CH635610A5 - Waermehaertbare beschichtungsmischung. - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE 1. Wärmehärtbare Beschichtungsmischung auf der Basis von A) Hydroxylgruppen und/oder Epoxydgruppen enthaltenden oligomeren und/oder polymeren Verbindungen und B) einem Trimellithsäure enthaltenden Polycarbonsäurege-

misch, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonsäurege-misch zu 70-99,9 Gew.-%, bezogen auf den Polycarbonsäure-gehalt, aus mindestens einer Estergruppen enthaltenden Verbindung der Formeln (I) bis (III)

(II)

HOOG HOOC

C-O-R"

-0-C

il

0

(III)

COOK

C-O-R—^—0-C t> I Ii

0

COOH

besteht, worin

R, R' und R" gleich oder verschieden sind und 2- bis 6wer-tige Kohlenwasserstoffreste mit insgesamt 1 bis 12 C-Atomen, die gegebenenfalls bis zu 2 olefmische Doppelbindungen aufweisen oder durch bis zu 3 Ätherbrücken unterbrochen sind,

x und y eine ganze Zahl von 2 bis 6,

t eine ganze Zahl von 1 bis 5 und z und u Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, wobei in den linear wiedergegebenen Formeln auch beim Rest R, R' und R" Verzweigungen vorliegen können und die Indices x, y, z, t und u gleich oder verschieden sind.

2. Beschichtungsmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Polycarbonsäuregemisch der Gehalt an oligomeren Verbindungen, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen (I) bis (III), 0,1 bis 99,8, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% beträgt.

3. Beschichtungsmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Polycarbonsäuregemisch die Trimellithsäure in einem Anteil von 5 bis 20 Gew.-% enthalten ist.

4. Beschichtungsmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Polycar-bonsäuregemisches B) 3 bis 60, vorzugsweise 10 bis

40 Gew.-% und der Anteil der Komponente A) 97 bis 40, vorzugsweise 90 bis 60 Gew.-% beträgt.

5. Beschichtungsmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polycarbonsäure-

40 komponente B) ein hydrolysiertes Anhydridgemisch eines Umsetzungsprodukts von Trimellithsäureanhydrid mit mindestens 2wertigen Alkoholen ist.

6. Beschichtungsmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A) aus OH-

45 Gruppen enthaltenden Verbindungen besteht und dass die Mischung als zusätzliche Komponente C) ein Homo- und/ oder Mischpolymerisat von Fluor enthaltenden Vinylmono-meren mit bis zu 2 Fluoratomen enthält und wobei die Summe der Komponente (A+B) zur Komponente C) 9:1 bis so 1:9 beträgt.

7. Beschichtungsmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A) ein Polyester mit freien OH-Gruppen oder ein Polymerisat von Acryl- und/oder Methacrylsäure-hydroxyalkylester und ss gegebenenfalls weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren ist.

8. Beschichtungsmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Fluorgehalt der Komponente C) 30 bis 60, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% beträgt.

60 9. Beschichtungsmischung nach einem der Ansprüche 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis der Komponente C) zur Summe der Komponenten (A+B) 3:1 bis 1:3 beträgt.

10. Beschichtungsmischung nach einem der Ansprüche 1 65 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung mindestens einen Katalysator in einem Anteil von 0,01 bis 5, vorzugsweise von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfestkörpergehalt, enthält

11. Beschichtungsmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie pulverförmig ist.

12. Verwendung der Mischung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Überzügen auf Metall.

13. Verwendung nach Anspruch 12 zur Herstellung von Überzügen auf Metall aus der Mischung nach einem der Ansprüche 2 bis 11.

14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13 zur Herstellung von einschichtigen Überzügen.

15. Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung nach Anspruch 1 bis 5 und 10 in Form einer Lösung oder eines Pulvers als Überzug auf eine Unterlage aufgebracht und bei 120 bis 200, vorzugsweise 130 bis 160°C gehärtet wird.

Es ist bekannt, dass Pulverharze, hergestellt durch Mischen von Hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Oligomeren bzw. Polymeren, erst bei hohen Einbrenntemperaturen, beispielsweise ab 180 bis 200°C und 30 Minuten Einbrenndauer einigermassen befriedigende Überzüge bzw. Beschichtungen ergeben. Diese hohe Einbrenntemperatur ist für die Praxis sehr nachteilig. Sie lässt sich durch die Tatsache erklären,

dass die Reaktion zwischen Carboxyl- und Hydroxylgruppen erst ab etwa 180°C mit genügend hoher Reaktionsgeschwindigkeit abläuft. Aber selbst bei diesen Temperaturen sind zur befriedigenden Aushärtung noch verhältnismässig lange Einbrennzeiten, 30 Minuten oder länger, erforderlich. Auch eine Katalysierung mit stark sauren Systemen, z.B. p-Toluolsul-fonsäure, Bortrifluorid, Phosphorsäure, bewirkt keine nennenswerte Verbesserung der Einbrennbedingungen.

In lösungsmittelhaltigen Beschichtungssystemen ist dieser Vernetzungsmechanismus wegen der hohen Einbrenntemperatur und langen Einbrennzeiten ohne jede Bedeutung.

Es wurden schon pulverförmige Beschichtungsmischungen auf der Basis einer Kombination von OH- und/oder Epoxyd-Gruppen enthaltenden Oligomeren und/oder Polymeren und Anhydridverbindungen vorgeschlagen, wobei für die Komponenten spezielle Schmelzviskositäten und Schmelzintervalle und für deren Kombination auch eine spezielle Schmelzviskosität und andere Parameter vorgeschrieben sind.

Ein weiterer Vorschlag bezieht sich auf pulverförmige Bindemittel aus Mischungen von Epoxydharzen, Polyesterharzen mit freien COOH-Gruppen und 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polyesterharz, eines Beschleunigers in Form einer 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Verbindung mit mindestens einem N-Atom im Ring.

