CN104261637A - 炮竹纸造纸废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种炮竹纸造纸废水的处理方法，步骤如下：将炮竹纸造纸废水依次输入调节池、预处理反应沉淀池、厌氧池、好氧池、生化沉淀池、深度处理一级反应沉淀池、氧化反应池和深度处理二级反应沉淀池；其中，在调节池的进水端加硫酸亚铁，预处理反应沉淀池中加石灰、PAC和PAM；深度处理一级反应沉淀池中加浓硫酸、硫酸亚铁；氧化反应池中投加双氧水；深度处理二级反应沉淀池中加NaOH、PAC和PAM。本发明所述处理方法可显著降低炮竹纸造纸废水中的有机污染物、有机染料(尤其是玫瑰精)的浓度，使废水各指标达标；且试验表明：工程应用运行两年中，各阶段工序运行参数稳定，系统对水质的浓度波动及外界的气温变化适应力强。

Description

炮竹纸造纸废水的处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理领域，特别涉及一种炮竹纸造纸废水的处理方法。

背景技术

目前，炮竹纸造纸一般情况下采用细木粉、竹浆(烧碱或石灰泡制的原浆)、废纸为原料，其三种原料的比例约为各占三分之一，先将三种原料混合打纸浆以后，在纸浆中投加碱性玫瑰精、大红、酸性橙红Ⅱ等染料，经过烘干或晾干后得到红色玫瑰精造纸，目前生产厂家主要集中在湖南、广西、江西等地，属于部分原浆部分再生纸造纸。由于炮竹纸生产过程中会产生大量红色废水，有机物浓度高，脱色难度大。废水的CODcr在12000-15000mg/L之间，色度在8000-12000倍，属于集染料废水、原浆造纸、再生纸废水为一体的高浓度有机废水。而按照国家环保标准，该种废水需达到《纸浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544-2008)后才能排放，主要的控制指标及要求为pH：6-9、色度≤50倍、悬浮物≤30mg/L、BOD₅≤20mg/L、COD_cr≤80mg/L、氨氮≤8mg/L、总磷≤0.8mg/L。

然而，目前国内对于该炮竹纸造纸废水(含玫瑰精)没有达标处理的案例，主流的工程案例采用的处理方法均为“预处理+生化处理+常规深度处理”的方法，预处理阶段主要方法为投加药剂后沉淀或气浮，常用的投药组合有“PAC+PAM”、“硫酸亚铁+PAC+PAM”、“硫酸亚铁+石灰+PAC+PAM”等药剂，使部分废水颗粒物和悬浮物去除。预处理后的废水进入生化处理，生化处理阶段采用的工艺组合均为“厌氧生物法+好氧生物法”。生化处理后的废水最后进入深度处理阶段，深度处理阶段常用的工艺组合有：直接氧化法(臭氧氧化、二氧化氯氧化、漂水氧化、芬顿氧化)、混凝沉淀法、活性炭吸附法等。但上述工艺流程组合均不能使废水的各项目指标均达到排放标准的要求，而且运行大约3-4个月后，会出现生化系统不稳定甚至瘫痪，生化出水恶化。

上述工艺处理的主要缺点在于：(1)预处理不能有效去除溶解在水中的有机染料等物质，污染物浓度依然很高(COD_cr可达7500-9000mg/L)，对后续的生化处理造成很大的负担。(2)废水中高浓度硫酸根离子会对厌氧系统产生影响，严重时厌氧系统会发生瘫痪状况。(3)生化处理阶段出水有机污染物浓度高，直接氧化、混凝或吸附并不能使废水处理至达标。

发明内容

基于此，本发明提供一种炮竹纸造纸废水的处理方法。

解决上述技术问题的具体技术方案如下：

一种炮竹纸造纸废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)将炮竹纸造纸废水依次输入调节池、预处理反应沉淀池；其中，在调节池的进水端投加硫酸亚铁，所述硫酸亚铁的投加量为每吨调节池废水中添加1-2kg；在预处理反应沉淀池中投加石灰、PAC和PAM，并调节pH为7.5-8.0；所述石灰、PAC和PAM的投加量分别为每吨预处理反应沉淀池废水中添加0.3-0.7kg、1-2kg和0.03-0.07kg。在调节池的进水端投加硫酸亚铁，可有效延长亚铁离子与有机染料分子(如:玫瑰精)的接触时间，使之充分反应，即络合充分；进而投加石灰，可除去废水中大部分的硫酸根离子，使得后续厌氧发酵更容易进行，废水的发色物去除得更彻底，CODcr去除更充分；投加PAC和PAM使得使水中的悬浮物或者其它大分子物质被吸附形成易沉淀的颗粒物，在重力作用下沉淀去除，进而实现泥水分离；

