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CH642355A5 - Trifluormethyl-2-(thio)-pyridon-verbindungen und verfahren zu deren herstellung. - Google Patents

Trifluormethyl-2-(thio)-pyridon-verbindungen und verfahren zu deren herstellung. Download PDF

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CH642355A5
CH642355A5 CH203480A CH203480A CH642355A5 CH 642355 A5 CH642355 A5 CH 642355A5 CH 203480 A CH203480 A CH 203480A CH 203480 A CH203480 A CH 203480A CH 642355 A5 CH642355 A5 CH 642355A5
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CH
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trifluoromethyl
pyridone
formula
compound
halogen
Prior art date
Application number
CH203480A
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English (en)
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Ryuzo Nishiyama
Kanichi Fujikawa
Isao Yokomichi
Takahiro Haga
Kuniaki Nagatani
Kouji Hayashi
Original Assignee
Ishihara Mining & Chemical Co
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Tri-fluormethyl-2-(thio)-pyridon-Verbindungen, die nützliche Zwischenprodukte für die Herstellung von Arzneimitteln, 30 Landwirtschaftschemikalien, Farbstoffen, usw. darstellen.
5-Trifluormethyl-2-pyridon- oder 3-Trifluormethyl-2--pyridon-Verbindungen mit einer analogen chemischen Struktur wie die erfindungsgemässen Trifluormethyl-2-(thio)-pyri-don-Verbindungen sind bekannt, beispielsweise aus der GB-35 PS 1 421 619 und dem «Chemical and Pharmaceutical Bulletin», 17 (3), S. 510-514 (1969). Diese Verbindungen sind jedoch in industriellem Masstab nicht leicht herzustellen.
Gegenstand der Erfindung sind die im Patentanspruch 1 definierten Trifluormethyl-2-(thio)-pyridon-Verbindungen 40 der Formel I.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das im Patentanspruch 8 definiert ist, und ein Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten Verbindungen der Formel Ia, 45 das im Patentanspruch 9 definiert ist.
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I verläuft nach dem nachstehenden Reaktionsschema A:
alkalische Verbindung oder
Sulfidierungsmittel
^ Hai
(II)
Lösungsmittel
(I)
Geeignete, in den Formeln mit X, Y1, Y2 und Hai dar-60 gestellte Halogene sind beispielsweise Chlor, Brom und Fluor.
Die beschriebene Reaktion erfolgt in Gegenwart eines Lösungsmittels. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol, t-Butanol; polare apro-65 tische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid und Dimethyl-formamid; Wasser. Geeignete Alkaliverbindungen sind beispielsweise Alkalimetallhydroxide, wie Natrium- und Kaliumhydroxid; Erdalkalimetallhydroxide, wie Calcium- und
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Magnesiumhydroxid. Ein zweckmässiger Mengenanteil der Alkaliverbindung liegt im allgemeinen im Bereich von 1-2,2 mol/mol der Verbindung der Formel II. Geeignete Sulfidierungsmittel sind beispielsweise Thioharnstoff, Natrium-hy-drosulfid, -sulfid, -thiosulfat, und Natrium-N,N-dimethyl-dîthiocarbamat. Ein zweckmässiger Mengenanteil des Sulfi-dierungsmittels liegt im allgemeinen im Bereich von 1-2,2 mol/mol der Verbindung der Formel II. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich zwischen 50°C und der Rückflusstemperatur, vorzugsweise bei 80-100°C, während einer Zeitdauer von 0,1-10 h ausgeführt.
Vom industriellen Standpunkt aus ist es wünschenswert, als Lösungsmittel t-Butanol und als Alkaliverbindung Kaliumhydroxid bzw. als Sulfidierungsmittel Natrium-hydro-sulfid oder Natriumsulfid zu verwenden.