Beide vorgeschlagenen Pulvermischungen haben sich gut bewährt, es war jedoch erwünscht, Pul verharzmischungen zu entwickeln, die sich auch für Lösungsmittel enthaltende Systeme eignen.

Es ist auch bekannt, Polymerisationsprodukte aus Vinyli-denfluorid in Kombination mit verschiedenen Kunstharzen, die polare Gruppen enthalten, z.B. auch Polyestern und Alkydharzen, zu haftenden Beschichtungsmaterialien zu verarbeiten. Hierbei muss häufig vor der Beschichtung ein haftvermittelnder Überzug, z.B. aus Epoxydharzen, auf die Unterlage aufgebracht werden.

Es wurde nun eine wärmehärtbare Beschichtungsmischung auf der Basis von A) Hydroxylgruppen und/oder Epoxyd-gruppen enthaltenden oligomeren und/oder polymeren Verbindungen und B) einem Trimellithsäure enthaltenden Polycarbonsäuregemisch gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polycarbonsäuregemisch zu 70-99,9 Gew.-%, bezogen auf den Polycarbonsäuregehalt, aus mindestens

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einer Estergruppen enthaltenden Verbindung der Formeln (I) bis (III) (siehe Formelblatt) besteht, worin R, R' und R" gleich oder verschieden sind und 2- bis 6-wer-tige, vorzugsweise 2-wertige geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit insgesamt 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, die gegebenenfalls bis zu zwei definiscile Doppelbindungen aufweisen oder durch bis zu drei Ätherbrücken unterbrochen sind,

x und y eine ganze Zahl von 2 bis 6,

t eine ganze Zahl von 1 bis 5 und z und u Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, wobei in den hier nur linear, d.h. für zweiwertige Reste R, R' und R" wiedergegebenen Formeln ausser bei den Resten R' und R" auch bei dem Rest R Verzweigungen vorliegen können. Derartige verzweigte Polycarbonsäuren lassen sich durch eine einzige Formel nicht ohne weiteres darstellen. Wenn aufgrund der möglichen höheren Wertigkeit als 2 von R, R' und R" die Verbindungen (I) bis (III) verzweigt sind, können in den verschiedenen Zweigen die Indices x, y, z, t und u gleich oder verschieden sein. Solche erfindungsge-mässen Mischungen sind hochreaktiv und lassen sich daher sowohl in Lösung als auch in Pulverform unter günstigeren Bedingungen als die bekannten bzw. bisher vorgeschlagenen Beschichtungsmischungen einbrennen.

Geeignete Oligomere und Polymere der Komponente A) sind beispielsweise gesättigte oder ungesättigte Polyester mit freien OH-Gruppen, OH-Gruppen aufweisende Homo- oder Copolymerisate, z.B. solche auf der Basis von Hydroxyalkyl-estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure, Alkylolderivaten von Amiden dieser Säuren, Glycerindiester von Fettsäuren, vorzugsweise gesättigten und/oder verzweigten Fettsäuren, und Acryl- oder Methacrylsäure, gegebenenfalls ungesättigten Monomeren, Polyvinylalkohol, Phenolharze mit freien Hydroxymethyl- und/oder Hydroxyäthylgruppen, Amin-harze mit N-Alkylolgruppen oder dergleichen, Epoxydharze mit Epoxydwerten von 0,02 bis 0,35, vorzugsweise 0,028 bis 0,28, die in an sich bekannter Weise aus Phenolen, Epichlor-hydrin und gegebenenfalls Alkoholen hergestellt werden können, und die gegebenenfalls mit Säuren unter Esterbildung oder mit Diketen unter Bildung von Acetessigester-gruppen modifiziert sind, ferner Epoxydharze in Form von Glycidylestern, die z.B. durch Veresterung von Epoxydver-bindungen, wie Epichlorhydrin, oligomeren Alkylenoxyden oder dergleichen mit gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthal-säure, Adipinsäure, Acryl-, Methacryl-, Malein- und Fumarsäure oder oligomeren Carboxylverbindungen, wie oligomeren Carbonsäureestern, erhalten worden sind.

Die vorstehend erwähnten Polyester können aus bekannten Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Endomethylentetrahydrophthal-säure, gegebenenfalls zusammen mit Monocarbonsäure, wie Benzoesäure, Butylbenzoesäure, Laurinsäure, Isononan-säure, Fettsäuren natürlich vorkommender Öle bzw. aus Gemischen der genannten Säuren hergestellt sein. Geeignete Alkoholkomponenten dieser Polyester sind z.B. bekannte mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, die Propandiole, Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Diäthylenglykol, Tri-methyloläthan oder -propan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Bis-hydroxyäthyliso- oder -terephthalsäureester, Tris-hydroxyäthylisocyanurat, gegebenenfalls zusammen mit einwertigen Alkoholen, wie Laurylalkohol, Octylalkohol, Linoeylalkohol oder dergleichen, jeweils einzeln oder im Gemisch.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass die Polyester der Komponente A) durch mindestens teilweisen chemischen Abbau von hochmolekularen Polyestern aromatischer Natur,

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wie Terephthalsäure-Äthylenglykol- oder -Butandiol-polye-stern, Isophthalsäure-Äthylenglykol- oder -Hexandiol-polye-stern, unter Einwirkung von ein- und/oder mehrwerigen Alkoholen, Estern, Discarbonsäuren oder dergleichen entstanden sind. Bei etwa erfolgter Umsetzung mit einwertigen Alkoholen können diese im Unterschuss umgesetzt worden sein.

Sofern Hydroxy- und Epoxydverbindungen nebeneinander vorliegen, beträgt in der Komponente A) das Gewichtsverhältnis der Hydroxylverbindungen einerseits zur Epoxydverbindung andererseits vorzugsweise (20 bis 100):(80 bis 0).

Ganz allgemein sind als Komponente A für die erfin-dungsgemässen Mischungen alle Polyestersysteme geeignet, die mit Isocyanaten und/oder Meiaminhärtern härtbar sind und die Hydroxyl- und/oder Epoxydgruppen enthalten, beispielsweise auch Hydroxylgruppen aufweisende Polymerisate, Telomerisate oder Pfropfpolymere, zu deren Aufbau ausser den OH-Gruppen enthaltenden Monomeren noch weitere Monomere, z.B. solche, wie Acrylate, Methacrylate, Dien- und/oder Styrolpolymerisate mitverwendet worden sind.

In der Komponente B) beträgt der Gehalt an Verbindungen der Formeln (I) bis (III) 70 bis 99,9, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-% und derjenige an Trimellithsäure 0,1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%.

Der Gehalt an oligomeren Polycarbonsäuren insbesondere solchen der Formel (III) innerhalb des Gemisches der Verbindungen der Formeln (I) bis (III) kann zwischen 0,1 bis 99,8, vorzugsweise zwischen 30 und 70 Gew.-% liegen. Ausserdem können die Polycarbonsäurehärter aus Mischungen von Einzelkomponenten mit unterschiedlichen Resten R, R' und R" und Indices x, y, z, t und u bestehen.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass der chemische Aufbau der Komponente A nur einen untergeordneten Einfluss auf die Qualität der Pul verbeschichtungen hat. Diese ist in viel stärkerem Masse von der Zusammensetzung der Säurekomponente B) abhängig.

Die Verbindungen der Formel (I) sind mehrere Estergruppen aufweisende Ester der Trimellithsäure mit mehrwertigen, beispielsweise 2- bis 6-wertigen gesättigten oder ungesättigten Alkoholen mit 2 bis 12 C-Atomen einschliesslich solchen mit bis zu 3 Äthergruppen. Geeignete Alkohole sind z.B. Diole, wie Äthandiol, die Propandiole, Butandiole, Pen-tandiole, Hexandiole sowie deren höhere Homologe bzw.

ihre ungesättigten Analogen, z.B. Butendiole; ferner Di-methylpropandiol, Diäthylenglykol und weitere Oligomere des Äthylenglykols; ferner Glycerin, Trimethyloläthan oder -propan, Pentaerythrit, Bis-Pentaerythrit oder dergleichen, wobei die Diole bevorzugt sind.

Geeignete Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) (siehe Formelblatt) sind beispielsweise solche, in denen R, R' und R" vorzugsweise zweiwertig sind, aber je nach der Struktur und Wertigkeit des Ausgangsalkohols, auch verzweigt sein können. In Formeln (II) und (III) sind R, R' und R" gleich oder verschieden und haben die oben angegebene Bedeutung.

Typische Reste R, R' und R" sind z.B. -(CH2)n, worin n = 2-10 ist,

-CH2-CH-, -CH2-CH = CH-CH2-,

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CHs

-CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH-CH2-,

ferner solche der Formeln (IV) (siehe Formelblatt).

Die Verbindungen der Formel (II) sind also, wenn x = 2 ist, Diestertetracarbonsäuren und, wenn x = 3 ist, Triesterhe-xacarbonsäuren. Die Verbindungen der Formel (III) stellen beispielsweise oiigomere Polycarbonsäuren mit iriehreren Estergruppen dar.

Die Verbindungen der Formeln (I) bis (III) lassen sich z.B. durch Hydrolyse eines Anhydridgruppen enthaltenden Gemisches, wie es bei der Umsetzung von Trimellithsäurean-hydrid mit den entsprechenden zwei- und/oder höherwertigen Alkoholen in an sich bekannter Weise erhalten wird, herstellen. Dies kann mit oder ohne Lösungsmittel erfolgen. Wird in Gegenwart eines Lösungsmittels hydrolysiert, so kann man durch vorsichtiges Abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, auch lösungsmittelfreie Polycar-bonsäuregemische erhalten. In vielen Fällen ist es aber auch möglich, ein Lösungmittelgemisch so zu wählen, dass man für die Weiterverarbeitung geeignete Polycarbonsäurelö-sungen erhält. Besonders einfach gestaltet sich die Hydrolyse, wenn zu einer Schmelze oder einer Lösung eines Anhydridgemisches bei erhöhter Temperatur die für die Hydrolyse erforderliche Wassermenge zugegeben wird! Zur Vervollständigung der Hydrolyse wird noch einige Zeit bei dieser Temperatur nachgerührt.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethyl-phthalat, Äthylenglykolmonomethyl-, -äthyl-, butyläther bzw. deren Essigester, Diäthylenglykolmonoäthyl-, -butylä-ther, Propylenglykolcarbonat, Butyrolaceton, Diacetonal-kohol oder Mischungen daraus, z.B. aus Äthylenglykolmono-butylätheracetat und Xylol, z.B. im Verhältnis 1:1 bis 1:3.

Zur Steuerung der Viskosität der erfindungsgemässen Beschichtungsmaterialien lassen sich diese Lösungsmittel mit einem geringen Anteil niedrigsiedender, polarer Lösungsmittel, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Aceton, oder dergleichen verschneiden.

In vielen Fällen ist es auch möglich, diese Lösungmittel mit Gemischen aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von 150 bis 220°C oder dergleichen zu verschneiden. Das gesamte Lösungsmittel soll deshalb höhersiedend sein, damit es beim Einbrennen des Überzugs solange im Überzug verbleibt, bis ein homogener Film gebildet ist.

Zur Charakterisierung der Anhydridgruppen enthaltenden Gemische eignet sich insbesondere die Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) an mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrolgel als Sorptionsmittel und mit Tetrahydrofuran als Elutionsmittel. Mit dieser Methode gelingt es, die Anhydridgemische in ihren Einzelkomponenten genau zu bestimmen, so dass der jeweilige Anteil der einzelnen Komponenten leicht und genau eingestellt werden kann. So lassen sich die Verbindungen der Formeln (I) bis (III) nach ihrer Struktur und Menge genau erfassen.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass Komponente A aus OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen besteht und dass die Mischung als zusätzliche Komponente C) ein Homo- und/oder Mischpolymerisat von Fluor enthaltenden Vinylmonomeren mit bis zu 2 Fluoratomen enthält und wobei die Summe der Komponenten (A+B) zur Komponente C) 9:1 bis 1:9 beträgt. Bei dieser Ausführungsform besteht die Komponente A) vorzugsweise aus OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen.

In den erfindungsgemässen Mischungen mit Komponente C) ist vorteilhaft das Mengenverhältnis der Komponente C) zur Summe der Komponenten (A+B) 3:1 bis 1:3.

Die fluorhaltigen Polymerisate der Komponente C) sind solche aus fluorhaltigen Vinylmonomeren mit bis zu 2 Fluoratomen, wie 1-Fluoräthylen (Polyvinylfluorid) und 1,1 -Difluoräthylen (Poly vinylidenfluorid) oder Copolymeri-sate der entsprechenden Monomeren mit Äthylen. Sie

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können nach den verschiedenen Verfahren der Polymerisationstechnik, wie der Suspensions- oder Emulsionspolymerisation hergestellt worden sein. Ihr Fluorgehalt liegt im allgemeinen zwischen etwa 30 und etwa 60, vorzugsweise zwischen etwa 40 und etwa 60 Gew.-%. Die Komponente C) liegt in der Regel in Form eines Feststoffes, z.B. Pulvers, vor.

Der Anteil des Polycarbonsäuregemisches B) am fluorfreien Komponentengemisch (A4- B) beträgt zweckmässig 3 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, der Anteil der Komponente A) am fluorfreien Gemisch (A+B) 97 bis 40, vorzugsweise 90 bis 60 Gew.-%. Der Gesamtanteil der Komponenten A), B) und C) sollte zusammen nicht mehr als 60, vorzugsweise nicht mehr als 50' Gew.-% des Festkörpergehalts vom Beschichtungsmittel betragen. Der Restanteil besteht in der Regel aus üblichen Füll- und Zusatzstoffen.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Mischungen kann beispielsweise so erfolgen, dass die einzelnen Verbindungen jeweils für sich oder zusammen, z.B. durch Mahlen zerkleinert werden. Die Homogenisierung kann durch Lösen der Substanzen A bzw. B in geeigneten Lösungsmitteln und Verdampfen des Lösungsmittels, gegebenenfalls bei vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur, oder durch Vermischen der Komponenten in der Schmelze bei geeigneten Temperaturen, z.B. in einem Kneter oder Extruder, erfolgen. Dabei genügt es oft, wenn nur eine der beiden Komponenten geschmolzen ist. Es können aber auch beide Komponenten bei der Mischtemperatur schmelzflüssig sein.

Bei der Herstellung der Mischungen mit Komponente C liegen die Komponenten A und B meistens als Lösung in organischen Lösungsmitteln, die Komponente C, wie Polyvi-nylfiuorid, als Feststoff, z.B. in Dispersion, aber auch in Pulverform, vor. Dabei empfiehlt es sich, auf besonders kleine Teilchengrösse der Komponente C zu achten. Die Komponenten A, B und C und etwaige Zusätze, wie Pigment, Füllstoffe oder dergleichen einschliesslich einem etwa vorhandenen weiteren Harz können in beliebiger Reihenfolge vor dem Vermischen bzw. Vermählen zugesetzt werden. Das Di-spergieren der Komponente C kann beispielsweise zusammen mit Komponente A oder B oder mit beiden erfolgen. Auch ein Dispergieren der Komponente C in einer Lösung bzw. Dispersion mindestens einer der Komponenten A und B ist möglich.

Das Aufbringen von Beschichtungen und Überzügen kann nach den in der Lacktechnik für Pulverlack üblichen Methoden, z.B. durch Sprühen, Tauchen, Fluten, Streichen, Walzen, elektrostatisch, durch Wirbelsintern, Streu- oder Sprühverfahren erfolgen.

Die erfindungsgemässen Beschichtungsmischungen können auch übliche Zusätze, wie Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergier-hilfsmittel, Gleitmittel, Antiabsetzmittel, Fliessmittel und Katalysatoren in den üblichen Mengen enthalten. Diese Substanzen können den Einzelkomponenten und/oder der Gesamtmischung zugesetzt werden.

Die Verwendung von Farbstoffen und Pigmenten kommt vor allem dann in Betracht, wenn die erfindungsgemässen Beschichtungsmittel als Lackfarbe, z.B. als Korrosions-schutzgrundierung, Zwischenbeschichtung oder Deckanstrich, verwendet werden. Vorteilhaft liegt dann das Verhältnis des Festkörpers im Bindemittel zu der Gesamtmenge an Pigment im Bereich von 1:0,1 bis 1:10, vorzugsweise 1:0,5 bis 1:5. Falls ein Beschichtungsmittel mit Komponente C vorliegt, ist dieses Verhältnis zweckmässig im Bereich von 1:0,125 bis 1:1, vorzugsweise 1:(0,2 bis 0,33) (= 5:1 bis 3:1).

Als Farbstoffe bzw. Pigmente werden beispielsweise genannt: Titandioxyd, Graphit, Russ, Zinkchromat, Stronti-umchromat, Bariumchromat, Bleichromat, Bleicyanamid, Bleisilikochromat, Calciummolybdat, Manganphosphat,

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Zinkoxyd, Cadmiumsulfid, Chromoxyd, Zinksulfid, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Eisenoxydrot, Eisenoxydschwarz, Ultramarinblau, Phthalocyaninkomplexe, Naph-tholrot oder dergleichen. Dabei ist es überraschenderweise ohne Belang, ob die farbgebenden Pigmente anorganischer oder organischer Natur sind.

Geeignete Füllstoffe sind z.B. Talkum, Glimmer, Kaolin, Kreide, Quarzmehl, Asbestmehl, Schiefermehl, Bariumsulfat, Silikate, Glasfasern, organische Fasern oder dergleichen. Geeignete Antiabsetzmittel sind z.B. feinverteilte Kieselsäure, Bentonit, kolloide Silikate oder dergleichen.

Als Fliessmittel eignen sich beispielsweise Ketonharze, Anhydridgruppen enthaltende Telomerisate, wie Styrol-Maleinsäureanhydrid-Telomerisate, oligomere Acryl- oder Methacrylsäureester.

Durch die erfindungsgemässen Mischungen wird erstmals die Möglichkeit geschaffen, lösungsmittelhaltige wie auch lösungsmittelfreie Systeme, z.B. Pulverlacke, bei so niedrigen Einbrenntemperaturen, z.B. im Bereich von 120 bis 180°C, vorzugsweise 130 bis 160°C, bei üblicher Einbrenndauer, z.B. bis zu 30 Minuten, zu härten, dass auch eine grosse Anzahl wärmeempfindlicher organischer Pigmente ohne jegliche Beeinträchtigung verwendet werden kann.

Mischungen mit Komponente C) lassen sich vorzugsweise oberhalb 130°C verfestigen bzw. härten, wobei die Einbrenndauer stark von den Einbrennbedingungen, wie der Temperatur, der Art der Unterlage, den Ofendimensionen sowie der Zusammensetzung der Überzugs- bzw. Lösungsmittel abhängig ist. Die hohe Reaktivität der Härter zeigt sich aber besonders, wenn bei verhältnismässig hohen Temperaturen, z.B. bei 200 bis 250°C (Objekttemperatur) und in sehr kurzen Zeiten, z.B. 1 bis 3 Minuten, eingebrannt wird (sogenannte «Schocktrocknung»).

Wegen ihrer hohen Reaktivität lassen sich die erfindungsgemässen Beschichtungsmischungen mit Komponente C unter günstigeren Bedingungen als die bekannten bzw. bisher vorgeschlagenen Polyvinylidenfluorid-Beschichtungsmi-schungen einbrennen.

So wird durch die Erfindung erstmals die Möglichkeit geschaffen, bei der Herstellung von mit Polyvinylfluorid bzw. Polyvinylidenfluorid beschichteten Blechmaterialien die Energiekosten beim Coil-Coating-Verfahren drastisch zu senken.

Durch Zusatz von Katalysatoren kann in manchen Fällen die Reaktivität der Polycarbonsäurehärter noch erheblich gesteigert werden. Dies wirkt sich besonders günstig auf die notwendige Einbrennzeit, aber auch auf die erforderliche Einbrenntemperatur aus. So kann beispielsweise ein Katalysator enthaltendes lösungsmittelhaltiges System bei einer Objekttemperatur von 200°C bereits innerhalb von 40 Sekunden ausgehärtet werden, wobei ebenso gute Filmeigenschaften erhalten werden wie bei üblichen Systemen bei 3 Minuten. Bei einer Einbrenndauer von 30 Minuten kann in Anwesenheit eines Katalysators die Temperatur von 130 auf 120°C gesenkt werden.

Geeignete Katalysatoren, die z.B. in einem Anteil von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfestkörpergehalt, zugegen sein können, sind z.B. Alkalisalze oder basische Katalysatoren anorganischer oder organischer Natur, z.B. Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze von organischen und anorganischen Säuren, wie Essig-, Benzoe-, Salicyl-, Bor-, Wolfram-, Molybdän-, Diphenylbor-säure, organische oder anorganische Zinkverbindungen, wie Zinkacetat, -phosphorwolframat, Cadmium-, Calcium-, Zinnverbindungen, wie Cadmiumoxyd, Calciumcarbonat, Dibutyloxozinn, Trimethylzinn-acetat, und/oder organische Basen, wie Trialkylamine, z.B. Tributylamin, Tribenzylamin; tert.-basische Säureamide, z.B. N,N'-Bis-(diäthylamino-

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methyl)-oxamid, N-Dibutylamino-äthyl-acetamid; cyclische Basen, wie Diazabicyclooctan, Imidazol, Aryl- und Alkyli-midazole, Imidazoline, N-Alkyl-oxazolidin; organische und anorganische Phosphorverbindungen, z.B. Triphenylphos-phit, Phosphorsäuren, Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure oder Basen, wie Triäthylamin, Triphenylphosphin; jeweils einzeln oder im Gemisch, z.B. Kombinationen der vorgenannten basisch reagierenden Verbindungen mit anderen der vorgenannten Katalysatoren. Zur besseren Löslichkeit können die Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze auch in Form ihrer Komplexe mit Kronen-äthern eingesetzt werden.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass die erfindungsgemässen Mischungen im Gegensatz zu anderen OH-Gruppen enthaltenden Polymeren, z.B. Melamin-Formal-dehyd-Harzen vom Typ Hexamethoxymethylmelamin, trotz ihrer hohen Reaktivität, auch wenn sie Katalysatoren enthalten, bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur, z.B. bis etwa 50°C, über Monate hinaus ohne nennenswerten Viskositätsanstieg stabil sind. Eine andere vorteilhafte Eigenschaft der erfindungsgemässen Mischungen liegt darin, dass die Polycarbonsäurekomponente B) im Gegensatz zu vergleichbaren, bisher als Härter eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Benzophe-nontetracarbonsäure oder Bicyclooctentricarbonsäure, selbst in schwach polaren, für Lacke üblichen Lösungsmitteln ausgezeichnet löslich ist. So lassen sich bei entsprechender Zusammensetzung der Polycarbonsäuregemische 50- bis 70-%ige Lösungen dieser Gemische in den vorstehend genannten Lösungsmitteln herstellen.

Ferner hat es sich herausgestellt, dass die erfindungsgemässen Mischungen auch eine gute sogenannte «Oberbrennfestigkeit» aufweisen, d.h., dass sie auch bei lokaler Überhitzung beim Einbrennen auf eine höhere Temperatur als der normalen Einbrenntemperatur entspricht, gut beständig sind und keine Abbau- oder Versprödungserscheinungen zeigen. Selbst nach erheblicher Verlängerung der erforderlichen Einbrennzeit kommt es zu keiner Verminderung der guten Filmeigenschaften.

Die erfindungsgemässen Mischungen sind aufgrund ihrer hohen Reaktivität, Lagerstabilität und Löslichkeit vielseitig verwendbar, und zwar ebenso als lösungsmittelfreie wie als lösungsmittelhaltige Systeme.

Die erfindungsgemässen, insbesondere lösungsmittelhal-tigen Systeme - auch mit Wasser verdünnbare Lacke oder wässrige Dispersionen - sind überall dort einsatzfähig, wo von Einbrenntemperaturen oberhalb 120°C Gebrauch gemacht wird, z.B. auf dem Gebiet der Lackierungen, wie Grundierung, Decklacke, Einschichtlacke, schocktrocknende Systeme für Coil-Coating, zum Lackieren von Konservendosen. Die hervorragende Löslichkeit der erfindungsgemässen Mischungen ermöglicht deren Verwendung auch für Systeme mit hohem Festkörpergehalt, insbesondere in Verbindung mit flüssigen reaktiven Verdünnern, wie flüssigen Epoxydharz-Typen und/oder mehrwertigen Alkoholen und/ oder Hydroxysilikonen. Die ausgezeichnete Löslichkeit der Carboxylgruppen enthaltenden erfindungsgemässen Systeme in üblichen Lacklösungsmitteln hat zur Folge, dass derartige Lösungen selbst bei langem Stehen - auch in K ombination mit den Hydroxylgruppen enthaltenden Komponenten -nicht zur Kristallisation neigen, sondern beständig sind. Diese Eigenschaften zeichnen die erfindungsgemässen Systeme gegenüber den anhydridgruppenhaltigen Systemen aus. Diese reagieren in Gegenwart von Lösungsmitteln bereits nach wenigen Minuten oder Stunden mit Hydroxylgruppen enthaltendem Polyester, so dass häufig keine genügend langen Topfzeiten gegeben sind.

Geeignete Lösungsmittel für die Lösungsmittel enthaltenden Beschichtungssysteme sind beispielsweise Toluol, Xylol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylenglykola-cetat, Äthylenglykolmonoäthyl- oder -butyläther oder deren Acetate, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldi-methyläther, Aromaten enthaltende Benzine, Cyclohexanon, Methyläthylketon, Aceton, Isophoron, Acetoxyglykolsäure-butylester, Acetoxyglykolsäureäthylester, jeweils einzeln oder im Gemisch. In vielen Fällen ist es auch möglich, diese Lösungsmittel mit jeweils bis zu 50% an Lackbenzinen, die arm an oder frei von Aromaten sind, zu vermischen.

Die erfindungsgemässen Beschichtungsmischungen lassen sich auf die verschiedensten Unterlagen aufbringen, sofern diese den Härtungstemperaturen des Überzugs standhalten.

Geeignete Unterlagen für diese Beschichtungen sind z.B. Keramik, Holz, Glas, Beton, Kunststoffe, vorzugsweise Metall, wie Eisen, Zink, Titan, Kupfer, Aluminium, Stahl, Messing, Bronze, Magnesium oder dergleichen, wobei die Unterlagen gegebenenfalls noch durch geeignete mechanische und/oder chemische Vorbehandlung haftfreudiger bzw. korrosionsbeständiger gemacht werden können. Jedoch haften die erfindungsgemässen Überzugsmittel ausgezeichnet auf den verschiedensten Metallunterlagen ohne haftvermittelnde Grundierung bzw. Zwischenschicht. Die gute Haftung dieser Lackierungen entspricht den Werten GT 0A bis GT1A nach den Prüfvorschriften gemäss DIN 53 151. Ausserdem lassen sich diese Überzüge sehr gut verformen, weisen hohe Wetterbeständigkeit und ausgezeichnete chemische Beständigkeit auf.

Die erfindungsgemässen Beschichtungsmittel sind für die Herstellung von korrosionsschützenden Überzügen und/ oder Zwischenbeschichtungen für die verschiedensten Anwendungsgebiete geeignet, insbesondere als resistente Lackierungen und Mattlackierungen. Weiter eignen sie sich für die Beschichtung, Aus- und Verkleidung von Gegenständen, die mit aggressiven Medien, wie Treibstoffen und Lösungsmitteln, oder mit atmosphärischen Einflüssen in Berührung kommen, für Strassenmarkierungen, Beschichtungen von Haushaltsgeräten, Maschinen, Fahrzeugteilen, Bauteile für elektrotechnische Zwecke bzw. deren Elementen, insbesondere für elektrische Leiter, sowie für thermisch beanspruchte Gegenstände.

Aufgrund ihrer günstigen Eigenschaften sind die erfindungsgemässen Überzugsmittel auch hervorragend für die Einschichtlackierung geeignet. Je nach Wahl der Komponente A) können mit den erfindungsgemässen Überzugsmitteln beschichtete Bleche nachträglich durch Tiefziehen, Abkanten, Profilieren, Prägen oder dergleichen ohne nennenswerte Beeinträchtigung der übrigen günstigen Eigenschaften verformt werden. Die haftende Überzugsschicht kann unverändert bleiben, sie kann aber auch als Zwischenschicht, also als Unterlage für weitere Überzüge dienen, die wiederum aus demselben oder einem anderen üblichen Beschichtungsmaterial bestehen können.

Die erhaltenen Überzüge stellen glänzende Filme mit guter mechanischer und chemischer Beständigkeit und mit guter Wetterstabilität dar. Andererseits ist es auch möglich, insbesondere durch ein Gemisch von Polyestern und Epoxydharzen als Komponente A) in Kombination mit den speziellen Anhydriden der Komponente B) je nach Wunsch Mattlacke mit hervorragenden mechanischen und chemischen Eigenschaften herzustellen. Hierfür ist überraschenderweise kein hoher Anteil an Pigmenten und Füllstoffen erforderlich.

