CH666023A5 - Verfahren zur herstellung cyansubstituierter enolether. - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von

Verbindungen der Formel I

-ch2-c=c I "

xr

-CN

20

25

30

h2c umsetzt, wobei A° ein Anion ist.

Vorzugsweise führt man die Reaktion in Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Propanol, Essigsäure, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Chloroform, N-Methylpyrrolidon oderDi-oxan durch. Bevorzugt ist Ethanol. Der pH-Wert sollte bei der Umsetzung im neutralen bis sauren Bereich liegen. Vorzugsweise wird bei der Umsetzung erwärmt, z.B. auf Temperaturen von 40 bis 100 °C.

Stöchiometrische Mengen reagieren miteinander, man kann natürlich auch einen Überschuss einer Komponente verwenden.

Sehr zweckmässig ist die Herstellungsmethode, bei der man die Verbindungen der Formel II aus den entsprechenden Nitrilen durch Umsetzung mit HA in einer Verbindung der Formel ROH in situ herstellt und anschliessend mit den Verbindungen der Formel III reagieren lässt.

Die Verbindungen der Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte , beispielsweise zur Herstellung von Diazokomponenten (s. z.B. ältere AnmeldungDE-A-3507421).

Von besonderer Bedeutung ist das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel

^CN

ch3-c=c

| ^CN 0c2h5

Aus H. Junek und H.W. Schmidt, Monatshefte der Chemie 108,895 (1977) ist die Herstellung dieser Verbindung ausgehend von Orthoester der Formel

35

40

45

in der

R Alkvl mit 1 bis IOC-Atomen, vorzugsweiseCr bisC4-Alk\ I.

X O oder S.

Y turn = 1 Wasserstoffoder gegebenenfalls durch Chlor, Brom. Methoxy oder Methyl substituiertes Nitrophenyl und für n = 2 C:- bis C„-Alkylen und

Z Cyan oder 2-Benzimidazolyl sind, das dadurch gekennzeichnet ist. dass man Iminoether der Formel II

-ch2-c=nh-ha I

XR

CH3C(0C2H5J3

bekannt. Demgegenüber ist die erfindungsgemässe Herstellungsmethode sehr viel vorteilhafter, weil die aufwendige Synthese des Orthoesters entfällt.

Beispiel 1

164 Teile wasserfreies Natriumacetat werden in 500 Raumteilen Essigsäure gelöst. Dazu gibt man 132 Teile Malodinitril und 247 Teile

CH3-Ç=NH • HCl 0C2H5

und rührt 2 h bei 60 °C.

50 Dann giesst man das Reaktionsgemisch auf2500 Teile Eiswasser, saugt ab und wäscht mit Wasser nach. Nach dem Trocknen erhält man 207 Teile

^CN

CH3-C=C

| ^CN 0C2H5

in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 93-94 °C.

Die Verbindung ist identisch mit dem durch H.W. Schmidt und H. Junek, Monatshefte Chem. 108,897 (1977) aus Orthoes-60 sigsäuretriethylester und Malodinitril erhaltenen «Methylethoxi-meth vlen-malodinitril».

55

Beispiel 2

In 500 Raumteile abs. Ethanol lässt man 132 Teile Malodi-65 nitrii und 250 Teile

CH3-C=NH • HCl OC2Hs

3

666 023

einlaufen und kocht 4 h unter Rückfluss. Nach dem Verdünnen mit2500TeilenEiswasserwird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 235 Teile Methylethoxymethylen-malodinitril.

Beispiel 3

In ein Gemisch aus 150 Raumteilen Chloroform, 230 Teilen abs. Ethanol und 205 Teilen Acetonitril werden bei 5-10 °C200 Teile Chlorwasserstoff eingeleitet. Man lässt über Nacht bei Raumtemperatur nachrühren und entfernt dann überschüssigen Chlorwasserstoff durch Anlegen von Vakuum. Danach giesst man eine Lösung von 264 Teilen Malodinitril in 500 Raumteilen abs. Ethanol zu und erhitzt am absteigenden Kühler zum Sieden. Chloroform destilliert ab. Bei Erreichen von 78 °C Innentemperatur kocht man noch 4 h unter Rückfluss und trägt das Reaktionsgemisch auf2000 Teile Eiswasser aus. Nach Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 486 Teile Methyl-ethoxyimethylen-malodinitril.

Beispiel 4

In 250 Raumteile Essigsäure werden 157 Teile 2-Cyanmethyl-benzimidazol und 125 Teile

02

0c2hs

Cl

Cl

| ^CN 0c2h5

Fp = 169-170 °C (Essigsäure) ber.: Cl 12,2 gef.: 12,2%

Fp = 94-95 °C (Ethanol) ber.: Cl 12,2 gef.: 12,1%

xo

15

°*>~Q-CH!-fc'c» u-Q-8r 0C2Hs NO'