Im allgemeinen wird die Reaktion ausgeführt, indem man die Verbindung der Formel II mit einer Lösung der Alkaliverbindung bzw. des Sulfidierungsmittels im Lösungsmittel zur Reaktion bringt. Nach Abschluss der Reaktion kann das Reaktionsprodukt zwecks Ausfällung angesäuert und die Ausfällung in Form der erwünschten Verbindung der Formel I abfiltriert werden.
Das Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten Verbindungen der Formel Ia verläuft nach dem nachstehenden Reaktionsschema B:
(IIa)
Geeignete Halogene sind beispielsweise Chlor und Brom.
Die Reaktion erfolgt in Gegenwart eines Lösungsmittels. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform; polare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid und -formamid; Essigsäure; Schwefelwasserstoff, Wasser.
Für die Halogenierung soll zweckmässig die Verwendung von starken Halogenierungsmitteln vermieden werden, da diese die Hydroxygruppe in der 2-Stellung des Pyridin-rings mit einem Halogenatom substituieren können. Geeignete Halogenierungsmittel sind beispielsweise Chlorierungsmittel, wie gasförmiges Chlor, t-Butyl-hypochlorit; Bromierungsmittel, wie Brom, N-Bromsuccinimid, Dioxan/ Brom-Komplexe. Ein zweckmässiger Mengenanteil des Halogenierungsmittels liegt im allgemeinen im Bereich von 1-,15 mol/mol der Verbindung der Formel IIa. Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von 0-100°C, vorzugsweise 20-60°C, während einer Zeitdauer von 0,5-10 h ausgeführt werden. Vom industriellen Standpunkt aus ist es wünschenswert, als Halogenierungsmittel Brom oder Chlorgas zu verwenden.
Die Reaktion nach dem Reaktionsschema B wird im allgemeinen ausgeführt, indem man einer Lösung der Verbindung der Formel IIa im Lösungsmittel das Halogenierungsmittel zusetzt oder das Halogenierungsmittel in diese Lösung einbläst. Nach Abschluss der Reaktion kann das Lösungsmittel vom Reaktionsprodukt abdestilliert und gegebenenfalls eine Reinigungsbehandlung ausgeführt werden, um eine halogensubstituierte Trifluormethyl-2-(thio)-pyridon--Verbindung der Formel Ia zu erhalten.
Fast alle der in den vorstehend beschriebenen Reaktionsschemata verwendeten Ausgangsmaterialien sind be-
(Ia)
kannte Verbindungen. Beispielsweise sind 2-Chlor-5-trifluor-methylpyridin und 5-Trifluormethyl-2-pyridon in der GB-PS 1 421 619, 3-Trifluormethyl-2-pyridon in «Chemical and 40 Pharmaceutical Bulletin», 17 (3), S. 510-514 (1969) und 2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyridin und 2-Chlor-3-brom-5--trifluormethylpyridin in den BE-PS 865 136 und 865 137 beschrieben. Ausserdem sind 2,6-Dichlor-3-trifluormethyl-pyridin in der JP-OS 37784/75 und die Verbindungen der 45 Formel II, worin Yx Trifluormethyl bedeutet, in der BE-PS 862 325 beschrieben. Bisher unbekannte Verbindungen der Formel II können nach den in den vorstehend angeführten Veröffentlichungen beschriebenen Methoden hergestellt werden.
