1中E到H段)，所述第一负极活性材料基本放电完毕后，对锂电位高的第二负极活性材料开始放电(请参阅图1中H到L段)。当所述第一负极活性材料停止放电，所述第二负极活性材料开始放电时(对应图1中的H点)，该第一锂离子电池的放电剩余容量为预设的D。

由于负极活性材料在半电池充电过程对应其在全电池中的放电过程，而该负极活性材料在半电池放电过程对应其在全电池中的充电过程，因此，当一种正极活性材料与一种负极活性材料组成全电池进行放电时，该全电池的放电曲线与该正极活性材料的放电曲线及该负极活性材料的充电曲线有较明显的匹配关系；当一种正极活性材料与一种负极活性材料组成全电池进行充电时，该全电池的充电曲线与该正极活性材料的充电曲线及该负极活性材料的放电曲线有较明显的匹配关系；该全电池的电压应为两电极对锂电压之差，两电极电压平台的重合部分即为该全电池稳定放电的部分。

在所述第一锂离子电池的放电曲线中，所述第一负极活性材料所对应的放电平台为F到G段，F点和G点分别为所述第一负极活性材料所对应放电平台的起点和始点，F点的电压Vf为(V0-V11)，G点的电压Vg为(V0-V12)；所述第二负极活性材料所对应的放电平台为I到J段，I点和J点分别为所述第二负极活性材料所对应放电平台的起点和始点，I点的电压Vi为(V0-V21)，J点的电压Vj为(V0-V22)。在所述锂离子电池放电剩余容量达到D前后，所述第一锂离子电池的放电曲线表现为由F到G段跳跃I到J段，此时所述第一锂离子电池的放电曲线会出现一个剧烈的压差变化，该压差变化的始点为G点的Vg，终点为I点的Vi，由于G点到I点之间的压差变化很剧烈，这一段放电曲线的斜率很大，因此可在Vi到Vg之间的电压范围内找任一电压值作为该第一锂离子放电剩余容量已达到D指示。

由于H点的电压Vh为所述第一锂离子电池到达预设D值时正好对应的电压，因此以G到I段中除D点外的其他点所对应的电压值作为警示值会存在一定的误差，但由于电极材料在其放电初期和放电末期的端电压效应，G到I段曲线的斜率十分陡峭，因此该误差较小，一般地，该误差不会超过5％。为了进一步较小该误差，可以(Vh-pVh)～(Vh+pVh)的范围作为该第一锂离子电池放电剩余容量已到达预设D的警示范围，0<p<10％。更为优选地，可在所述第一锂离子电池的电压值正好为Vh时发出警示。本实施例以G点的电压Vg和I点的电压Vi的中间值作为H点的电压值Vh，即Vh＝(Vg+Vi)/2。

另外，对于材料确定的第一负极活性材料和第二负极活性材料，在所述第三负极活性材料中所述第一负极活性材料与第二负极活性材料的混合比例不同的情况下，所述第一负极活性材料、第二负极活性材料在所述第一锂离子电池放电过程中对应的放电平台的起点和终点各自对应的电压值是确定不变的，但从所述第一负极活性材料对应的放电平台跳跃到所述第二负极活性材料对应的放电平台时产生的压差变化出现的位置是不同的，上述压差变化出现时对应的该第一锂离子电池在放电过程中的剩余容量值也是不同的。设定所述第二负极活性材料在所述第三负极活性材料中的质量百分数为x，则所述第一负极活性材料在所述第三负极活性材料中的质量百分数为(1-x)，当所述第一负极活性材料放电完毕，所述第二负极活性材料开始放电时该第一锂离子电池的理论放电剩余容量Dt＝(1-x)M/[(1-x)M+xN]，以校正系数k1对该理论放电剩余容量Dt进行修正计算该混合比例下实际的放电剩余容量D，则，D＝k1Dt＝k1(1-x)M/[(1-x)M+xN]。在步骤S1中对D值进行预设后，可算出所述第二负极活性材料在所述第三负极活性材料中的混合比例x＝(k1-D)M/[(k1-D)M+DN]。所述校正系数k1在此处是一个常量，0.9<k1<1.1，具体可根据制备所述第一锂离子电池时选用的正负极活性材料的材料性质进行设定。

请参阅图2，在本发明的一个实施例中，所述正极活性材料为磷酸铁锂，所述第一负极活性材料为石墨，所述第二负极活性材料为磷-碳复合材料，图a为所述磷酸铁锂半电池的放电曲线，图b为石墨和磷-碳复合材料混合形成的第三负极活性材料的半电池的充电曲线，图c为使用所述磷酸铁锂半电池放电曲线的电压减去所述第三负极活性材料的半电池充电曲线的电压得到的所述第一锂离子电池的放电曲线，图d为实际测量的所述第一锂离子电池的放电曲线，从图2可以看出，图c和图d几乎重合，因此，在本实施例中，设定k1＝1。

当所述第一锂离子电池的剩余容量已达到预设的D时，可对电池管理系统发出警示，以进行下一步的动作，例如此时可停止所述第一锂离子电池继续进行放电来防止所述第一锂离子电池过放。

在所述步骤S12前，可进一步包括一测定校正系数k1的步骤，用以更准确的对所述第一锂离子电池在实际使用过程中的放电剩余容量进行管理，具体步骤包括：

S21，在其他条件完全相同的情况下，设定x为不同的数值x1，x2，x3……x(n-1)，xn分别制备所述第一锂离子电池，0<x1<1，0<x2<1，0<x3<1，……，0<x(n-1)<1，0<xn<1；

S22，对所述多个第一锂离子电池进行倍率放电，从该多个第一锂离子电池的放电曲线上读取下表所对应的数值，并进行列表，以及

x

x1

x2

x3

…

x(n-1)

xn

Vg

Vg1

Vg2

Vg3

…

Vg(n-1)

Vgn

Vi

Vi1

Vi2

Vi3

…

Vi(n-1)

Vin

Vh

Vh1

Vh2

Vh3

…

Vh(n-1)

Vhn

D

D1

D2

D3

…

D(n-1)

Dn

Dt

Dt1

Dt2

Dt3

…

Dt(n-1)

Dtn

D/Dt

D1/Dt1

D2/Dt2

D3/Dt3

…

D(n-1)/Dt(n-1)

Dn/Dtn

S23，计算k1，k1＝[D1/Dt1+D2/Dt2+D3/Dt3…+D(n-1)/Dt(n-1)+Dn/Dtn]/n。

在步骤S12中，可根据预设的D值和步骤23中得到的k1计算x＝(k1-D)M/[(k1-D)M+DN]，再根据x值制备所述第一锂离子电池。

进一步地，在计算出k1后，还可进一步利用上表的数据对Vg、Vi和Vh进行校正，分别得到校正后的Vg_平、Vi_平和Vh_平。其中，Vg_平＝[Vg1+Vg2+Vg3…+Vg(n-1)+Vgn]/n，Vi_平＝[Vi1+Vi2+Vi3…+Vi(n-1)+Vin]/n，Vh_平＝[Vh1+Vh2+Vh3…+Vh(n-1)+Vhn]/n。

在步骤S13中，对所述第一锂离子电池的在放电过程中的电压进行监测，当电压落入Vg_平～Vi_平的范围时，发出该第一锂离子电池的放电剩余容量已达到D的警示。优选地，当所述第一锂离子电池的电压落入(Vh_平-pVh_平)～(Vh_平+pVh_平)的范围时发出警示，0<p<10％。更为优选地，在所述第一锂离子电池的电压值正好为Vh_平时发出警示。

本发明第二实施例提供一种对锂离子电池的充电容量进行管理的方法，包括：

S31，预设第二锂离子电池在充电过程中的警示容量为C，0<C<100％；

S32，将所述第一负极活性材料和一第四负极活性材料混合得到第五负极活性材料，使用该第五负极活性材料和所述正极活性材料制备所述第二锂离子电池，该第一负极活性材料与该第四负极活性材料混合后不会改变彼此的晶型结构，且该第一负极活性材料的对锂电位高于该第四负极活性材料的对锂电位，该第四负极活性材料的比容量分别为ZmAh/g，该第四负极活性材料在所述第五负极活性材料中所占的质量百分比y＝(k2-C)M/[(k2-C)M+CZ]；

S33，所述正极活性材料的充电平台为V5，所述第一负极活性材料的放电平台为V31～V32，所述第四负极活性材料的放电平台为V41～V42，V32大于V41，将该第二锂离子电池进行倍率充电，对所述第二锂离子电池的在充电过程中的电压进行监测，当电压落入(V5-V32)～(V5-V41)的范围时，发出该锂离子电池的充电容量已达到C的警示。

所述第四负极活性材料可以为石墨、钛酸锂、二氧化钛或磷-碳复合材料中的一种。该钛酸锂为非掺杂的钛酸锂或掺杂的钛酸锂，该非掺杂的钛酸锂或掺杂的钛酸锂具有尖晶石结构。具体地，该非掺杂的钛酸锂的化学式为Li4Ti5O12；该掺杂的钛酸锂的化学式Li(4-g)AgTi5O12或Li4AhTi(5-h)O12表示，其中0<g≤0.33，且0<h≤0.5，A选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选为Mn、Ni、Cr、Co、V、Al、Fe、Ga、Nd、Nb及Mg中的至少一种。该磷-碳复合材料为将升华的磷通过吸附的方式在有孔碳材料表面原位复合形成的电化学可逆储锂的磷复合材料，该磷-碳复合材料中的磷用于可逆电化学储锂，有孔碳材料用于提高磷的电化学性能。

本发明第二实施例与第一实施例的方法基本相同，其不同之处在于，所述第一负极活性材料的对锂电位高于所述第四负极活性材料的对锂电位，请参阅图3，在所述第二锂离子电池的充电过程中，先对对锂电位高的第一负极活性材料进行充电(请参阅图1中O到R段)，对所述第一负极活性材料基本充电完毕后，对对锂电位低的第四负极活性材料开始充电(请参阅图1中R到U段)。当对所述第一负极活性材料充电完毕，开始对所述第四负极活性材料充电时(对应图1中的R点)，该第二锂离子电池的充电容量为预设的C。

在所述第二锂离子电池的充电曲线中，所述第一负极活性材料所对应的充电平台为P到Q段，P点和Q点分别为所述第一负极活性材料所对应的充电平台的起点和终点，P点的电压Vp为(V5-V31)，Q点的电压Vq为(V5-V32)；所述第四负极活性材料所对应的充电平台为S到T段，S点和T点分别为所述第四负极活性材料所对应的充电平台的起点和终点，S点的电压Vs为(V5-V41)，F点的电压Vf为(V5-V42)。在所述锂离子电池充电容量达到C前后，所述第二锂离子电池的充电曲线表现为由P到R段跳跃S到T段，此时所述第一锂离子电池的充电曲线会出现一个剧烈的压差变化，即由Q点的Vq跳跃到S点的Vs，由于Q点到S点之间的压差变化很剧烈，这一段充电曲线的斜率很大，因此可在Q点到S点之间的电压范围内找任一电压值作为该第二锂离子充电容量已达到C指示。

由于R点所对应的电压为所述第二锂离子电池到达预设C值时正好对应的电压，因此以Q到S段中除R点外的其他点所对应的电压值作为警示值会存在一定的误差，但由于电极材料在其充电初期和充电末期的端电压效应，Q到S段的电压斜率十分陡峭，因此该误差较小，一般地，该误差不会超过5％。为了进一步较小该误差，可以以(Vr-pVr)～(Vr+pVr)的范围作为该第二锂离子电池充电容量已到达预设C的警示范围，0<p<10％。更为优选地，可在所述第一锂离子电池的电压值正好为Vr时发出警示。在本实施例中，以Q点的电压Vq和S点的电压Vs的中间值作为R点的电压值Vr，即Vr＝(Vq+Vs)/2。