-cn 0c2hs

Fp = 186-187 °C (Ethanol) ber.: Br23,8 gef.: 24,4%

^CN

-ch2-c=c I "-CN

no2 oc2h5

Fp = 114-115 °C (Ethanol) ber.: Cl 12,2 gef.: 11,9%

Beispiel 6

157 Teile 2-Cyanmethylbenzimidazol werden in 1000 Raum-2o teilen abs. Ethanol gelöst. Dazu gibt man 244,5 Teile ch3-c=nh ■ I

oc2hs

HCl

25

°2N—1CH2-C=NH • HCl 0C2H5

eingetragen und 4 h bei 60 °C gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf ~ 1000 Teile Eiswasser gegossen und mit Ammoniak neutral gestellt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 80 °C im Vakuum getrocknet. Man erhält 195 Teile der Verbindung und kocht 6 h unter Rückfluss. Nach Erkalten verdünnt man mit 500 Raumteilen Wasser und lässt über Nacht kristallisieren. Dann wird die Verbindung abgesaugt, mit 50%igem Ethanol 30 gewaschen und bei 80 °C im Vakuum getrocknet. Man erhält 282 Teile

CH3

I I H5C20 CN

Eine aus Pentanol umkristallisierte Probe hat einen Schmelzpunkt von 216-217 °C und folgende Analysenwerte:

Ci3H13N30 (277)

ber.: C 68,8 H 5,7 N128,5 0 7,0 gef.: C 68,5 H 5,5 N 18,6 0 7,2

Beispiel 5

66 Teile Malodinitril werden in 500 Raumteilen abs. Ethanol und mit 244,5 Teilen

35

40

45

°2 N_^(iy~cH z-c=(x^N

H5C20 CN

Eine aus Dimethylformamid umkristallisierte Probe schmilzt bei 320 °C unter Zersetzung und zeigt folgende Analyse: C19HI6N403 (348)

ber.: C 65,5 H4,6 N 16,10 13,8 gef.: C 65,7 H 4,9 N 15,8 013,5

Beispiel 7

In eine Lösung von 140 Teilen Malodinitril in 500 Raumteilen abs. Ethanol werden 273 Teile

0 2 n—C3—c h 2~c=n h oc2h5

HCl

HN=C-CH 2-CH2-CH2-CH2-C=NH 50 . oc2h5 0C2HS

2 HCl versetzt. Man kocht 6 h unter Rückfluss und giesst dann auf2000 Teile Eiswasser. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 211 Teile der Verbindung

/—«, ^CN

02n—& >-ch2-c=c

1 ^CN 0c2h5

Eine aus Ethanol umkristallisierte Probe schmilzt bei 106-107°C und gibt folgende Analyse:

CnH„N,0, (277)

ber.: C 60,7 H 4,3 N 16,3 O 18,7 gef.: C 60,4 H 4,4 N 16,5 O 19,1

Nach der gleichen Vorschrift können die folgenden Verbindungen erhalten werden:

eingetragen und 16 h unter Rückfluss gekocht. Dann wird erkalten gelassen und unter Rühren innerhalb von 4 h mit 300 55 Teilen Wasser verdünnt. Nach Absaugen und Trocknen erhält man 177 Teile der Verbindung

NC^ ^CN

c=c-c h 2-c h 2—c h 2—c h 2-c=c NC I I ^CN

60 0c2h5 0c2h5

in Form farbloser Kristalle; Schmelzpunkt 120-121 °C (aus 65 Ethanol).

C16H,.sN402 (298)

ber.: C 64,4 H 6,1 N 18.8 010.7

gef.: C 64,4 H 6,3 N 18,8 O 10,9

m

666 023

4

Beispiel 8

82Teile wasserfreiesNatriumacetatwerdenin500Teilen \

Essigsäure gelöst. Dazu gibt man 66 Teile Malodinitril und 202 I CN

Teile " SCH-,C H

CH3-Ç=NH -HCl £ 6 5

SCHpC.H Eine aus T oluol umkristallisierte Probe schmilzt bei

102-103 °C und zeigt folgende Analysenwerte:

und rührt 2 h bei 60 °C. Dann gibt man die Mischung in 1000 Teile Ci;HuiN;S (214)

Eiswasser, saugt ab undwäscht mit Wasser nach. Man erhält 10 ber.: C 67,3 H 4,7 N 13,1 S 15,0

nach dem Trocknen 142 Teile gef.: C 67,2 H 4,8 N 13,1 S 14,7

M

Claims (4)

1. 666 023

   PATENT AN SPRÜ CHE 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindunsen der Formel I

   mit Verbindungen der Formel III

   ,CN

   ■ch.

   C =c: I

   xr cn z n

   10

   in der

   R Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen,

   X O oder S,

   Y für n = 1 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Chlor,

   Brom. Methoxy oder Methyl substituiertes Nitrophenyl und für n = 2 C:- bis Q-Alkylen und

   Z Cyan oder 2-Benzimidazolyl sind, 15

   dadurch gekennzeichnet, dass man Iminoether der Formel

   Y

   -ch„ c=nh . ha
2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dass R C,- bis C4-Alkyl ist.

   2 I

   xr n

   mit Verbindungen der Formel III

   h2c umsetzt, wobei Ae ein Anion ist.
3. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dass R C;H5 ist.
4. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dass X O ist.

   cn z dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet,