CN104011893B

CN104011893B - 有机电致发光元件

Info

Publication number: CN104011893B
Application number: CN201280061871.3A
Authority: CN
Inventors: 三宫瑠美; 甲斐孝弘; 古森正树; 山本敏浩
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2032-11-30
Also published as: TW201329204A; KR20140113672A; JP6091428B2; CN104011893A; TWI509050B; KR101986570B1; JPWO2013088973A1; WO2013088973A1

Abstract

本发明提供使用吲哚并咔唑化合物的有机电致发光元件(EL元件)。该有机EL元件通过在基板上层叠阳极、包括磷光发光层在内的多个有机层和阴极而成，选自磷光发光层、空穴输送层、电子输送层、空穴阻挡层和电子阻挡层中的有机层中含有吲哚并咔唑化合物，所述吲哚并咔唑化合物具有吲哚并咔唑环的一个N位被咔唑基取代、另一个N位被至少一个芳香族烃基或芳香族杂环基取代的结构。

Description

有机电致发光元件

技术领域

本发明涉及含有吲哚并咔唑化合物的有机电致发光元件，具体而言，涉及对由有机化合物构成的发光层施加电场、放出光的薄膜型器件。

背景技术

通常，作为有机电致发光元件(以下称有机EL元件)的最简单的结构，由发光层和夹着该发光层的一对对置电极构成。即，在有机EL元件中，利用在两电极间施加电场时电子由阴极注入、空穴由阳极注入、它们在发光层中复合、放出光这一现象。

近年来，开始开发使用有机薄膜的有机EL元件。尤其是为了提高发光效率，以提高从电极注入载流子的效率为目的，对电极种类进行最优化，开发将由芳香族二胺构成的空穴输送层和由8－羟基喹啉铝配合物(以下称作Alq₃)构成的发光层作为薄膜设置在电极间的元件，这样，与以往的使用蒽等的单晶的元件相比，发光效率大幅改善，从而以具有自发光、高速应答性特征的高性能平板的实用化为目标不断发展。

此外，作为提高元件发光效率的尝试，也正研究不使用荧光而使用磷光。以设有由芳香族二胺构成的空穴输送层和由Alq₃构成的发光层的元件为代表的许多元件利用荧光发光，但通过使用磷光发光、即利用来自三重激发态的发光，与以往的使用荧光(单重态)的元件相比，有望效率提高3～4倍左右。为了该目的，已研究了以香豆素衍生物、二苯甲酮衍生物为发光层，但仅获得极低的亮度。此外，作为利用三重态的尝试，研究了使用铕配合物，但也达不到高效率发光。近年来，如专利文献1所列举的那样，以发光的高效化和长寿化为目的，以铱配合物等有机金属配合物为中心，对磷光发光掺杂剂材料进行了许多研究。

专利文献：

专利文献1：日本特表2003-515897号公报

专利文献2：日本特开2001-313178号公报

专利文献3：日本特开平11-162650号公报

专利文献4：日本特开平11-176578号公报

专利文献5：WO2008/056746A

专利文献6：WO2009/136595A

专利文献7：WO2010/113755A

要得到高发光效率，与上述掺杂剂材料同时使用的主体材料就变得重要。作为主体材料而提出的代表性的材料有专利文献2中介绍的咔唑化合物4,4’－双(9－咔唑基)联苯(以下称作CBP)。在将CBP用作以三(2－苯基吡啶)铱配合物(以下称作Ir(ppy)₃)为代表的绿色磷光发光材料的主体材料时，由于CBP容易使空穴流动而不易使电子流动的特性，电荷注入平衡会瓦解，过剩的空穴流到电子输送层侧，其结果，来自Ir(ppy)₃的发光效率降低。

如上述那样，在有机EL元件中，要得到高的发光效率，需要有具有高的三重激发能、且在两电荷(空穴、电子)的注入输送特性上取得平衡的主体材料。进而，期望是电化学特性稳定、在具有高耐热性的同时还具有优异的无定形稳定性的化合物，要求进一步改良。

在专利文献3中，作为空穴输送材料，公开了以下所示的吲哚并咔唑化合物。

在专利文献4中，作为空穴输送材料，公开了以下所示的吲哚并咔唑化合物。

然而，这些文献虽然推荐使用具有吲哚并咔唑骨架的化合物作为空穴输送材料，但只给出在荧光发光元件中使用的实施例，并未公开作为磷光发光元件用材料的使用。

在专利文献5、专利文献6和专利文献7中，作为磷光主体材料，公开了如下所示的吲哚并咔唑化合物，还公开：使用该化合物的有机EL元件能改善发光效率，具有高驱动稳定性。此外，在专利文献6和专利文献7中，公开了几个在吲哚并咔唑的N位上结合有咔唑环的化合物。

发明内容

要将有机EL元件用在平板显示器等显示元件中，需要在改善元件的发光效率的同时充分确保驱动时的稳定性。本发明鉴于上述现状，旨在提供具有高效率和高驱动稳定性的实际中有用的有机EL元件和适用于该有机EL元件的化合物。

本发明者进行了深入研究，结果发现，通过将具有特定结构的吲哚并咔唑骨架的化合物用作有机EL元件，显示出优异的特性，从而完成了本发明。

本发明涉及有机电致发光元件，其基板上层叠有阳极、包括磷光发光层在内的多个有机层和阴极，其特征在于，在选自磷光发光层、空穴输送层、电子输送层、空穴阻挡层和电子阻挡层中的至少一个有机层中含有通式(1)表示的吲哚并咔唑化合物。

通式(1)中，环I表示与邻接环在任意位置缩合的式(1a)所表示的芳香族烃环，环II表示与邻接环在任意位置缩合的式(1b)所表示的杂环。通式(1)中，A表示碳数6～18的芳香族烃基或碳数3～17的芳香族杂环基，通式(1)和式(1a)中，R分别独立地表示碳数1～10的脂肪族烃基、碳数6～18的芳香族烃基或碳数3～17的芳香族杂环基，p分别独立地表示0～4的整数，q表示0～2的整数。式(1b)中，X₁～X₄分别独立地表示碳数6～18的芳香族烃基或碳数3～17的芳香族杂环基，l、m和n分别独立地表示0～5的整数。这里，l、m或n在2以上时，X₂、X₃和X₄分别可相同，也可不同。

作为上述通式(1)表示的吲哚并咔唑化合物，有通式(2)～(5)中任一个表示的吲哚并咔唑化合物。

(通式(2)～(5)中，A、R、X₁～X₄、p和q与通式(1)同义，l、m和n表示0～3的整数。这里，l、m或n在2以上时，X₂、X₃和X₄可相同，也可不同。)

在上述式(1b)中，X₁～X₄的总数优选为4～7，更优选为5～7。此外，X₁～X₄优选为由下述式(6)～(8)中任一个表示的化合物生成的芳香族烃基或芳香族杂环基。

(式(6)～(8)中，Y分别独立地表示次甲基或氮，Z表示单键、－S－、－O－或－N(Ar)－中的任一个。这里，Ar表示碳数6～18的芳香族烃基或碳数6～17的芳香族杂环基。)

式(6)～(8)中的任一个表示的化合物优选为选自苯、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、萘、喹啉、异喹啉、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、咔唑、二苯并噻吩和二苯并呋喃中的任一个。

此外，本发明的其他实施方式的上述有机电致发光元件的特征在于，含有吲哚并咔唑化合物的有机层为含有磷光发光掺杂剂的发光层。

附图说明

图1是显示有机EL元件的一个结构例的截面图。

图2显示吲哚并咔唑化合物(B－27)的¹H-NMR图。

具体实施方式

本发明的有机电致发光元件含有上述式(1)表示的吲哚并咔唑化合物(以下也称作式(1)表示的化合物或吲哚并咔唑化合物)。

在通式(1)中，环I表示与邻接环在任意位置缩合的式(1a)所表示的芳香族烃环，环II表示与邻接环在任意位置缩合的式(1b)所表示的杂环。

在通式(1)表示的吲哚并咔唑骨架中，虽然式(1a)所表示的芳香族烃环能与二个邻接环在任意位置缩合，但存在结构上无法缩合的位置。式(1a)所表示的芳香族烃环具有六个边，但不会以邻接的二个边与二个邻接环缩合。此外，虽然式(1b)所表示的杂环能与二个邻接环在任意位置缩合，但存在结构上无法缩合的位置。即，式(1b)所表示的杂环具有五个边，但不会以邻接的二个边与二个邻接环缩合，此外，不会以含有氮原子的边与邻接环缩合。因此，吲哚并咔唑骨架的种类受到限制。具体而言，吲哚骨架能在咔唑骨架的2,3－位、3,4－位、4,5－位上进行缩合，存在5种骨架的异构体。

在通式(1)中，吲哚并咔唑骨架优选为用以下(IC－1)～(IC－4)的形式表示的骨架。可由该例子理解吲哚并咔唑骨架中的芳香族烃环和杂环的优选缩合位置。

通式(1)中，A表示碳数6～18的芳香族烃基或碳数3～17的芳香族杂环基。

作为A为碳数6～18的芳香族烃基或碳数3～17的芳香族杂环基时具体例子，可以是从苯、戊搭烯、茚、萘、蒽、菲、吡咯、咪唑、吡唑、噻唑、噻吩、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、异吲哚、吲唑、嘌呤、苯并咪唑、吲哚嗪、色烯、苯并噁唑、异苯并呋喃、喹嗪、异喹啉、咪唑、萘啶、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、噌啉、喹啉、蝶啶、呸啶、菲咯啉、菲啶、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、二苯并二噁英、咔啉、吲哚、咔唑、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、苯并噻唑、二苯并对二噁英、二苯并呋喃、噻吩、噻吨、噻蒽、吩噁噻、硫茚、异硫茚、并二噻吩、萘并噻吩或二苯并噻吩中脱去氢而生成的基团。

通式(1)和式(1a)中，R分别独立地表示碳数1～10的烷基、碳数3～11的环烷基、碳数6～18的芳香族烃基或碳数3～17的芳香族杂环基。优选为碳数1～4的烷基、碳数3～6的环烷基、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、咔唑基。并且，更优选为苯基、咔唑基。

在通式(1)和式(1a)中，p独立地表示0～4的整数，q表示0～2的整数。优选p和q为0或1，合计的R的数优选在0～3的范围内。

式(1b)中，X₁～X₄表示碳数6～18的芳香族烃基或碳数3～17的芳香族杂环基。这些芳香族烃基或芳香族杂环基可以是单环，也可以是稠环，但不会是芳香族基团链状连接的基团。

这里，X₂表示与X₁连接的基团，X₃表示与X₂连接的基团，X₄表示与X₃连接的基团，作为X₁～X₄为碳数6～18的芳香族烃基或碳数3～17的芳香族杂环基时的具体例子，除了为2价以上的基团的情况外，与在上述A中所说明的一样。

在式(1b)中，l、m、n分别表示0～5的整数，但优选为0～3的整数。

此外，在式(1b)中，X₁～X₄的总数宜为2～10，优选为4～7，更优选为5～7。l、m或n在2以上时，X₂、X₃和X₄分别可相同也可不同。X₁～X₄的总数用1+n+mn+mnl＝1+n(1+m+ml)计算。因此，要使X₁～X₄的总数为2～10，n为1以上的整数，要使总数为5～7，则n为1时，(m+ml)为3～5，n为2时，(m+ml)为1～2。

在X₁－[X₂－[X₃－(X₄)_l]_m]_n中，作为X₁～X₄的总数为多个时的例子，可以是下式。

-X₁-X₂-X₃(9)

在式(9)～(11)中，X₁～X₄表示芳香族烃基或芳香族杂环基，但它们中的一部分或全部可以是稠环。但是，芳香族杂环基不包括5环以上的稠杂环，当芳香族杂环基中包括稠杂环时，仅限于4环及4环以下的稠合芳香族杂环基。

作为－X₁[X₂－[X₃－(X₄)_l]_m]_n表示的芳香环多个连接而生成的基团的具体例子，例如可以是以下这样的1价基团。

这里，R’表示碳数6～18的芳香族烃基或碳数3～17的芳香族杂环基。碳数6～18的芳香族烃基或碳数3～17的芳香族杂环基的具体例子与在上述通式(1)中的A中所作的说明一样。

上述A和R中的芳香族烃基或芳香族杂环基可具有取代基，在这些基团具有取代基的情况下，作为取代基，为碳数1～20的烷基、碳数3～20的环烷基、碳数1～2的烷氧基、乙酰基、碳数6～18的仲氨基、碳数6～18的仲膦基、碳数3～18的硅烷基、碳数6～18的芳香族烃基、碳数3～17的芳香族杂环基。优选为碳数1～4的烷基、碳数3～6的环烷基或碳数6～15的仲氨基、碳数6～12的芳香族烃基、碳数3～11的芳香族杂环基，芳香族烃基和芳香族杂环基的具体例子除了碳数不同之外，与在上述A中所作的说明一样。

作为X₁～X₄的优选例子，有从上述式(6)～(8)中的任一个表示的化合物中脱去规定数的氢生成的芳香族烃基或芳香族杂环基。在通式(6)～(8)中，Y分别独立地表示次甲基或氮。

在通式(6)～(8)表示的化合物中，优选为苯、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、萘、喹啉、异喹啉、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、咔唑、二苯并噻吩或二苯并呋喃中的任一个。

作为通式(1)表示的吲哚并咔唑化合物的优选例，有通式(2)～(5)表示的吲哚并咔唑化合物。在通式(2)～(5)中，与通式(1)、式(1a)和式(1b)共通的符号具有相同的含义，但l、m和n为0～3的整数。