设定所述第四负极活性材料在所述第五负极活性材料中的质量百分数为y，则所述第一负极活性材料在所述第五负极活性材料中的质量百分数为(1-y)，当对所述第一负极活性材料充电完毕，对所述第四负极活性材料开始充电时，该第二锂离子电池的理论充电容量Ct＝(1-y)M/[(1-y)M+yZ]，以k2值对该理论充电容量Ct进行修正计算该混合比例下实际的充电容量C，则，C＝k2Ct＝k2(1-y)M/[(1-y)M+xZ]。在步骤S1中对C值进行预设后，可算出所述第二负极活性材料在所述第五负极活性材料中的混合比例y＝(k2-C)M/[(k2-C)M+CZ]。所述校正系数k2在此处是一个常量，0.9<k2<1.1，具体可根据制备所述第二锂离子电池时选用的正负极活性材料的材料性质进行设定。

请参阅图4，在本发明的一个实施例中，以磷酸铁锂作为正极活性材料，以磷-碳复合材料作为第一负极活性材料，以石墨作为第四负极活性材料，图a为所述磷酸铁锂半电池的充电曲线，图b为石墨和磷-碳复合材料混合形成的第五活性材料的半电池的放电曲线，图c为使用所述磷酸铁锂半电池充电曲线的电压减去所述第五负极活性材料的半电池放电曲线的电压得到的所述第二锂离子电池的充电曲线，图d为实际测量的所述第二离子电池的充电曲线，图c和图d几乎重合，因此，在本实施例中，设定k2＝1。

当所述第二锂离子电池的充电容量已达到预设的C时，可对电池管理系统发出警示，以进行下一步的动作，例如此时可停止所述第二锂离子电池继续进行充电来防止所述第二锂离子电池过充。

在所述步骤S32前，可进一步包括一测定校正系数k2的步骤，用以更准确的对所述第二锂离子电池在实际使用过程中的充电容量进行管理，具体步骤包括：

S41，在其他条件完全相同的情况下，设定y为不同的数值y1，y2，y3……y(n-1)，yn分别制备所述第二锂离子电池，0<y1<1，0<y2<1，0<y3<1，……，0<y(n-1)<1，0<yn<1；

S42，对所述多个第二锂离子电池进行倍率充电，从该所个第二锂离子电池的充电曲线上读取下表所对应的数值，并进行列表，以及

y

y1

y2

y3

…

y(n-1)

yn

Vq

Vq1

Vq2

Vq3

…

Vq(n-1)

Vqn

Vs

Vs1

Vs2

Vs3

…

Vs(n-1)

Vsn

Vr

Vr1

Vr2

Vr3

…

Vr(n-1)

Vrn

C

C1

C2

C3

…

C(n-1)

Cn

Ct

Ct1

Ct2

Ct3

…

Ct(n-1)

Ctn

C/Ct

C1/Ct1

C2/Ct2

C3/Ct3

…

C(n-1)/Ct(n-1)

Cn/Ctn

S43，计算k2，k2＝[C1/Ct1+C2/Ct2+C3/Ct3…+C(n-1)/Ct(n-1)+Cn/Ctn]/n。

在步骤S32中，可根据预设的C值和步骤23中得到的k2计算y＝(k2-C)M/[(k2-C)M+CZ]，再根据y值制备所述第二锂离子电池。

进一步地，在计算出k2后，还可进一步利用上表的数据对Vq、Vs和Vr进行校正，分别得到校正后的Vq_平、Vs_平和Vr_平。其中，Vq_平＝[Vq1+Vq2+Vq3…+Vq(n-1)+Vqn]/n，Vs_平＝[Vs1+Vs2+Vs3…+Vs(n-1)+Vsn]/n，Vr_平＝[Vr1+Vr2+Vr3…+Vr(n-1)+Vrn]/n。

在步骤S33中，对所述第二锂离子电池的在充电过程中的电压进行监测，当电压落入Vq_平～Vs_平的范围时，发出该第二锂离子电池的充电容量已达到C的警示。优选地，当所述第二锂离子电池的电压落入(Vr_平-pVr_平)～(Vr_平+pVr_平)的范围时发出警示，0<p<10％。更为优选地，在所述第二锂离子电池的电压值正好为Vr_平时发出警示。