Ausserdem eignen sich die erfindungsgemässen Mischungen insbesondere in fester Form für hochreaktive Schmelzkleber sowie für flüssige und/oder lösungsmittelhaltige, wärmehärtbare Klebstoffe. Auch als Bindemittel für tex-

6

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

.65

635 610

tile, organische und/oder anorganische Materialien sind sie einsetzbar.

In der folgenden Aufstellung bzw. den Beispielen bedeuten % = Gew.-% und T = Gewichtsteile. Die Oligomeren haben die Formel (III). 5

In der folgenden Aufstellung ist unter a) bis h) die Herstellung verschiedener Polycarbonsäuregemische dargelegt. Zusammensetzung und Kennzahlen der erhaltenen Gemische wurden durch gel-chromatographische Analyse ermittelt. Sie sind in der untenstehenden Tabelle 1 zusam- 10 mengefasst.

Die nachstehenden Beispiele sind in lösungsmittelhaltige und lösungsmittelfreie Systeme sowie in Klebstoffsysteme eingeteilt. In Tabelle 2 sind die Einbrennbedingungen der aus den Mischungen nach den Beispielen erhaltenen Beschich- 15 tungen sowie die Ergebnisse der lacktechnischen Prüfung zusammengefasst.

In den Beispielen 7 bis 10 wird für das Auftragen mit Walze ein Lösungsmittelgemisch A verwendet, das aus 25 Teilen Dimethylphthalat, 25 Teilen Diäthylenglykolmono- 20 äthyläther, 25 Teilen Essigsäure-(2-äthoxyäthyl)-ester und 25 Teilen 3,5,5-Trimethylcyclohexen-2-on-l besteht. Für das Auftragen durch Sprühen verwendet man ein Lösungsmittelgemisch B aus 10 Teilen Dimethylphthalat, 40 Teilen 3,5,5-Trimethylcyclohexen-2-on-l, 25 Teilen Methyläthylketon, 10 25 Teilen Essigsäure-(2-äthoxy-äthyl)-esterund 15 Teilen Essig-säure-butyl-ester.

Polycarbonsäure-Gemische a) 454TeinesausDiäthylenglykol(l,12Mol)undTrimel- 30 lithsäureanhydrid (2 Mol) nach bekannten Methoden hergestellten Anhydridgruppen enthaltenden Gemischs der Zusammensetzung: Trimellithsäureanhydrid 5,7%, Bisesteranhydrid 30,9%, Oligomere 63,4% (siehe Formel II), (Säurezahl in H20:445, theoretisch 492, Säurezahl in Butanol: 214, 35 theoretisch 246; Glasübergangstemperatur 46°C) werden bei

100°C homogen geschmolzen und mit 36 T Wasser durch submerse Zugabe versetzt. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 100°C gehalten, um die Anhydridringspaltung zu vervollständigen. Das klare hellgelbe Reaktionsgemisch 40 erstarrt nach dem Erkalten zu einem spröden, glasartigen Körper.

b) 427 T eines aus Propandiol-1,2 (1,2 Mol) und Trimellithsäureanhydrid (2 Mol) hergestellten Anhydridgruppen enthaltenden Gemischs der Zusammensetzung: Trimellith- 45 säureanhydrid 9,4%, Bisesteranhydrid 50,2%, Oligomere 40,4% (Säurezahl in H20:478, theoretisch 528; Säurezahl in Butanol: 224, theoretisch 264; Glasübergangstemperatur 42°C) werden in 427 T Äthylenglykol-monobutyläther-acetat gelöst, auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur 36 T Wasser eingetropft. Nach dreistündigem Rühren bei 60 bis 80°C wird die Anhydridhydrolyse vervollständigt. Der Fest körpergehalt der Lösung liegt bei ca. 52%. Die erhaltene Lösung ist niederviskos (im DIN-Becher 4 mm beträgt die Viskosität 40 sec) und hellgelb gefärbt.

c) 410 T eines aus Äthylenglykol (1,02 Mol) und Trimellithsäureanhydrid (2 Mol) hergestellten Anhydridgruppen enthaltenden Gemischs der Zusammensetzung: Trimellithsäureanhydrid 0,7%, Bisesteranhydrid 96,4%, Oligomere

2,9% (Säurezahl in H20:529, theoretisch 546; Säurezahl in 60 Butanol 276, theoretisch 273; Fp = 226°C) werden in 410 T eines Gemischs aus Äthylenglykol-monobutyläther-acetat (200 T) und Methyläthylketon (210 T) bei 60°C aufgeschlämmt. Bei dieser Temperatur werden 36 T Wasser eingerührt. Die anfangs inhomogene Mischung wird beim Nach- 65

50

55

rühren innerhalb von 2 Stunden klar.

Nach dem Abkühlen wird eine gelbliche, niederviskose (DIN-Becher 4 mm = 52 sec) Lösung mit ca. 50% Festkörper-Gehalt erhalten.

d) 500 T eines aus Propandiol-1,2 (0,88 Mol), Glycerin (0,22 Mol) und Trimellithsäureanhydrid (2 Mol) hergestellten Anhydridgruppen enthaltenden Gemischs der Zusammensetzung Trimellithsäureanhydrid 4,5%, Bisesteranhydrid 38,0%, Triesteranhydrid 5,0%, Oligomere 52,5% (Säurezahl in H2O: 514; Säurezahl in Butanol: 256; Glasübergangstemperatur 42°C) werden bei 120°C homogen geschmolzen und mit 36 g Wasser bei dieser Temperatur hydrolysiert. Nach dem Erkalten wird ein glasklares, gelbliches Harz erhalten.

