CN104122128B - 一种氧化铝负载硫化态钼（钨）基加氢催化剂活性相的样品制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧化铝负载硫化态钼（钨）基加氢催化剂活性相的样品制备方法，使用氢氟酸作为化学刻蚀剂，氢氟酸用量为相对催化剂所含氧化铝载体全部反应化学计量用量的5-30倍，反应时间为常温下1-12小时，反应后得到的混合物体系经过特定的离心、超声震荡、乙醇-水交换等过程获得可以用作透射电镜观察用的纳米级二硫化钼（钨）样品悬浊液。该方法是在使用透射电子显微镜对氧化铝负载的二硫化钼（钨）催化剂加氢活性相的微观形貌学研究时，采用的一种通用样品制备技术，应用该技术可以有效排除氧化铝载体的衬度干扰，大幅提高低负载量催化剂二硫化钼（钨）活性相观察的统计学效率，并可借此获得二硫化钼（钨）纳米颗粒沿<001>方向投影的关键形貌参数。
Description
技术领域
本发明涉及了石油炼制产业中一种氧化铝负载硫化钼（钨）基加氢催化剂活性相的样品制备方法，该方法是在使用透射电子显微镜对氧化铝负载的二硫化钼（或钨，或者钼、钨二者兼有）催化剂加氢活性相的微观形貌学研究时，可以采用一种基于氢氟酸化学刻蚀及后续处理工艺的通用样品制备方法，应用该方法可以有效排除氧化铝载体的衬度干扰，提高二硫化钼活性相统计学效率并获得其<001>方向投影的关键形貌参数。
背景技术
对于目前国内石油炼制产业中常用的氧化铝负载二硫化钼（钨）类加氢精制催化剂而言，其二硫化钼（钨）活性相微观形貌的研究具有特别重要的研究价值。能够有效获得二硫化钼（钨）活性相的微观结构参数（堆垛层数、片晶长度、真实外形等）成为相关工业催化剂设计的重要基础。
一直以来，透射电子显微镜是二硫化钼（钨）活性相形貌研究的最有效手段。但是常规透射电子显微镜对于氧化铝载体上的二硫化钼（钨）活性相的观察存在明显局限。一是由于载体衬度干扰、取向问题以及电子显微镜操作参数等的影响，仅能获得部分二硫化钼活性相的微观形貌，二硫化钼观察效率低于10%；二是由于载体衬度干扰，二硫化钼（钨）纳米颗粒仅能获得二维投影像（得到结构参数为堆垛层数、片晶长度），而二硫化钼（钨）颗粒第三个维度（即<001>方向投影所得）的真实轮廓外形及缺陷位等始终无法获得，这导致工业钼基加氢催化剂活性本质来源问题始终缺乏关键证据。
目前有限的几种获得负载型二硫化钼（钨）活性相形貌学研究手段（如环形暗场像、三维重构技术等）均需要使用昂贵的专门仪器，操作复杂且无法考察使用氧化铝载体的催化剂样品。如果能采用某种手段有效排除氧化铝载体的衬度干扰，获得纯二硫化钼（钨）活性相纳米颗粒的稳定体系，并将其用于常规透射电镜研究，将可望成为一种廉价、便捷、有效的二硫化钼（钨）活性相研究手段。
发明内容
本申请人通过相关研究和分析发现，从化学原理上考虑，氧化铝物质具有两性，可以与强酸或强碱类物质反应。因此，使用强酸、强碱类物质理论上讲应该都可以与氧化铝载体实现完全反应进而获得纯二硫化钼活性相的体系。但是实际操作起来，现实与理论存在明显偏差。前期探索实验表明仅有氢氟酸作为化学刻蚀剂可以获得较好的刻蚀效果，同时所得悬浮液体系具有进行透射电镜观察的可操作性。盐酸、氢氧化钠等刻蚀剂的实际应用效果极差，长时间反应也仅有不超过20%的刻蚀效率，完全不具备后续研究价值。
即使氢氟酸作为化学刻蚀剂实际操作可行，仍有许多实际问题需要解决。一个是刻蚀工艺参数的优化，包括氢氟酸的用量、反应时间、反应温度等的选择；二是刻蚀后含氢氟酸尾液的处理，如何实现二硫化钼（钨）纳米颗粒与尾液（包括未反应的氢氟酸以及氢氟酸与氧化铝的反应产物）的有效分离，既保证二硫化钼（钨）活性相纳米颗粒不会随着该处理过程而有损失，又避免氢氟酸及氟铝化合物对透射电镜制样过程的干扰。
针对该问题，本发明提出了一种使用透射电子显微镜研究氧化铝负载硫化态钼（钨）基加氢催化剂活性相的样品制备方法，优化了氢氟酸的化学刻蚀工艺条件，同时采用特定的尾液后处理过程，在保证二硫化钼活性相不受损失的前提下实现了尾液的有效分离，便于后续用于透射电镜观察的样品制备。
基于上述研究和实验，本发明提出了如下技术方案：
一种氧化铝负载硫化钼（钨）基加氢催化剂活性相的样品制备方法，使用氢氟酸作为化学刻蚀剂与氧化铝负载硫化钼（钨）基加氢催化剂混合，氢氟酸用量为相对催化剂所含氧化铝载体全部反应化学计量用量的5-30倍，搅拌并控制反应时间为1-12小时，反应后得到的混合物体系经过离心、超声震荡、乙醇-水交换过程获得用作透射电子显微观察用的纳米级硫化钼样品悬浊液。
上述方案进一步包括：
反应后得到的混合物体系处理步骤为：首先经过离心，舍去上清液后用去离子水洗涤，超声振荡后再次离心，舍去上清液，以此重复2-3次，每次均舍弃上清液，最后在所得含有纳米硫化钼的离心产物中加入无水乙醇，超声振荡后获得稳定的纳米二硫化钼-乙醇悬浮液。
所述氢氟酸为浓度38-55%的氢氟酸水溶液；所述离心是在高速离心机上转速3000-10000转/分条件下离心10-20分钟；加入无水乙醇后超声振荡10-30分钟。
反应温度为35-45℃，刻蚀时间1-4小时。
该方法是在使用透射电子显微镜对氧化铝负载的二硫化钼（钨）催化剂加氢活性相的微观形貌学研究时，可以采用的一种通用样品制备技术，应用该技术可以有效排除氧化铝载体的衬度干扰，提高二硫化钼（钨）活性相统计学效率并获得其<001>方向投影的关键形貌参数。在使用透射电子显微镜研究氧化铝负载硫化钼（钨）加氢催化剂活性相时，载体氧化铝的存在往往会对催化剂中所含的二硫化钼（钨）加氢活性相的微观形貌观察产生极为严重的消极影响，导致较低的样本统计效率，以及与真实状态偏差较大的统计学规律。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详述本发明的技术方案和特点：
实施例1（不刻蚀对比例）
未使用氢氟酸化学刻蚀的样品前处理方法，使用透射电镜对低金属负载量的二硫化钼/氧化铝催化剂（二硫化钼负载量为10%）进行微观形貌研究。实际操作中发现，在氧化铝载体的衬度干扰下，很难有效观察到二硫化钼活性相纳米颗粒的存在，20张照片统计得到的二硫化钼样本数低于150个。形貌参数分布的统计学研究表明，单层分散的二硫化钼相对含量极少（低于5%）。
对于更低金属负载量的硫化钼/氧化铝催化剂（二硫化钼负载量为5%），经透射电镜观察，结果表明此时氧化铝载体的衬度干扰极为严重，基本无法观察到有效的二硫化钼样本。
实施例2
本例为本发明应用氢氟酸作为化学刻蚀剂的实施例。考察对象依然为实施例1中的低金属负载量的硫化钼/氧化铝催化剂（二硫化钼负载量为10%）。
氢氟酸刻蚀的具体反应条件为：
在塑料烧杯中加入约0.3克二硫化钼/氧化铝催化剂样品（黑色），8克47%的氢氟酸水溶液以及20ml去离子水，剧烈搅拌状态下室温反应8小时，得到一黑色悬浊液。将该溶液移至离心管中，在高速离心机上离心15分钟（离心机转速3000-10000转/分），舍去管内上清液，加入5ml去离子水，超声振荡后又得到一均匀黑色悬浊液，再次离心后舍弃上清液，此步骤共重复2-3次。最后得到的离心产物中加入5ml无水乙醇，超声振荡10-30分钟获得一稳定、均匀的黑色悬浮液。此悬浮液液在静止状态下可以保持稳定2小时以上而不出现明显的固液分层现象。此二硫化钼-乙醇悬浮液体系即可用于后续的透射电镜观察。
以此样品处理方法制备的二硫化钼纳米颗粒的乙醇悬浮液进行制样并通过透射电镜观察，EDX能谱仪显示氧化铝的相对含量低于0.5%，20张照片中可以统计的二硫化钼样本数超过400个。形貌参数分布的统计学研究表明，单层分散的二硫化钼相对含量相对实施例1中未刻蚀样本有了明显增加（接近15%）。这表明采用氢氟酸化学刻蚀作为氧化铝负载二硫化钼加氢催化剂使用透射电镜微观形貌观察的样品前处理制备手段，氧化铝载体干扰被有效排除，获得了更高的统计效率，同时获得的二硫化钼活性相统计学分布规律更接近真实状态。而未经过刻蚀处理的样品的透射电镜结果有可能导致对该催化剂微观形貌研究获得错误的结论。
实施例3
本例中更改了氢氟酸化学刻蚀的反应温度。氢氟酸化学刻蚀反应条件基本与实施例2中一致，仅把反应温度由常温更改为40℃。刻蚀率检测结果表明，使用一定范围内的加热反应条件，氧化铝载体的刻蚀速率可以大幅提高，由8-10小时可以缩短至2小时，氧化铝载体刻蚀率达99%以上。与此同时，刻蚀后得到的二硫化钼活性相的微观形貌经过透射电镜观察，其形貌参数的统计学规律相对实施例2未见明显偏离。