实施例1

将不同混合比例的石墨、磷-碳复合材料混合制备锂离子半电池，该锂离子半电池的制备方法如下：

(1)称量石墨、磷-碳复合材料(含磷40％)、乙炔黑，加入PVDF(用N-甲基吡咯烷酮溶解，质量分数10％)，令石墨+P-C材料：乙炔黑：PVDF＝7：2：1(质量比)，再加入N-甲基吡咯烷酮使粘度适当(石墨、P-C材料、乙炔黑、PVDF总量0.5g，加入N-甲基吡咯烷酮约1.5mL)。倒入研钵中研磨混合。

(2)取铜箔，将表面用酒精擦拭干净，粘在玻璃板上。待铜箔表面干燥后，将研钵中的混合液倒在铜箔一端，进行刮涂。

(3)将刮涂好的铜箔放入60℃烘箱烘干24h，取出铜箔，冲片，将极片放入真空烘箱60℃烘干24h。

(4)用烘干好的极片与锂片作为两极，用LBC305-01作为电解液，制作纽扣电池，得到锂离子半电池。

得到锂离子半电池后，以350mAh/g为标准比容量计算，用0.1C进行倍率充电，该不同混合比例的锂离子半电池的充电曲线如图3所示，从该第一锂离子电池的充电曲线上读取下表所对应的数值，并进行列表。

x	0	10％	20％	29％	100％
						Vg	0.25V	0.25V	0.25V	0.25V	--
Vi	--	0.75V	0.75V	0.75V	0.75V
						Vh	--	0.5V	0.5V	0.5V	--
D	--	302/400＝75.5％	265/421＝62.9％	253/530＝47.7％	--
						Dt	--	315/419＝75.1％	280/488＝57.4％	249/550＝45.3％	--
D/Dt	--	1.005	1.096	1.053	--

计算出k1＝(1.005+1.096+1.053)/4＝1.051，Vh_平＝0.5V。

该锂离子半电池的充电曲线对应着由石墨、磷-碳复合材料混合制备的锂离子全电池的放电曲线。预设所述锂离子全电池的放电剩余容量为90％时停止放电从而控制该锂离子电池过放，石墨的理论容量为350mAh/g，磷-碳复合材料(含磷40％)的理论容量为1038mAh/g，计算出石墨在第三负极活性材料中的质量百分比为95.5％，磷-碳复合材料在第三负极活性材料中的质量百分比为4.5％，按照上述比例制备锂离子全电池。对该锂离子全电池在放电过程中的电压进行监测，当所述锂离子电池的电压落入(3.45V-0.5V×110％)至(3.45V-0.5V×90％)时，即2.9V至3.00V时，使该锂离子全电池停止放电。

本发明在锂离子电池第一负极活性材料中添加与该第一负极活性材料具有不同电压平台的另一负极活性材料，使该锂离子电池的负极活性材料具有两个电压平台，该锂离子电池在充放电过程中两个电压平台进行转换时会产生一个剧烈的压差变化，该压差变化出现的位置与该锂离子电池的放电剩余容量或充电容量具有一对应关系，从而可通过检测该压差变化来确定该锂离子电池是否达到与之对应的放电剩余容量或充电容量。此外，还可利用该压差变化出现的位置与该锂离子电池的放电剩余容量或充电容量之间对应关系来对安时计量法进行修正。

另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其它变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims

1.一种对锂离子电池的容量进行管理的方法，包括：

预设锂离子电池在充电过程中的警示容量为C，0<C<100％；

将一第一负极活性材料和一第四负极活性材料混合得到第五负极活性材料，使用该第五负极活性材料和一正极活性材料制备所述锂离子电池，该第一负极活性材料与该第四负极活性材料混合后不会改变彼此的晶型结构，且该第一负极活性材料的对锂电位高于该第四负极活性材料的对锂电位，该第一负极活性材料的比容量为MmAh/g，该第四负极活性材料的比容量为ZmAh/g，该第四负极活性材料在所述第五负极活性材料中所占的质量百分比y＝(k2-C)M/[(k2-C)M+CZ]，k2为校正系数，k2为常量，0.9<k2<1.1且k2＞C；以及

所述正极活性材料的充电平台为V5，所述第一负极活性材料的放电平台为V31～V32，所述第四负极活性材料的放电平台为V41～V42，V32大于V41，将该锂离子电池进行倍率充电，对所述锂离子电池的在充电过程中的电压进行监测，当电压落入(V5-V32)～(V5-V41)的范围时，发出该锂离子电池的充电容量已达到C的警示。