(2)将经步骤(1)处理的废水依次输入厌氧池、好氧池和生化沉淀池；

(3)将经步骤(2)处理的废水输入深度处理一级反应沉淀池，投加硫酸亚铁，并用浓硫酸调节pH为3.0-3.5；所述硫酸亚铁的投加量为每吨深度处理一级反应沉淀池废水中添加1-2kg。利用酸析作用，可显著使废水中部分未被分解的木素在酸性环境下析出，并通过引入药剂硫酸亚铁，加强析出物的凝聚性能，使其沉淀去除，进而实现酸性不溶物与废水上清夜的有效分离；

(4)将经步骤(3)处理的废水输入氧化反应池中，并投加双氧水，所述双氧水的投加量为每吨氧化反应池废水中添加2-4L；

(5)将经步骤(4)处理的废水输入深度处理二级反应沉淀池，投加PAC和PAM，并用NaOH调节pH为7.5-8.0，所述PAC和PAM的投加量为每吨深度处理二级反应沉淀池废水中添加140-160g和0.8-1.2g。

在其中一些实施例中，步骤(1)中所述硫酸亚铁的投加量为每吨调节池废水中添加1.4-1.6kg。

在其中一些实施例中，步骤(3)中所述硫酸亚铁的投加量为每吨深度处理一级反应沉淀池废水中添加1.5-1.6kg。

在其中一些实施例中，步骤(1)中所述调节池中的水力停留时间为12h。

在其中一些实施例中，步骤(1)中所述预处理反应沉淀池分为反应区和沉淀区，在反应区中投加石灰、PAC和PAM，并调节pH为7.5-8.0；所述石灰、PAC和PAM的投加量分别为0.4-0.6kg/t、1.4-1.6kg/t、0.04-0.06kg/t，并控制反应区的水力停留时间HRT为36min，沉淀区表面负荷q为0.8m³/(m².h)。

在其中一些实施例中，步骤(3)所述深度处理一级反应沉淀池分为反应区和沉淀区，其中，反应区设有二级反应槽，每级水力停留时间为12min，沉淀区表面负荷为0.8m³/(m².h)。

在其中一些实施例中，步骤(2)中所述厌氧池中容积负荷为1.73kgCOD_cr/(m³.d)，水力停留时间为3d。

在其中一些实施例中，步骤(2)中所述好氧池中容积负荷为0.71gCOD_cr/(m³.d)，水力停留时间为2.8d。

在其中一些实施例中，步骤(2)中所述生化沉淀池中表面负荷为0.8m³/(m².h)。

在其中一些实施例中，步骤(4)所述氧化反应池中的水力停留时间为2.0h。

在其中一些实施例中，步骤(5)所述深度处理二级反应沉淀池分为反应区和沉淀区，其中，反应区设有三级反应槽，每级水力停留时间为12min，沉淀区表面负荷为0.8m³/(m².h)。

本发明所述的一种炮竹纸造纸废水的处理方法具有以下优点和有益效果：

(1)本发明经发明人大量的实验和长期的研究，得出处理炮竹纸造纸废水的最佳方法，并确定了其最佳技术参数。该处理方法通过调整调节池中的投药方式、并在氧化反应池之前，增设了深度处理一级反应沉淀池，同时优化预处理反应沉淀池、厌氧池、好氧池、生化沉淀池、氧化反应池和深度处理二级反应沉淀池中的技术参数，显著降低了炮竹纸造纸废水中的有机污染物、有机染料(尤其是玫瑰精)浓度，使所处理的废水各指标达到国家《纸浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544-2008)标准；且工程应用实例运行两年中，各阶段工序运行参数稳定，系统对水质的浓度波动及外界的气温变化适应力强。

(2)本发明所述处理方法，在调节池进水端投加硫酸亚铁，可有效延长亚铁离子和玫瑰精等染料的接触时间，使两者充分络合，而在预处理阶段投加石灰、PAC、PAM可去除大部分的硫酸根离子，使得厌氧发酵更易进行，也使得废水的发色物去除得更彻底，CODcr去除更充分。