so Im nachstehenden sind beispielsweise typische Verbindungen nach der Erfindung, zusammen mit ihren Schmelzpunkten angeführt:
F, °C
3-Chlor-5-trif luormethyl-2-pyridon 165-166
55 5-Trifluormethyl-3-thiopyridon 147-150
3-Brom-5-trif luormethyl-2-pyridon 162-165
3 -Chlor-5-trifluormethyl-2-thiopyridon 125-128
3,6-Dichlor-5-trifluormethyl-2-pyridon 129-131
5,6-Di'chlor-2-trifluormethyl-2-pyridon 163-165
m 6-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridon 143-145
6-Chlor-3-trifluormethyl-2-pyridon 87- 89
5-Brom-3 -trifluormethyl-2-pyridon 166-170
Die erfindungsgemässen Verbindungen können in N-«5 -Benzoyl-N'-[4-(5-trifluormethylpyridyl-2-oxy)-phenyl]-harn-stoff-Verbindungen eingeführt werden, beispielsweise durch Kondensation mit halogenierten Nitrobenzolen unter Bildung von 4-(5-Trifluormethylpyridyl-2-oxy)-nitrobenzolen,
Y ^ Y
Halogenierungsmittel
r i
X N Z Lösungsmittel
H
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Reduktion zu 4-(5-Trifluormethylpyridyl-2-oxy)-anilinen und Reaktion mit Benzoylisocyanaten. Spezifischer kann das 3-ChIor-5-trifluormethyl-2-pyridon nach der Erfindung nach der in «Justus Liebigs Annalen der Chemie», 484, S. 56 (1930) beschriebenen Methode zu dessen Silbersalz umgesetzt werden. Das erhaltene Silbersalz kann dann mit 3,4,5--Trichlornitrobenzol kondensiert und zur Bildung von 3,5--Dichlor-4-(3-chlor-5-trifluormethylpyridyl-2-oxy)-anilin reduziert und dieses dann mit 2,6-Difluorbenzoyl-isocyanat reagiert werden, wobei N-(2,6-Difluorbenzoyl)-N'-[3,5-di-chlor-5-trifluormethylpyridyl-2-oxy)-phenyl] -harnstoff erhalten wird. Die so erhaltene Harnstoffverbindung zeigt hervorragende Wirkung als aktive Komponente für Insektizide und ist geeignet für die Bekämpfung von zahlreichen schädlichen Insekten. Beispielsweise wurde bestätigt, dass bei Aussetzung von Larven der zweiten bis dritten Generation der Diamantrückenmotte Plutella xylostella auf Kabisblättern, die vorgängig in einer wässrigen Dispersion von 100 ppm der vorstehend beschriebenen Harnstoffverbindung eingetaucht und luftgetrocknet worden waren, die Auszählung nach 8 d eine Abtötungsrate von 100% ergab.
In den nachstehenden Beispielen wird die Herstellung von einigen typischen Verbindungen nach der Erfindung erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von 3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridon
A) 0,2 g 5-Trifluormethyl-2-pyridon wurden in 20 ml Chloroform gelöst, und in die Lösung wurde bei 50°C unter Rühren während 1 h Chlorgas eingeblasen. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Chloroform abdestilliert und der Rückstand aus einem Lösungsmittelgemisch von Toluol undn-Hexan umkristallisiert, wobei 0,15 g der Endverbindung mit einem Schmelzpunkt von 144-147°C erhalten wurde. Die Umkristallisation wurde wiederholt, wobei 0,09 g der Endverbindung mit einem Schmelzpunkt von 165-166°C erhalten wurde.
B) Zu einer Lösung von 2,4 g Natriumhydroxid in 12,5 ml Wasser wurden 4 g 2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyridin und danach 12,5 ml Dimethylsulfoxid gegeben. Die Lösung wurde dann unter Rühren während 1 h bei 110°C zur Reaktion gebracht. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt abkühlen gelassen und mit Salzsäure konz. zwecks Ausfällung angesäuert, Die erhaltene Ausfällung wurde abfiltriert, wobei 2,5 g des Endproduktes erhalten wurden.
Beispiel 2
Herstellung von 5-Trifluormethyl-2-thiopyridon
4 g 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin und 1,67 g Thio-harnstoff wurden in 30 ml Äthanol gelöst, und die Lösung wurde während 3 h bei Rückflusstemperatur zur Reaktion gebracht. Danach wurden der Reaktionslösung graduell 1,23 g einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid zugesetzt, und die Reaktionslösung wurde weiterhin während 1 h bei Rückflusstemperatur reagieren gelassen. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt abkühlen gelassen und dann in eine verdünnte wässrige Alkalilösung geschüttet. Das erhaltene Produkt wurde mit Methylenchlorid gewaschen und! mit Essigsäure angesäuert. Dann wurde das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert und die Extraktionsschicht mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillierung des Methylenchlorids wurden 2,1 g des Endproduktes mit einem Schmelzpunkt von 147-150°C erhalten.
Beispiel 3
Herstellung von 3-Brom-5-trifluormethyl-2-pyridon
0,4 g 5-Trifluormethyl-2-pyridon wurde in 10 ml Essigsäure gelöst, und die Lösung wurde mit 0,4 g Brom versetzt und dann während 4 h unter Rühren zur Reaktion gebracht. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Essigsäure abdestilliert und der Rückstand aus einem Lösungs-mittelgemisch von Methylenchlorid und n-Hexan umkristallisiert, wobei 0,45 g der Endverbindung mit einem Schmelzpunkt von 162-165°C erhalten wurde.
Beispiel 4
Herstellung von 3-Chlor-5-trifluormethyl-2-thiopyridon
Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle von 4 g 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin 4,75 g 2,3-Dr-chlor-5-trifluormethylpyridin als Ausgangsprodukt verwendet wurden. Es wurden 1,9 g des Endproduktes mit einem Schmelzpunkt von 125-128°C erhalten.
Beispiel 5
Herstellung von 3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridon
4,5 g 2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyridin wurden zu einer Lösung von 2,7 g Kaliumhydroxid in 40 ml t-Butanol gegeben und das Gemisch wurde unter Rühren bei Rückflusstemperatur während 1 h zur Reaktion gebracht. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt abkühlen gelassen, dann mit Salzsäure konz. angesäuert und danach unter vermindertem Druck konzentriert, wobei ein Festkörper anfiel, der nach Reinigung 3,1g des Endproduktes mit einem Schmelzpunkt von 165-166°C ergab.
Weiterhin wurden 60 g eines auf konventionelle Art aus dem erhaltenen 3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridon hergestellten Silbersalzes mit 46,8 g 3,4,5-Trichlornitrobenzol in Dimethoxyäthan während 24 h unter Rühren bei Rück-flusstemperatur zur Reaktion gebracht. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt auf konventionelle Art behandelt und dann durch eine Silicagelsäule mit Toluol als Eluent gegeben, um 15,6 g 3-Chlor-2-(2,6-dichlor-4-nitro-phenoxy)-5-trifluormethylpyridin abzutrennen. Dieses erhaltene Produkt wurde dann mit Äthanol in Gegenwart von 29,5 g Zinn-II-chlorid auf konventionelle Art reduziert, wobei 7,5 g 3,5-Dichlor-4-(3-chlor-5-trifluormethylpyridyl-2--oxy)-anilin mit einem Schmelzpunkt von 150-153°C erhalten wurden.
7,2 g des erhaltenen 3,5-Dichlor-4-(3-chlor-5-trifluor-methylpyridyl-2-oxy)-anilins wurden in 30 ml Dioxan gelöst, und die erhaltenen Lösimg wurde tropfenweise unter Rühren mit einer Lösung von 3,6 g 2,6-Difluorbenzoylisocyanat in 10 ml Dioxan versetzt und bei Zimmertemperatur, d.h. bei 20-30°C, während 1 h zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlung des Reaktionsproduktes wurde eine durch Zusatz von Wasser erhaltene Ausfällung abfiltriert, mit n-Hexan gewaschen und aus Dioxan umkristallisiert, wobei 10,1 g N-(2,6-Difluorbenzoyl)-N'-[3,5-dichlor-4-(3-chlor-5-trifluor-methylpyridyl-2-oxy)-phenyl]-hamstoff mit einem Schmelzpunkt von 217-220°C erhalten wurden.
Beispiel 6
Herstellung von 3-Chlor-5-trifluormethyl-2-thiopyridon
2,2 g 2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyridin und 1,1 g Natriumsulfid wurden in 30 ml t-Butanol gelöst, und die Lösimg wurde während 5 h bei Rückflusstemperatur zur Reaktion gebracht. Danach wurde graduell 0,9 g einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid zugegeben und das Ge5
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misch weiterhin während 1 h bei Rückflusstemperatur reagieren gelassen. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt abkühlen gelassen, dann in eine verdünnte wässrige Alkalilösung gegossen, anschliessend mit Methylenchlorid gewaschen und danach mit Essigsäure angesäuert. Da Produkt wurde dann mit Methylenchlorid extrahiert und die Extraktionsschicht mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillierung des Methylenchlorids wurde 0,8 g des Endproduktes mit einem Schmelzpunkt von 125-128°C erhalten.
Beispiel 7
Herstellung von 3,6-Dichlor-5-trifluormethyl-2-pyridon und 5,6-Dichlor-3-trifluormethyl-2-pyridon
Zu einer Lösung von 2,7 g Kaliumhydroxid in 37 ml t-Butanol wurden 6,0 g 2,3,6-Trichlor-5-trifluormethylpyridin gegeben, und die Lösung wurde unter Rühren während 3 h bei 80°C zur Reaktion gebracht. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt abkühlen gelassen, mit Salzsäure konz. angesäuert, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck (abdestilliert und der Rückstand mit Methy-5 lenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridlösung wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wurde das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert und der erhaltene Rückstand unter Verwendung eines gewichtsmässigen 3:1-Gemischs von io n-Hexan/Äthylacetat als Eluent durch eine Silicagelsäule passiert, wobei 1,5 g 3,6-Dichlor-5-trifluormethyl-2-pyridon mit einem Schmelzpunkt von 129-131°C Und 0,8 g 5,6-Di-chlor-3-trifluormethyl-2-pyridon mit einem Schmelzpunkt von 163-165°C erhalten wurden.
15 Aus den vorstehenden Erläuterungen von spezifischen Ausführungsformen der Erfindung geht für den Fachmann hervor, dass im Rahmen der Erfindung zahlreiche Änderungen und Modifikationen möglich sind.
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Claims (9)

  1. 642 355
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. TrifIuormethyl-2-(thio)-pyridon-Verbindungen der Formel worin X Wasserstoff oder Halogen, Yx und Y2 Wasserstoff, Halogen oder Trifluormethyl, und Z Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, wobei jedoch Y1 oder Y2 stets Trifluormethyl bedeutet, und wenn X und Y2 oder X und Y,. gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, Z für Schwefel steht.
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel I, worin Y2 Halogen bedeutet.
  3. 3. Verbindung nach Ansprach 1 der Formel I, worin X Wasserstoff und Y2 Halogen bedeuten.
  4. 4. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel I, worin Z Sauerstoff bedeutet.
  5. 5. 3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridon nach Anspruch 1.
  6. 6. 3-Brom-5-trifiuormethyI-2-pyridon nach Anspruch 1.
  7. 7. 3,6-Dichlor-5-trifluormethyl-2-pyridon nach Anspruch
    1.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung von Trifluormethyl-2-(thio)--pyridon-Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    (II)
    Hai worin Hai für Halogen steht,
    in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einer Alkaliverbindung oder einem Sulfidierungsmittel behandelt.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung einer halogensubstituierten Trifluormethyl-2-(thio)-pyridon-Verbindung der Formel
    'XY
    (Ia)
    (I)
    H
    worin X Wasserstoff oder Halogen, Y5 und Y6 Halogen oder Trifluormethyl, und Z Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, io wobei jedoch Y5 oder Y6 stets Trifluormethyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel aia)
    2o worin Y3 und Y4 Wasserstoff oder Trifluormethyl bedeuten, wobei jedoch Y3 oder Y4 stets für Trifluormethyl steht, in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem Halogenierangs-mittel zur Reaktion bringt.
    25
CH203480A 1979-03-19 1980-03-14 Trifluormethyl-2-(thio)-pyridon-verbindungen und verfahren zu deren herstellung. CH642355A5 (de)

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