2.如权利要求1所述的对锂离子电池的容量进行管理的方法，其特征在于，当所述锂离子电池在充电过程中的电压落入(Vr-pVr)～(Vr+pVr)的范围时发出该锂离子电池的放电剩余容量已达到C的警示，其中，Vr＝(V5-V32+V5-V41)/2，0<p<10％。

3.如权利要求1所述的对锂离子电池的容量进行管理的方法，其特征在于，当所述锂离子电池的电压为Vr时，发出该锂离子电池的充电容量已达到C的警示，其中，Vr＝(V5-V32+V5-V41)/2。

4.如权利要求1所述的对锂离子电池的容量进行管理的方法，其特征在于，所述第一负极活性材料或所述第四负极活性材料为石墨、钛酸锂、二氧化钛或磷-碳复合材料中的一种。

5.如权利要求1所述的对锂离子电池的容量进行管理的方法，其特征在于，进一步包括一测定所述校正系数k2的步骤，包括:

在其他条件完全相同的情况下，设定y为不同的数值y1，y2，y3……y(n-1)，yn分别制备所述锂离子电池，0<y1<1，0<y2<1，0<y3<1，……，0<y(n-1)<1，0<yn<1；

对所述多个锂离子电池进行倍率充电，从该多个锂离子电池的充电曲线上读取下表所对应的数值，并进行列表，以及

y y1 y2 y3 … y(n-1) yn Vq Vq1 Vq2 Vq3 … Vq(n-1) Vqn Vs Vs1 Vs2 Vs3 … Vs(n-1) Vsn Vr Vr1 Vr2 Vr3 … Vr(n-1) Vrn C C1 C2 C3 … C(n-1) Cn Ct Ct1 Ct2 Ct3 … Ct(n-1) Ctn C/Ct C1/Ct1 C2/Ct2 C3/Ct3 … C(n-1)/Ct(n-1) Cn/Ctn

其中，Vq为所述锂离子电池的充电曲线上所述第一负极活性材料所对应的充电平台的终点的电压值，Vs为所述锂离子电池的充电曲线上所述第四负极活性材料所对应的充电平台的起点的电压值，Vr＝(Vq+Vs)/2，C为所述锂离子电池的充电曲线上Vr对应的充电容量，Ct为所述y对应的理论充电容量，Ct＝(1-y)M/[(1-y)M+yZ]；以及

计算k2，k2＝[C1/Ct1+C2/Ct2+C3/Ct3…+C(n-1)/Ct(n-1)+Cn/Ctn]/n。

6.如权利要求5所述的对锂离子电池的容量进行管理的方法，其特征在于，进一步包括一对Vq、Vs和Vr进行校正的步骤，对Vq、Vs和Vr进行校正后分别得到Vq_平、Vs_平和Vr_平，Vq_平＝[Vq1+Vq2+Vq3…+Vq(n-1)+Vqn]/n，Vs_平＝[Vs1+Vs2+Vs3…+Vs(n-1)+Vsn]/n，Vr_平＝[Vr1+Vr2+Vr3…+Vr(n-1)+Vrn]/n。

7.如权利要求6所述的对锂离子电池的容量进行管理的方法，其特征在于，对所述锂离子电池的在充电过程中的电压进行监测，当所述锂离子电池的电压落入Vq_平～Vs_平的范围时，发出该锂离子电池的充电容量已达到C的警示。

8.如权利要求6所述的对锂离子电池的容量进行管理的方法，其特征在于，对所述锂离子电池在充电过程中的电压进行监测，当所述锂离子电池的电压落入(Vr_平-pVr_平)～(Vr_平+pVr_平)的范围时，发出该锂离子电池的充电容量已达到C的警示，0<p<10％。

9.如权利要求6所述的对锂离子电池的容量进行管理的方法，其特征在于，对所述锂离子电池的在放电过程中的电压进行监测，当所述锂离子电池的电压值正好为Vr_平时,发出该锂离子电池的充电容量已达到C的警示。