CH651070A5 - Als ueberzugsbeschichtung von stoffen auf nickelbasis verwendbare legierung. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine als Überzugsbeschichtung von Stoffen auf Nickelbasis verwendbare Legierung. Eine solche Legierung kann z.B. als Überzugsbeschichtung solcher Gegenstände verwendet werden, welche Bauteile von Gasturbinen sind, beispielsweise Leitschaufeln bzw. Leitbleche in den Düsen und Turbinenschaufeln, also Leitschaufeln und Laufschaufeln, derart, dass ihre Korrosionsfestigkeit bei den vorherrschenden Betriebstemperaturen erhöht ist.
Frühere hochtemperaturfeste Nickel-Legierungen für Turbinenschaufeln weisen einen hohen prozentualen Anteil von Chrom auf (z.B. 20 Gew.-%) und verlassen sich hauptsächlich auf die Bildung einer Chromoxydhaut bzw. -kruste als korro-sionswiderstand. Solche Legierungen sind äusserst widerstandsfest gegen einen Angriff von Sauerstoff und einer Sul-fxdierung.
Jüngere Legierungen, die dazu bestimmt sind, schwerere Betriebsbedingungen zu erfüllen, welche durch höhere Anlageleistungen entstehen und auch dazu bestimmt sind, eine längere Lebensdauer aufzuweisen, weisen geänderte Zusammensetzungen auf, und der Anteil an Chrom darin kann so wenig als 5% betragen.
Die Korrosionsfestigkeit solcher Legierungen ist relativ klein, und es ist im allgemeinen notwendig, Schutzüberzüge zu verwenden.
Der Stand der Technik kennt einen breiten Bereich von Werkstoffen und Verfahren, welche zum Erzeugen von Überzügen auf Gasturbinenschaufeln verwendbar sind. Die vielen Ansprüche, die gestellt werden, sind unter anderem:
Hoher Widerstand gegen Schaden aufgrund von Oxydierung und/oder Sulfidierung.
Genügende Duktilität, um Änderungen der Abmessungen des Substrates ohne Risse widerstehen zu können.
Zusammenpassen mit Basislegierungen hinsichtlich der Zusammensetzung und der thermischen Expansion.
Einfaches Aufbringen.
Beschichtungen, die mittels der sogenannten Pulver-Alu-minisier-Verfahren (Veraluminieren) erzeugt sind, werden weitverbreitet verwendet, und Überzüge, die durch die stark ähnlichen Verchromungs-Verfahren und Silizierungs-Ver-fahren erzeugt sind, werden ebenfalls, jedoch weniger weitverbreitet, verwendet. Aluminid-Überzüge weisen bis zu Temperaturen von 1100°C einen sehr guten Widerstand gegen Oxydation auf. Chrom enthaltende Überzüge weisen bei Temperaturen bis zu ungefähr 800°C einen guten Widerstand gegen das Sulfidieren auf. Jedoch weisen sie keine genügende thermische Stabilität auf, wenn sie bei Temperaturen von 850°C und höher in Berührung mit Sauerstoff enthaltenden Umgebungen gebracht werden. Mit Silizium angereicherte Überzüge weisen auch eine begrenzte Temperatur-Arbeitsfähigkeit auf.
Aluminid-Überzüge neigen jedoch dazu, Angriffen durch Silfidation unterworfen zu sein, welche in Gasturbinenanlagen unerwünscht sind, die in Meerwasserumgebungen verwendet werden, wo eine durch das Meerwassersalz beschleunigte Korrosion sehr stark sein kann, wobei die Verfahren vom Zersetzen durch verschmutzte heisse Gasströme vielfach und oft sehr aufwendig sind.
Bei solchen Verfahren entsteht eine durch Diffusion verlaufende Wechselwirkung mit den Legierungen des Substrates, und dieses kann die mechanischen Eigenschaften letzterer beeinträchtigen und kann insbesondere die lasttragenden Querschnittsbereiche vermindern, welches in solchen Fällen bedeutsam ist, bei denen dünnwandige Bauteile vorhanden sind, beispielsweise Turbinenschaufeln mit inneren Kühlkanälen oder bei den vorlaufenden oder nachlaufenden Schaufelkantenbereichen. In Gussstücken mit einer Wandstärke in der Grössenordnung von 1 mm kann aus diesem Grund bis zu 30°C Kriechdehnung bzw. Dauerfestigkeit, -eigenschaft eingebüsst werden.
Überzugsbeschichtungen, welche beispielsweise mittels physikalischen Aufdampfverfahren (pvd) aufgetragen werden, beruhen nicht auf einer durch Diffusion entstehenden Wechselwirkung für das Bilden des Überzuges selbst, obwohl sie eine begrenzte Diffusion zwischen dem Überzug und dem Substrat benötigen, um ein gutes Haften zu vereinfachen, und der Verlust der mechanischen Eigenschaften ist minimal. Sie sind auch duktiler als Nickel- oder Kobalt-Alu-minid-Überzüge bei tiefen Temperaturen, d.h. bei Temperaturen unterhalb 800°C.
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Legierungen, die zur Verwendung als Überzugsbeschich-tungen auf Nickel basierten Stoffen verwendbar sind,
können derart erzeugt werden, dass sie einen guten Widerstand gegen eine Korrosion durch Sulfidierung aufweisen.
Ziel der Erfindung ist, die angeführten Nachteile zu beheben.
Die erfindungsgemässen Legierungen sind jeweils durch die Merkmale der Patentansprüche 1-3 gekennzeichnet.
Von der Überzugsbeschichtung kann eine dünne Schicht aus Platin oder einem anderen Edelmetall auf das Substrat aufgebracht werden.
Als Beispiel ist eine Legierung mit einer Zusammensetzung Ni; 37 Gew.-% Cr; 3 Gew.-% Ti; 2 Gew.-% AI gebildet worden, indem die Anteile in Pulverform miteinander in den notwendigen Mengenanteilen vermischt wurden, und dann wurden sie zusammen bei Unterdruck geschmolzen und mittels eines bekannten herkömmlichen Verfahrens vakuumgegossen. Diese Legierung ist auf einer Gasturbinenschaufel aufgetragen, welche Gasturbinenschaufel aus einer Nickel-Legierung hergestellt worden ist mit einer nominalen Zusammensetzung Ni; 13,5-16 Gew.-% Cr; 0,9-1,5 Gew.-% Ti; 4,2-4,8 Gew.-% Al; 18-22 Gew.-% Co; 4,5-5,5 Gew.-% Mo; 0,2 Gew.-% C durch ein Ionen-Zerstäubungsauftragsver-fahren in einem Ausmass in der Grössenordnung von 5-10 m/Std., um eine Deckschicht zu bilden, die bis zu 100 [im dick ist. Bei diesem Verfahren werden chemischträge Gasionen (üblicherweise Argon) von einer Plasma-(Glüh-)-Entladung in einer Tiefdruckkammer unter hoher Spannung zur Oberfläche einer Kathode beschleunigt, die aus dem Überzugs-Legierungsstoff gebildet ist. Impuls- und Energieaustausch auf den bei der Oberfläche gelegenen Atomschichten des Zieles (wo die Bindeenergie am kleinsten ist) erzeugt ein Ausschleudern oder «Zerstäuben» von Atomen oder Atomhaufen des Stoffes, welcher auf dem mit einem Überzug zu versehenen Substrat aufgetragen wird, welches derart zweckdienlich angeordnet ist, dass ein wirkungsvollstes Ansammeln erreicht ist. Eine vorteilhafte Eigenschaft dieses Aufstäubungsverfahrens ist, dass das Substrat zuerst durch ein Anlegen einer negativen Spannung wirksam gereinigt werden kann, um ein einwandfreies Verbinden mit dem Überzug zu erreichen. Die Wirksamkeit der Auftragungen mittels des Zerstäubungsverfahrens kann verbessert werden, indem eine tiefere negative Spannung verwendet wird, um die Ionen des Beschichtungsstoffes gegen das Substrat hin zu beschleunigen. Die Zusammensetzung der Basislegierung kann geändert werden, indem Nickel entweder vollständig oder in einem direkten Proportionanteil durch Kobalt ersetzt wird.
Erzeugnisse, welche aus folgender nominalen Zusammensetzung gebildet sind: Ni; 15 Gew.-% Cr; 3,4 Gew.-% Ti; 3,4 Gew.-% AI; 8,5 Gew.-% Co; 1,75 Gew.-% Mo; 2,6 Gew.-% W; 1,75 Gew-% Ta; 0,9 Gew.-% Nb; 0,01 Gew.-% B; 0,1 Gew.-% Zr; 0,17 Gew.-% C; und auch Ni; 12,5 Gew.-% Cr; 9,0 Gew.-% Co; 4,2 Gew.-% Ti; 3,2 Gew.-% AI; 2,0 Gew.-% Mo; 3,9 Gew.-% W; 3,9 Gew.-% Ta; 0,02 Gew.-% B; 0,1 Gew.-% Zr; 0,20 Gew.-% C sind ebenfalls in dieser beschriebenen Weise mit einem Überzug versehen worden.
Ein Vorhandensein von Staub oder chemisch unhomogenen Teilchen auf der Oberfläche des Substrates kann zu strahlen- oder flockenförmigen Schäden in der Überzugsbeschichtung führen, und um dieses zu verhindern, ist es vorzuziehen, zuerst einen dünnen (3-25 Jim, jedoch üblicherweise
15 um) dicken Schutzüberzug aus Nickel oder Platin aufzubringen (oder ein anderes Edelmetall, beispielsweise Rhodium mit vergleichbaren Eigenschaften). Die damit gebildete konstante chemische Zwischenschicht führt zu einer verbesserten Mikrostruktur des Überzuges.
Andere pvd-Verfahren, welche zum Auftragen von Überzügen auf die obenerwähnten Legierungen zweckdienlich sind, sind Bogen-Plasma-Aufsprühen, Elektro-Strahl-Ver-dampfen u.nd Ko-Elektrodenablagerung.
Überzugsbeschichtungen der genannten Zusammensetzungen haben erwiesenermassen eine merkbar bessere Dukti-lität als aluminisierte Überzüge (welches wichtig ist sowohl vom Standpunkt von Ermüdungsschäden bzw. -brüchen als auch der Handhabung - Nickel-Aluminid- und Kobalt-Alu-minid-Überzüge sind sehr brüchig, und es muss sorgfältig darauf geachtet werden, dass solche Bauteile nicht fallengelassen werden, oder es muss grosse Sorgfalt beim Einhämmern der Schaufeln in die Turbinenräder verwendet werden) und sind sehr widerstandsfähig gegen thermischen Schock und weisen in bezug auf die fraglichen Substrate eine gute thermische Stabilität auf.
In dieser Weise ausgebildete Überzugsbeschichtungen wurden Gasströmen ausgesetzt, welche ein Teil pro Million Meersalz aufwiesen, wobei die Temperatur 750°C bis 850°C betrug und die Gasgeschwindigkeiten bis zu 300 m pro Sekunde während Zeitspannen über 1200 Stunden, ohne dass ein messbarer Zerfall oder eine messbare Beeinträchtigung stattfand, wohingegen verschiedene aluminisierte Überzüge bei gleichen Zuständen zerstört wurden, und dies bei merkbar kürzeren Zeitspannen, während welcher sie ausgesetzt waren, welche Zeitspannen in gewissen Fällen lediglich 100 Stunden betrugen.
Es hat sich herausgestellt, dass die Verwendung von Platin als Zwischenschicht zusätzlich Vorteile bringt, indem es sich während der nachfolgenden Wärmebehandlungen sowohl in das Substrat als auch in die Deckschicht hineinschmilzt, um eine Grenze zu bilden, welche einer Ausbreitung von Rissen starken Widerstand entgegensetzt und damit dem Substrat einen zusätzlichen Schutz von Angriffen durch Korrosion erteilt. Jedoch muss darauf geachtet werden, dass die Zustände einer nachfolgenden Wärmebehandlung gewählt werden, derart, dass Platin sich nicht stark mit den Bestandteilen der Überzugslegierung umsetzt und so die Widerstandsfähigkeit durch eine Korrosion durch Oxydation zu beeinträchtigen (wie sich dies beispielsweise bei der Bildung von einzelnen mit Platin angereicherten Bezirken ergeben könnte).
Weitere Überzugsbeschichtungen, welche einen Schutz ergeben wie oben erwähnt, weisen die grundlegende Zusammensetzung Ni; 30-40 Gew.-% Cr; 1-5 Gew.-% Ti; 2-10 Gew.-% AI auf, jedoch mit einem Zusatz von 0,1-3 Gew.-% seltener Erden (Y, Ce, La etc.).
Ein Zusatz von bis zu 10 Gew.-% Silizium kann wünschenswerte Eigenschaften zur Folge haben, obwohl es in einigen Fällen erwünscht sein kann, den Anteil von Chrom dann zu vermindern, wenn die Menge Silizium die obere Grenze erreicht. Der Bereich der Zusammensetzung wird dann Ni und/oder Co; 20-40 Gew.-% Cr; 1-5 Gew.-% Ti; 2-10 Gew.-% AI; 1—10 Gew.-% Si. Eine kennzeichnende Legierung in diesem Bereich weist die Zusammensetzung Ni; 30 Gew.-% Cr; 2 Gew.-% Ti; 8 Gew.-% AI; 5 Gew.-% Si auf.
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Claims (9)
1 — 10 Gew.-% Silizium Rest Nickel und/oder Kobalt.
1-5 Gew.-% Titan
1—5 Gew.-% Titan
1—5 Gew.-% Titan
1. Als Überzusbeschichtung von Stoffen auf Nickelbasis verwendbare Legierung, enthaltend
30—40 Gew.-% Chrom
2 Gew.-% Titan
2—10 Gew.-% Aluminium
2—10 Gew.-% Aluminium und ferner eine der folgenden Komponenten:
bis 10 Gew.-% Silizium 0,1 —3 Gew.-% Seltene Erden oder bis 10 Gew.-% Hafnium.
Rest Nickel und/oder Kobalt.
2. Als Überzugsbeschichtung von Stoffen auf Nickelbasis verwendbare Legierung, enthaltend
30—40 Gew.-% Chrom
2—10 Gew.-% Aluminium Rest Nickel und/oder Kobalt.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Als Überzugsbeschichtung von Stoffen auf Nickelbasis verwendbare Legierung, enthaltend
20-40 Gew.-% Chrom
4. Legierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 10 Gew.-% Silizium vorhanden ist.
5. Legierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1-3 Gew.-% Seltene Erden vorhanden sind.
6. Legierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 10 Gew.-% Hafnium vorhanden ist.
7. Legierung nach Anspruch 3, enthaltend
30 Gew.-% Chrom
8. Verwendung der Legierung nach Anspruch 1 zum Aufbringen einer Überzugsbeschichtung auf einem auf Nickelbasis beruhenden Stoff, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Stoff vorerst eine nicht mehr als 25 |_im dicke Schicht aus einem Edelmetall und danach die Überzugsbeschichtung aufgebracht wird.
8 Gew.-% Aluminium 5 Gew.-% Silizium Rest Nickel.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall Platin ist.
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