通式(1)或通式(2)～(5)表示的吲哚并咔唑化合物可根据目标化合物的结构选择原料，用公知的手法合成。

例如，形成通式(2)表示的吲哚并咔唑化合物的骨架(IC－1)可参考Synlett,2005,No.1,p42-48中所示的合成例通过以下反应式合成。

此外，形成通式(4)表示的吲哚并咔唑化合物的骨架(IC－3)可参考ArchivderPharmazie(Weinheim,Germany)1987,320(3),p280-2中所示的合成例通过以下反应式合成。

将通式(1)表示的吲哚并咔唑化合物的具体例子示于以下，但本发明的有机电致发光元件用材料不限于这些。

将上述通式(1)表示的吲哚并咔唑化合物添加到基板上层叠有阳极、多个有机层和阴极的有机EL元件的至少一个有机层中，形成优异的有机电致发光元件。作为进行添加的有机层，发光层、空穴输送层、电子输送层、空穴阻挡层或电子阻挡层是适合的。更优选作为含有磷光发光掺杂剂的发光层的主体材料来添加为宜。

接着，对本发明的有机EL元件进行说明。

本发明的有机EL元件在层叠在基板上的阳极和阴极之间具有包括至少一个发光层的有机层，且至少一个有机层含有上述吲哚并咔唑化合物。将本发明的有机电致发光元件用材料与磷光发光掺杂剂一起包含在发光层中是有利的。

接着，参照附图对本发明的有机EL元件的结构进行说明，但本发明的有机EL元件的结构并不限于图示的结构。

图1是显示本发明中所用的通常的有机EL元件的结构例的截面图，各符号分别表示如下：1基板，2阳极，3空穴注入层，4空穴输送层，5发光层，6电子输送层，7阴极。在本发明的有机EL元件中，可与发光层邻接地具有激子阻挡层，也可在发光层和空穴注入层之间具有电子阻挡层。激子阻挡层可插入到发光层的阳极侧、阴极侧中的任一侧，也可同时插入到两方。在本发明的有机EL元件中，具有基板、阳极、发光层和阴极作为必要层，但在必要层以外的层中，宜具有空穴注入输送层、电子注入输送层，还宜在发光层和电子注入输送层之间具有空穴阻挡层。另外，空穴注入输送层是指空穴注入层和空穴输送层中的任一者或两者，电子注入输送层是指电子注入层和电子输送层中的任一者或两者。

另外，也可以是与图1相反的结构，即，可在基板1上依次层叠阴极7、电子输送层6、发光层5、空穴输送层4、阳极2，这种情况下，也可根据需要追加或省略层。

－基板－

本发明的有机EL元件优选由基板支持。对该基板无特殊限制，是一直以来有机EL元件中常用的基板即可，例如可以使用由玻璃、透明塑料、石英等构成的基板。

－阳极－

作为有机EL元件中的阳极，优选使用以功函数大(4eV以上)的金属、合金、导电化合物和它们的混合物为电极物质的阳极。作为这种电极物质的具体例子，可以是Au等金属，CuI、氧化铟锡(ITO)、SnO₂、ZnO等导电性透明材料。此外，也可以使用IDIXO(In₂O₃－ZnO)等可制作非晶质的透明导电膜的材料。对阳极而言，可以将这些电极物质通过蒸镀、溅射等方法形成薄膜，用光刻法形成所期望的形状的图案，或者在不大需要图案精度的情况下(100μm以上左右)，也可以在上述电极物质的蒸镀、溅射时介由所期望形状的掩模来形成图案。或者，在使用如有机导电性化合物那样可涂布的物质的情况下，还可以使用印刷方式、涂覆方式等湿式成膜法。在从该阳极取出发光的情况下，优选使透过率大于10％，此外，作为阳极的薄层电阻优选在数百Ω/□以下。此外，虽然也取决于材料，但膜厚通常在10～1000nm、优选在10～200nm的范围内选择。

－阴极－

另一方面，作为阴极，可以使用以功函数小的(4eV以下)金属(称作电子注入性金属)、合金、导电性化合物及它们的混合物作为电极物质的阴极。作为这种电极物质的具体例子，可以是钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al₂O₃)混合物、铟、锂/铝混合物、稀土类金属等。这些电极物质中，从电子注入性及对氧化等的耐久性的角度考虑，优选电子注入性金属与作为功函数的值比其大的稳定的金属的第二金属的混合物，例如，镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al₂O₃)混合物、锂/铝混合物、铝等是适宜的。阴极可以通过以蒸镀、溅射等方法将这些电极物质形成为薄膜来制作。此外，作为阴极的薄层电阻优选在数百Ω/□以下，膜厚通常在10nm～5μm、优选在50～200nm的范围内选择。另外，为了使发出的光透过，只要有机EL元件的阳极或阴极的任一方为透明或半透明，发光亮度就会提高，因而是有利的。