实施例4（盐酸刻蚀对比例）
采用实施例2中考察的催化剂对象和与氢氟酸类似的反应条件，仅更换化学刻蚀剂为盐酸。实际操作发现，即使盐酸用量达到与催化剂中氧化铝载体完全反应化学计量量的30-60倍，反应时间为8小时，氧化铝载体的刻蚀效率仅有17.5%。且盐酸用量越小，刻蚀效率越低。而继续加大盐酸用量，同样时间内刻蚀率不超过20%。
实施例5（氢氧化钠刻蚀对比例）
采用实施例2中考察的催化剂对象和与氢氟酸类似的反应条件，仅更换化学刻蚀剂为氢氧化钠。实际操作发现，即使氢氧化钠用量达到与催化剂中氧化铝载体完全反应化学计量量的15-60倍，反应时间为8小时，氧化铝载体的刻蚀效率不超过8%。继续增加氢氧化钠用量，则会由于体系粘度过大，导致后处理步骤无法有效进行。
实施例6
本例为应用氢氟酸作为化学刻蚀剂的实施例。考察对象低金属负载量的硫化态二硫化钨/氧化铝催化剂（二硫化钨负载量为10%）。
氢氟酸刻蚀的具体反应条件与后处理条件均与实施例2中以二硫化钼催化剂为考察对象时保持一致。最终同样可以获得一稳定、均匀的黑色悬浮液。此悬浮液可在静止状态下保持稳定2小时以上而不出现明显的固液分层现象。此二硫化钨-乙醇悬浮液体系即可用于后续的透射电镜观察。
以此样品前处理方法制备的二硫化钨纳米颗粒的乙醇悬浮液进行制样并通过透射电镜观察，EDX能谱仪显示氧化铝的相对含量低于0.4%，20张照片中可以统计的二硫化钼样本数超过400个。这表明采用氢氟酸化学刻蚀同样可以作为氧化铝负载二硫化钨加氢催化剂活性相使用透射电镜进行微观形貌研究时的样品前处理制备手段，氧化铝载体干扰可以被有效排除，获得了更高的统计效率。
综合以上实施例对比分析，在使用常规透射电镜应用于氧化铝负载的硫化态钼（钨）基加氢催化剂活性相形貌学研究时，氧化铝载体的衬度干扰严重影响活性相形貌学统计效率，而统计规律在低负载量时易与真实状态产生较大偏差。本发明设计了一种使用透射电子显微镜研究氧化铝负载二硫化钼（钨）基加氢催化剂活性相的样品制备方法，该方法是在使用透射电子显微镜对氧化铝负载的二硫化钼催化剂加氢活性相的微观形貌学研究时，应用该技术可以有效排除氧化铝载体的衬度干扰，对低负载量催化剂体系的二硫化钼活性相统计学效率可以提高近3倍，获得更接近真实状态的形貌参数分布规律。特别的，可借助此方法获得二硫化钼（钨）纳米颗粒沿<001>方向投影的关键形貌参数，为本领域内催化剂研发等基础工作提供关键依据。
Claims (4)
1.一种氧化铝负载硫化钼基或硫化钨基加氢催化剂活性相的样品制备方法，其特征在于使用氢氟酸作为化学刻蚀剂与氧化铝负载硫化钼基或硫化钨基加氢催化剂混合，氢氟酸用量为相对催化剂所含氧化铝载体全部反应化学计量用量的5-30倍，搅拌并控制反应时间为1-12小时，反应后得到的混合物体系经过离心、超声震荡、乙醇-水交换过程获得用作透射电子显微观察用的纳米级二硫化钼或者是纳米级二硫化钨样品悬浊液。
2.根据权利要求1所述的氧化铝负载硫化钼基或硫化钨基加氢催化剂活性相的样品制备方法，其特征在于反应刻蚀后得到的混合物体系处理步骤为：首先经过离心，舍去上清液后用去离子水洗涤，超声振荡后再次离心，舍去上清液，以此重复2-3次，每次均舍弃上清液，最后在所得含有纳米级二硫化钼或者是纳米级二硫化钨的离心产物中加入无水乙醇，超声振荡后获得稳定的纳米级二硫化钼-乙醇悬浮液或者是纳米级二硫化钨-乙醇悬浮液。
3.根据权利要求2所述的氧化铝负载硫化钼基或硫化钨基加氢催化剂活性相的样品制备方法，其特征在于所述氢氟酸为浓度38-55%的氢氟酸水溶液；所述离心是在高速离心机上转速3000-10000转/分条件下离心10-20分钟；加入无水乙醇后超声振荡10-30分钟。
4.根据权利要求1或2或3所述的氧化铝负载硫化钼基或硫化钨基加氢催化剂活性相的样品制备方法，其特征在于反应温度为35-45℃，刻蚀时间1-4小时。
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