(3)本发明所述处理方法，在投加双氧水进行氧化反应之前，增设了深度处理一级反应沉淀池，从而有效地去除部分预处理、厌氧处理及好氧处理阶段未能去除彻底的有机物，增强后续氧化反应阶段对水质波动的抗干扰能力。

(4)本发明所述处理方法，在深度处理一级反应沉淀池中，设置了酸析处理，可有效使废水中未被分解的木质素在酸性条件下析出，而投加硫酸亚铁，可进一步加强析出物的凝聚性能，有效去除沉淀，实现酸性不溶物与废水上清液的有效分离。

附图说明

图1为实施例1所述炮竹纸造纸废水的处理方法的工艺流程图；

图2为实施例1所述炮竹纸造纸废水的处理方法各阶段CODcr、BOD₅及色度的变化图。

具体实施方式

COD_cr：化学需氧量；BOD₅：五日生化需氧量；H₂S：硫化氢；PAC：聚合氯化铝(Al₂Cl(OH)₅)；PAM：聚丙烯酰胺(C₃H₅NO)_n。

本发明所用各原料及其分子式和有效含量如下：

浓硫酸：H₂SO₄，有效含量：98.0％，

硫酸亚铁：FeSO₄.7H₂O，有效含量：98.0％，

双氧水：H₂O₂，有效含量：27.5％，

烧碱：NaOH，有效含量：96.0％，

石灰粉：Ca(OH)₂,有效含量：90.0％，

PAC:(Al₂Cl(OH)₅),有效含量：28.0％，

PAM:(C₃H₅NO)_n,有效含量：90.0％，下述实施例中所用的PAM为阳离子型，分子量约为1200万，但本发明所述的PAM不仅限于此类型。

以下将结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

本实施例为炮竹纸造纸废水的处理方法，其工艺流程图参见图1，具体包括如下步骤：

(1)将炮竹纸造纸废水依次输入调节池、预处理反应沉淀池；

在调节池的进水端投加硫酸亚铁，所述硫酸亚铁的投加量为1.5kg/t，其有效延长了亚铁离子与有机染料分子(如:玫瑰精)的接触时间，使之充分反应，即络合充分；同时控制调节池中水力停留时间HRT为12h。

在预处理反应沉淀池分为反应区和沉淀区，在反应区中投加石灰、PAC和PAM，并调节pH为7.5-8.0；所述石灰、PAC和PAM的投加量分别为0.5kg/t、1.5kg/t、0.05kg/t，并控制反应区的水力停留时间HRT为36min；其中，投加石灰可除去废水中大部分的硫酸根离子，使得后续厌氧发酵更容易进行，废水的发色物去除得更彻底，CODcr去除更充分；投加PAC和PAM使得使水中的悬浮物或者其它大分子物质被吸附形成易沉淀的颗粒物，在重力作用下沉淀去除，进而实现泥水分离；同时控制沉淀区表面负荷q＝0.8m³/(m².h)；具体原理如下：

亚铁离子与染料分子起络合作用，成为中心离子，进而改变染料分子的结构，使之变色。并且与有毒物质硫化物(下面以硫化氢与亚铁的反应式为例进行说明)生成FeS沉淀物，使废水脱毒，其余过量的则与废水中投加的石灰作用生成胶体及沉淀物，进一步粘附废水中的悬浮物，投加PAC反应机理也同样如此，具体反应式如下：

Fe²⁺+H₂S＝FeS↓+2H⁺

Fe²⁺+2OH-＝Fe(OH)₂↓

Ca²⁺+SO₄ ^2-＝CaSO₄↓

Al³⁺+3OH-＝Al(OH)₃↓

由胶体的凝聚性，不但与废水中的悬浮物相结合，胶体间也相互碰撞而形成较大的颗粒。当加入絮凝剂PAM时，氢键及范德华力促使粒子结成进一步形成易于沉淀的物质，然后通过重力作用，实现废水中悬浮物与上清液的分离。

(2)将经步骤(1)处理的废水依次输入厌氧池、好氧池和生化沉淀池，控制厌氧池中容积负荷Nv＝1.73kg COD_cr/(m³.d)，水力停留时间HRT＝3.0d；控制好氧池中容积负荷Nv＝0.71kg COD_cr/(m³.d)，停留时间HRT＝2.8d，控制生化沉淀池中表面负荷q＝0.8m³/(m².h)；在上述参数条件下，可有效降低废水中的COD_cr、BOD₅值，具体原理如下：

在厌氧池内，废水中的污染物颗粒通过厌氧菌的作用，不溶性有机物水解为溶解性有机物，将难生物降解的大分子物质转化为易生物降解的小分子物质的过程，并且部分水解产物分解为二氧化碳及沼气等物质，从而大幅度降低废水中的CODcr、BOD₅等；在好氧池内，废水中的悬浮固体和胶状物质被活性污泥吸附，而废水中的可溶性有机污泥物则被活性污泥中的微生物用作自身繁殖的营养，代谢转化为生物细胞，并氧化成最终产物(主要是CO₂)。

(3)将经步骤(2)处理的废水输入深度处理一级反应沉淀池中，并投加硫酸亚铁和硫酸，调节pH至3.0-3.5，所述硫酸亚铁的投加量为1.5kg/t，该深度处理一级反应沉淀池分为两个区，反应区和沉淀区，反应区共设二级反应槽，每级水力停留时间为12min，二级反应槽合计停留HRT＝24min；而沉淀区表面负荷取q＝0.8m³/(m².h)；在上述参数条件下，可有效去除废水中的酸性不溶物，具体原理如下：

利用酸析作用，使废水中部分未被分解的木质素在酸性环境下析出，并通过引入药剂硫酸亚铁，加强析出物的凝聚性能，使其沉淀去除，进而实现酸性不溶物与废水上清夜的有效分离。

(4)将经步骤(3)处理的废水输入氧化反应池中，投加双氧水2.0-4.0L/t，并控制水力停留时间HRT＝2.0h，以有效降解废水中的CODcr、色度；具体原理如下：双氧水在催化剂亚铁离子等存在时，能生成氢氧自由基，在系统中双氧水的分解机理为：

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+·OH+OH^-  (1)

Fe³⁺+H₂O₂→Fe²⁺+HO₂·H⁺  (2)

Fe²⁺+·OH→Fe³⁺+HO^-  (3)

Fe³⁺+HO₂·→Fe²⁺+H⁺+O₂  (4)

·OH+H₂O₂→HO₂·+HO₂·  (5)

Fe²⁺+HO₂·→HO₂ ^-+Fe³⁺  (6)

该氢氧自由基比一些常用的强氧化剂具有更高的氧化电极电位(·OH+H⁺+e^-→H₂O，E⁰＝2.8V)，因此(·OH)是一种很强的氧化剂，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理。

(5)将经步骤(4)处理的废水输入深度处理二级反应沉淀池中，投加PAC、PAM和NaOH的量分别为0.15kg/t、0.001kg/t、0.6-1.2kg/t，调节pH为7.5-8.0；该深度处理一级反应沉淀池共分两个区，分别是反应区和沉淀区，反应区段共设三级反应槽，每级水力停留时间为12min，三级反应槽合计停留HRT＝36min，而沉淀区表面负荷取q＝0.8m³/(m².h)，在上述参数条件下，可有效使得水中的悬浮物或者其它大分子物质被吸附形成易沉淀的颗粒物，去除颗粒物，具体原理如下：

废水中由氧化而成的、投加的PAC与投加的烧碱中的反应形成胶体，反应式如下：

Fe³⁺+3OH^-＝Fe(OH)₃↓

Al³⁺+3OH^-＝Al(OH)₃↓

由胶体的凝聚性，不但与废水中的悬浮物相结合，胶体间也相互碰撞而形成较大的颗粒。当加入絮凝剂PAM时，氢键及范德华力促使粒子结成进一步形成易于沉淀的物质，然后通过重力作用，实现泥水分离。

(6)经上述处理的废水：pH：6-9、色度≤16倍、悬浮物≤30mg/L、BOD₅≤10mg/L、COD_cr≤60mg/L、氨氮≤8mg/L、总磷≤0.8mg/L，可达到排放标准；其中，上述废水处理过程中阶段废水污染指标COD_cr、BOD₅、色度变化如表1和图2：

从表1和图2可知：经本实施所述工艺方法处理的废水，CODcr、BOD₅、色度均显著低于国标所规定的排放标准，即说明本发明所述的废水处理方法不仅可有效去除废水中的染料、降低有机污染物浓度，且工程应用实例运行两年中，各阶段工序运行参数稳定，系统对水质的浓度波动及外界的气温变化适应力强，表明本发明所述的废水处理方法完全适用于该炮竹废水处理。