此外，在阴极上以1～20nm的膜厚制作上述金属后，在其之上制作在阳极的说明部分中举出的导电性透明材料，由此可以制作透明或半透明的阴极，通过使用该阴极，能制作阳极和阴极两者具有透过性的元件。

－发光层－

发光层为磷光发光层，含有磷光发光掺杂剂和主体材料。作为磷光发光掺杂剂材料，宜含有包含选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂和金中的至少一种金属的有机金属配合物。具体而言，可以是在以下专利公报中所记载的化合物，但不局限于这些化合物。

WO2009-073245号公报、WO2009-046266号公报、WO2007-095118号公报、WO2008-156879号公报、WO2008-140657号公报、US2008-261076号公报、日本特表2008-542203号公报、WO2008-054584号公报、日本特表2008-505925号公报、日本特表2007-522126号公报、日本特表2004-506305号公报、日本特表2006-513278号公报、日本特表2006-50596号公报、WO2006-046980号公报、WO2005113704号公报、US2005-260449号公报、US2005-2260448号公报、US2005-214576号公报、WO2005-076380号公报、US2005-119485号公报、WO2004-045001号公报、WO2004-045000号公报、WO2006-100888号公报、WO2007-004380号公报、WO2007-023659号公报、WO2008-035664号公报、日本特开2003-272861号公报、日本特开2004-111193号公报、日本特开2004-319438号公报、日本特开2007-2080号公报、日本特开2007-9009号公报、日本特开2007-227948号公报、日本特开2008-91906号公报、日本特开2008-311607号公报、日本特开2009-19121号公报、日本特开2009-46601号公报、日本特开2009-114369号公报、日本特开2003-253128号公报、日本特开2003-253129号公报、日本特开2003-253145号公报、日本特开2005-38847号公报、日本特开2005-82598号公报、日本特开2005-139185号公报、日本特开2005-187473号公报、日本特开2005-220136号公报、日本特开2006-63080号公报、日本特开2006-104201号公报、日本特开2006-111623号公报、日本特开2006-213720号公报、日本特开2006-290891号公报、日本特开2006-298899号公报、日本特开2006-298900号公报、WO2007-018067号公报、WO2007/058080号公报、WO2007-058104号公报、日本特开2006-131561号公报、日本特开2008-239565号公报、日本特开2008-266163号公报、日本特开2009-57367号公报、日本特开2002-117978号公报、日本特开2003-123982号公报、日本特开2003-133074号公报、日本特开2006-93542号公报、日本特开2006-131524号公报、日本特开2006-261623号公报、日本特开2006-303383号公报、日本特开2006-303394号公报、日本特开2006-310479号公报、日本特开2007-88105号公报、日本特开2007-258550号公报、日本特开2007-324309号公报、日本特开2008-270737号公报、日本特开2009-96800号公报、日本特开2009-161524号公报、WO2008-050733号公报、日本特开2003-73387号公报、日本特开2004-59433号公报、日本特开2004-155709号公报、日本特开2006-104132号公报、日本特开2008-37848号公报、日本特开2008-133212号公报、日本特开2009-57304号公报、日本特开2009-286716号公报、日本特开2010-83852号公报、日本特表2009-532546号公报、日本特表2009-536681号公报、日本特表2009-542026号公报等。

作为优选的磷光发光掺杂剂，可以是具有Ir等贵金属元素作为中心金属的Ir(ppy)₃等配合物类、Ir(bt)2·acac3等配合物类、PtOEt3等配合物类。将这些配合物类的具体例示于以下，但并不限于下述化合物。

上述磷光发光掺杂剂在发光层中所含的量在2～40重量％、优选在5～30重量％的范围内。

作为发光层中的主体材料，优选使用上述通式(1)表示的吲哚并咔唑化合物。但是，在将该吲哚并咔唑化合物用于发光层以外的其他任一有机层的情况下，发光层中使用的材料可以是吲哚并咔唑化合物以外的其他主体材料。此外，也可并用吲哚并咔唑化合物和其他主体材料。还可并用多种公知的主体材料。

作为可以使用的公知的主体材料，优选为具有空穴输送能、电子输送能，且防止发光的长波长化，并且还具有高的玻璃化转变温度的化合物。

这样的其它的主体材料可通过许多专利文献等而得知，因此可以从中选择。作为主体材料的具体例子，无特别限定，可以举出吲哚衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代查尔酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二亚甲基系化合物、卟啉系化合物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、萘苝等杂环四羧酸酐、酞菁衍生物，以8－羟基喹啉衍生物的金属配合物、金属酞菁、苯并噁唑、苯并噻唑衍生物的金属配合物为代表的各种金属配合物，聚硅烷系化合物、聚(N－乙烯基咔唑)衍生物、苯胺系共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩衍生物、聚亚苯基衍生物、聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚芴衍生物等高分子化合物等。

－注入层－

注入层是为了降低驱动电压和提高发光亮度而设在电极和有机层之间的层，有空穴注入层和电子注入层，可使其存在于阳极与发光层或空穴输送层之间，以及阴极与发光层或电子输送层之间。注入层可根据需要设置。

－空穴阻挡层－

所谓空穴阻挡层，广义上具有电子输送层的功能，由在具有输送电子的功能的同时输送空穴的能力显著小的空穴阻挡材料构成，通过在输送电子的同时阻挡空穴，可以使电子和空穴的复合概率提高。

在空穴阻挡层中优选使用由通式(1)表示的吲哚并咔唑化合物，但在其它任一有机层中使用吲哚并咔唑化合物的情况下，也可以使用公知的空穴阻挡层材料。此外，作为空穴阻挡层材料，可根据需要使用后述的电子输送层的材料。

－电子阻挡层－

所谓电子阻挡层，由在具有输送空穴的功能的同时输送电子的能力显著小的材料构成，通过在输送空穴的同时阻挡电子，可以使电子和空穴复合的概率提高。

作为电子阻挡层的材料，可以使用由本发明的通式(1)表示的吲哚并咔唑化合物，但作为其他材料，也可根据需要使用后述的空穴输送层的材料。电子阻挡层的膜厚优选为3～100nm，更优选为5～30nm。

－激子阻挡层－

所谓激子阻挡层，是用于阻挡由在发光层内空穴和电子复合而产生的激子扩散到电荷输送层中的层，通过本层的插入可有效地将激子封闭在发光层内，提高元件的发光效率。激子阻挡层与发光层邻接，可插入阳极侧、阴极侧的任一侧，也可同时插入两侧。

作为激子阻挡层的材料，可以使用通式(1)表示的吲哚并咔唑化合物，但作为其他材料，也可以是例如1,3－二咔唑基苯(mCP)、二(2－甲基－8－羟基喹啉)－4－联苯酚铝(III)(BAlq)。

－空穴输送层－

所谓空穴输送层，由具有输送空穴功能的空穴输送材料构成，空穴输送层可以设置单层或多层。

作为空穴输送材料，为具有空穴的注入或输送、电子的阻隔性中的任一个的材料，可以是有机物、无机物中的任一种。在空穴输送层优选使用由通式(1)表示的吲哚并咔唑化合物，但可以从以往公知的化合物中选择任意的化合物使用。作为可以使用的公知的空穴输送材料，例如可以是三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物和吡唑酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代查尔酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、以及导电性高分子低聚物、特别是噻吩低聚物等，但优选使用卟啉化合物、芳香族叔胺化合物及苯乙烯基胺化合物，更优选使用芳香族叔胺化合物。

－电子输送层－

所谓电子输送层，由具有输送电子功能的材料构成，电子输送层可以设置单层或多层。

作为电子输送材料(有时会兼作空穴阻挡材料)，具有将由阴极注入的电子传达到发光层的功能即可。在电子输送层中优选使用本发明的通式(1)表示的材料，但可以从以往公知的化合物中选择使用任意的化合物，例如可以是硝基取代芴衍生物、二苯醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、碳二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷和蒽酮衍生物、噁二唑衍生物等。进而，上述噁二唑衍生物中，将噁二唑环的氧原子取代为硫原子的噻二唑衍生物、具有作为吸电子基团而已知的喹喔啉环的喹喔啉衍生物也可以作为电子输送材料来使用。还可以使用将这些材料导入高分子链中、或以这些材料作为高分子的主链的高分子材料。

实施例

下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明当然不局限于这些实施例，只要不超越本发明的宗旨，能以各种方式实施。

通过以下所示途径合成了作为磷光发光元件用材料的吲哚并咔唑化合物。另外，化合物编号与上述所列举的化合物所附的编号对应。

合成例1

化合物(B－27)的合成

在氮气氛下，边在室温下搅拌1,2－环己二酮33.3g(0.30mol)、苯肼盐酸盐86.0g(0.60mol)和乙醇1000ml，边用5分钟滴加浓硫酸3.0g(0.031mol)后，在65℃下边加热边搅拌4小时。使反应溶液冷却至室温后，滤取析出的结晶，用乙醇(2×500ml)清洗，得到紫褐色结晶80.0g。将该结晶72.0g(0.26mol)、三氟乙酸72.0g和乙酸720.0g在100℃下边加热边搅拌15小时。使反应溶液冷却至室温后，滤取析出的结晶，用乙酸(200ml)清洗。进行再浆化(reslurry)精制，以白色结晶的形式得到11,12－二氢吲哚并[2,3－a]咔唑(IC－1)30.0g(收率45％)。

在氮气氛下，添加11,12－二氢吲哚并[2,3－a]咔唑(IC－1)3.51g(13.69mmol)、3－碘－9－苯基咔唑5.01g(13.57mmol)、铜5.00g(78.68mmol)、碳酸钾3.59g(25.97mmol)、四乙二醇二甲醚100ml，搅拌。然后，加热至190℃，搅拌24小时。使反应溶液冷却至室温后，过滤分离铜、无机物。向滤液中加入水200ml，搅拌，过滤分离析出的结晶。对结晶进行减压干燥后，用柱层析法精制，得到白色粉末的中间体A5.99g(12.0mmol，收率88％)。

在氮气氛下，添加60％氢化钠0.34g、脱水N,N－二甲基甲酰胺15ml，进行搅拌。然后，用10分钟滴加将中间体A4.0g(8.04mmol)溶解在脱水N,N－二甲基甲酰胺20ml中形成的溶液。之后，继续搅拌45分钟。然后，用5分钟滴加将2,4－二氯－6－苯基－1,3,5－三嗪2.01g(8.84mmol)溶解在脱水N,N－二甲基甲酰胺30ml中形成的溶液。之后，继续搅拌7小时半。然后向同一烧瓶中加入蒸馏水50ml，滤取析出的黄色固体。对滤取的黄色固体进行再浆化精制，干燥，得到中间体B4.18g(6.08mol，收率76％)。

在氮气氛下，加入中间体B4.00g(5.82mmol)、苯硼酸0.99g(8.12mmol)、四(三苯基膦)钯(0)0.20g(0.17mmol)、碳酸钠4.93g(46.5mmol)、甲苯50ml、乙醇25ml，搅拌。之后，加入蒸馏水33ml回流一个半小时。使反应溶液冷却至室温后，用蒸馏水20ml和卤水(3×20ml)清洗有机层，用活性碳和漂白土处理后，用无水硫酸镁对有机层进行干燥。然后过滤分离硫酸镁，减压蒸馏除去溶剂，对所得残渣进行硅胶柱层析精制和再浆化精制，以白色固体的形式得到化合物B－271.54g(2.11mmol，收率36％)。

将APCI－TOFMS、m/z729[M+H]⁺、¹H－NMR测定结果(测定溶剂：THF－d₈)示于图2。

实施例1

在形成有由膜厚110nm的ITO构成的阳极的玻璃基板上用真空蒸镀法在真空度4.0×10^-5Pa下层积各薄膜。首先，在ITO上形成25nm厚的铜酞菁(CuPC)。然后，形成40nm厚的4,4’－双[N－(1－萘基)－N－苯基氨基]联苯(NPB)作为空穴输送层。接着，在空穴输送层上从不同的蒸镀源共蒸镀作为主体材料的化合物(B－27)和作为磷光发光掺杂剂的三(2－苯基吡啶)铱(III)(Ir(ppy)₃)，形成40nm厚的发光层。发光层中的Ir(ppy)₃的浓度为10.0重量％。接着，形成20nm厚的三(8－羟基喹啉)铝(III)(Alq₃)作为电子输送层。进一步地在电子输送层上形成1.0nm厚的氟化锂(LiF)作为电子注入层。最后，在电子注入层上形成70nm厚的铝(Al)作为电极，从而制得有机EL元件。

在所得有机EL元件上连接外部电源、施加直流电压，结果确认，该有机EL元件具有如表1那样的发光特性。在表1中，亮度、电压和发光效率表示在20mA/cm²下的值。发现元件发光光谱的极大波长为520nm，能得到来自Ir(ppy)₃的发光。

实施例2～16

与合成例1同样地合成化合物A－27、A-38、A－74、B－56、C－23、D－21、D－43、E－10、E－21、G－19、G－29、H－16、H－25、J－24和K－15。除了用化合物A－27、A－38、A－74、B－56、C－23、D－21、D－43、E－10、E－21、G－19、G－29、H－16、H－25、J－24和K－15代替化合物B－27作为实施例1的发光层的主体材料以外，与实施例1同样地制得有机EL元件。发现各元件发光光谱的极大波长为520nm，能得到来自Ir(ppy)₃的发光。各发光特性示于表1。

例17(比较1)

除了使用CBP作为发光层的主体材料以外，与实施例1同样地制得有机EL元件。

例18(比较2)