实施例2

一、实验目的

通过对比分析评价实施例1所述废水处理方法的处理效果。

二、实验方法

本实验分为对照组和实验组，其中，对照组及实验组的处理工艺如表2：对比例1和实施例本对比例为采用常规工艺，预处理+生化处理+常规深度处理，其与实施例1所述处理方法的工艺对比及处理效果对照表如表2：

表2 对照组和实验组的处理工艺对照表

三、实验结果

从表2可知：与对比例1相比，实施例1通过在调节池进水端投加硫酸亚铁，可有效地延长亚铁与玫瑰精等染料的接触时间，使之络合充分，而在预处理反应沉淀池中投加石灰、PAC、PAM，因为石灰投加，使得硫酸根离子得到大部分除去，进而使得厌氧发酵更容易进行，废水的发色物去除得更彻底，CODcr去除更充分；且经调节池和预处理反应沉淀池处理后，废水中CODcr由15000mg/L降低至7000～8000mg/L，色度由8192倍降低至2048倍，上清液无玫瑰色，浊度低；而通过优化厌氧池、好氧池和生化沉淀池中的容积负荷和水力停留时间，废水中CODcr降低至600～1000mg/L，色度为512～1024倍；再经深度处理一级反应沉淀池中酸析处理和投加硫酸亚铁加强凝聚性能、及氧化反应池和深度处理二级反应沉淀池的进一步处理，最终使得废水达标排放，即CODcr≦80mg/L，色度≦50倍，BOD₅≦20mg/L。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种炮竹纸造纸废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将炮竹纸造纸废水依次输入调节池、预处理反应沉淀池；其中，在调节池的进水端投加硫酸亚铁，所述硫酸亚铁的投加量为每吨调节池废水中添加1-2kg；在预处理反应沉淀池中投加石灰、PAC和PAM，并调节pH为7.5-8.0；所述石灰、PAC和PAM的投加量分别为每吨预处理反应沉淀池废水中添加0.3-0.7kg、1-2kg和0.03-0.07kg；

(2)将经步骤(1)处理的废水依次输入厌氧池、好氧池和生化沉淀池；

(3)将经步骤(2)处理的废水输入深度处理一级反应沉淀池，投加硫酸亚铁，并用浓硫酸调节pH为3.0-3.5；所述硫酸亚铁的投加量为每吨深度处理一级反应沉淀池废水中添加1-2kg；

(4)将经步骤(3)处理的废水输入氧化反应池中，并投加双氧水，所述双氧水的投加量为每吨氧化反应池废水中添加2-4L；

(5)将经步骤(4)处理的废水输入深度处理二级反应沉淀池，投加PAC和PAM，并用NaOH调节pH为7.5-8.0，所述PAC和PAM的投加量分别为每吨深度处理二级反应沉淀池废水中添加140-160g和0.8-1.2g。

2.根据权利要求1所述的炮竹纸造纸废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述硫酸亚铁的投加量为每吨调节池废水中添加1.4-1.6kg。

3.根据权利要求1或2所述的炮竹纸造纸废水的处理方法，其特征在于，步骤(3)中所述硫酸亚铁的投加量为每吨深度处理一级反应沉淀池废水中添加1.5-1.6kg。

4.根据权利要求3所述的炮竹纸造纸废水的处理方法，其特征在于，步骤(3)所述深度处理一级反应沉淀池分为反应区和沉淀区，其中，反应区设有二级反应槽，每级水力停留时间为12min，沉淀区表面负荷为0.8m³/(m².h)。

5.根据权利要求3所述的炮竹纸造纸废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述调节池中的水力停留时间为12h。

6.根据权利要求3所述的炮竹纸造纸废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述厌氧池中容积负荷为1.73kg COD_cr/(m³.d)，水力停留时间为3d。

7.根据权利要求3所述的炮竹纸造纸废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述好氧池中容积负荷为0.71kg COD_cr/(m³.d)，水力停留时间为2.8d。

8.根据权利要求3所述的炮竹纸造纸废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述生化沉淀池中表面负荷为0.8m³/(m².h)。

9.根据权利要求3所述的炮竹纸造纸废水的处理方法，其特征在于，步骤(4)所述氧化反应池中的水力停留时间为2.0h。

10.根据权利要求3所述的炮竹纸造纸废水的处理方法，其特征在于，步骤(5)所述深度处理二级反应沉淀池分为反应区和沉淀区，其中，反应区设有三级反应槽，每级水力停留时间为12min，沉淀区表面负荷为0.8m³/(m².h)。