除了使用下述化合物(Ho－1)作为发光层的主体材料以外，与实施例1同样地制得有机EL元件。

例19(比较3)

除了使用下述化合物(Ho－2)作为发光层的主体材料以外，与实施例1同样地制得有机EL元件。

发现例17～19中制得的有机EL元件的发光光谱的极大波长均为520nm，能得到来自Ir(ppy)₃的发光。作为主体材料所使用的化合物和各有机EL元件在20mA/cm²下的发光特性示于表1。X数为X₁～X₄的总数。

表1

由表1可知，使用通式(1)表示的吲哚并咔唑化合物的有机EL元件与使用作为磷光主体而通常已知的CBP的情况相比，显示出良好的发光特性。还可知道，与使用吲哚并咔唑的二个任意氮上也不具有咔唑基的化合物Ho－1和Ho－2的情况相比，显示出良好的发光特性。综上，使用上述吲哚并咔唑化合物的有机EL元件的优势明显。

本发明的有机电致发光元件中所使用的吲哚并咔唑化合物的特征在于，在吲哚并咔唑骨架的氮上具有至少一个N取代的咔唑基。可以认为，上述吲哚并咔唑化合物在吲哚并咔唑骨架的二个N上的一方上具有N取代咔唑基，由此显示出良好的空穴和电子的注入输送特性，且具有高耐久性。进一步改变作为另一个N上的取代基的芳香环的种类或数目，能对空穴和电子移动速度进行微调，并能控制IP、EA、T1的各种能量值。尤其是在连结4个以上、优选5个以上芳香环的情况下，共轭体系扩大，分子间的重叠变得良好，不仅有希望提高分子的电子稳定性，还能提供高移动度的材料。由上可知，使用该吲哚并咔唑化合物的有机EL元件对发光层中多样的掺杂剂能实现最适的载流子平衡，其结果，能提供大幅提高了发光特性的有机EL元件。此外，该吲哚并咔唑化合物能在氧化、还原、激发的各活性状态下提高稳定性，同时具有良好的无定形特性，因而能实现驱动寿命长、耐久性高的有机EL元件。

本发明的有机EL元件在发光特性、驱动寿命和耐久性方面处于能满足实际应用的水平，在平板显示器(移动电话显示元件、车载显示元件、OA电脑显示元件和电视等)、发挥作为面发光体的特征的光源(照明、复印机的光源、液晶显示器和计量仪器类的背光源)、显示板、标志灯等的应用方面，其技术价值大。

Claims

1.有机电致发光元件，其基板上层叠有阳极、包括磷光发光层在内的多个有机层和阴极，其中，在选自磷光发光层、空穴输送层、电子输送层、空穴阻挡层和电子阻挡层中的至少一个有机层中含有通式(1)表示的吲哚并咔唑化合物，

通式(1)中，环I表示与邻接环在任意位置缩合的式(1a)所表示的芳香族烃环，环II表示与邻接环在任意位置缩合的式(1b)所表示的杂环，A表示碳数6～18的芳香族烃基或碳数3～17的芳香族杂环基，通式(1)和式(1a)中，R分别独立地表示碳数1～10的脂肪族烃基、碳数6～18的芳香族烃基或碳数3～17的芳香族杂环基，p分别独立地表示0～4的整数，q表示0～2的整数；式(1b)中，X₁～X₄分别独立地表示碳数6～18的芳香族烃基或碳数3～17的芳香族杂环基，l、m和n分别独立地表示0～5的整数；这里，l、m或n在2以上时，X₂、X₃和X₄可分别相同，也可不同。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，通式(1)表示的吲哚并咔唑化合物为通式(2)～(5)中任一个所表示的吲哚并咔唑化合物，

通式(2)～(5)中，A、R、X₁～X₄、p和q与通式(1)中同义，l、m和n表示0～3的整数；这里，l、m或n在2以上时，X₂、X₃和X₄可相同，也可不同。

3.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，在式(1b)中，X₁～X₄的总数为4～7。

4.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于，式(1b)中的X₁～X₄是由下式(6)～(8)中任一个所表示的化合物生成的芳香族烃基或芳香族杂环基，

式(6)～(8)中，Y分别独立地表示次甲基或氮，Z表示单键、－S－、－O－或－NAr－中的任一个；这里，Ar表示碳数6～18的芳香族烃基或碳数6～17的芳香族杂环基。

5.根据权利要求4所述的有机电致发光元件，其特征在于，式(6)～(8)中任一个所表示的化合物为选自苯、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、萘、喹啉、异喹啉、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、咔唑、二苯并噻吩和二苯并呋喃中的任一个。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，含有吲哚并咔唑化合物的有机层为含有磷光发光掺杂剂的发光层。