e) 490 T eines aus Diäthylenglykol (0,95 Mol), Trimethy-lolpropan (0,12 Mol) und Trimellithsäureanhydrid (2 Mol) hergestellten Anhydridgruppen enthaltenden Gemischs der Zusammensetzung: Trimellithsäureanhydrid 11%, Bisesteranhydrid 28%, Triesteranhydrid 2,0%, Oligomere 59,0% (Säurezahl in H2O: 511 ; Säurezahl in Butanol: 259; Glasübergangstemperatur 48°C) werden bei 95°C homogen geschmolzen und mit einer Lösung von 1,5 T Lithiumsalicylat in 36 T 60°C heissen Wassers innerhalb von 4 Stunden hydrolysiert. Nach dem Abkühlen wird ein hellgelbes Harz erhalten.

f) 450 T eines aus Äthylenglykol (0,87 Mol), Glycerin (0,19 Mol) und Trimellithsäureanhydrid (2 Mol) hergestellten Anhydridgruppen enthaltenden Gemischs der Zusammensetzung: Trimellithsäureanhydrid 7,5%, Bisesteranhydrid 48,5%, Triesteranhydrid 4.0%, Oligomere 40,0% (Säurezahl in H2O: 521; Säurezahl in Butanol: 264; Glasübergangstemperatur 4°C) werden bei 150°C homogen geschmolzen und mit einer Lösung von 0,7 T Imidazol und 0,5 T Natriumborat in 36 T Wasser durch submerses Einleiten in die Schmelze hydroly-siert. Nach dem Abkühlen wird ein bräunlichgelbes Harz erhalten.

g) 435 T eines aus Propandiol-1,2 (0,95 Mol), Glycerin (0,05 Mol) und Trimellithsäureanhydrid (2 Mol) hergestelltes Anhydridgruppen enthaltenden Gemischs der Zusammensetzung: Trimellithsäureanhydrid 8,5%, Bisesteranhydrid 51,0%, Triesteranhydrid 1,0%, Oligomere 39,5% (Säurezahl in H2O: 519; Säurezahl in Butanol: 262; Glasübergangstemperatur 43,5°C) werden bei 70°C geschmolzen und mit einer Mischung von 190 T Äthylenglykol-conobutyläther-acetat und 100 T Xylol versetzt. Es entsteht eine klare Lösung. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 0,2 T Zinkacetat und 3 T Lithiumbenzoat in 36 T Wasser innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Dann wird vier Stunden bei 60 bis 70°C nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird eine klare, honiggelbe Lösung mit ca. 60% Festkörper-Gehalt erhalten.

h) 510 T eines aus Diäthylenglykol (0,95 Mol), Pentaery-thrit (0,03 Mol), Glycerin (0,08 Mol) und Trimellithsäureanhydrid (2 Mol) hergestellten Esteranhydrids der Zusammensetzung: Trimellithsäureanhydrid 16%, Diesteranhydrid21%, Triesteranhydrid 2,0%, Tetraesteranhydrid und Oligo-mere^61% (diese Komponenten lassen sich in der GPC nicht mehr trennen) (Säurezahl in H20:508; Säurezahl in Butanol: 247; Glasübergangstemperatur 44°C) werden bei 105°C geschmolzen. In die Schmelze werden 2 T Dibutyloxozinn und 4 T des Addukts aus Kaliumacetat und dem Kronenäther eingerührt. Sobald die Katalysatoren klar gelöst sind, werden 36 T Wasser eingebracht und bei 100°C 2 Stunden hydrolysiert. Nach dem Erkalten wird ein bernsteinfarbenes, sprödes Harz erhalten.

Tabelle 1 zeigt die Übersicht über die Daten der erhaltenen Polycarbonsäuregemische a) bis h). Sie wurden durch gelch-romatographische Analyse erhalten.

635610

8

Tabelle 1

Übersicht über die erhaltene Estergruppen enthaltenden Polycarbonsäure-Gemische

Bezeich- Trimellith- Bisestertetra- Triestertetra- Triesterhexa- Tetraesterpoly- Oligomere Säurezahl Glasübergangs-

nung säure carbonsäure carbonsäure carbonsäure carbonsäure in H20 in Butanol Temperatur °C

a)

5,3

32

62,7

461

449

> 90

(457)*

(457)*

b)

10

52

38

516

498

> 90

(528)*

(528)*

c)

< 1

97

etwa 2

537

528

> 90

(545)*

(545)*

d)

4

40

3

53

519

516

> 80

e)

10,5

30

etwa 2

57,5

521

507

105

f)

7

49,5

3,5

40

524

516

95

s)

9

51

< 1

39

521

514

85

h)

14,8

20

3

62,2**

511

511

81

* In Klammern: theoretischer Wert ** Durch Gelpermeationschroma

Beispiele

I. Lösungsmittelhaltige Beschichtungsmischungen

1. Ein ölfreier Polyester (70% in Xylol, Viskosität 20°C 3250 bis 3900 mPa.s, OH-Zahl 95 bis 100, Säurezahl 10 bis 12, auf der Basis von 550 TTrimethylolpropan, 100 T Hexan-diol-1,6, lOOOTNeopentylglykol, 1150TPhthalsäureanhy-drid und 740 T Adipinsäure) wird mit der Polycarbonsäure-Komponente b) (50%ig) in einem Verhältnis 75:25 (berechnet auf Festharz) homogen verrührt. Diese Mischung wird in einer Perlmühle mit Titandioxyd (1:1 bezogen auf Gesamtfestkörner) abgerieben, mit Äthylenglykol-monobutyläther-acetat auf eine zum Spritzen geeignete Viskosität von ca.

100 mPa.s verdünnt und auf entfettete Stahlbleche so aufgesprüht, dass eine Trockenfilmdicke von 30 bis 40 um resultiert.

Diese Beschichtungen eignen sich unter anderem als für Unebenheiten ausgleichende Zwischenschichten zwischen Grundierung und Deckschicht und für Lacke, die innerhalb kürzester Zeit, z.B. in 1 bis 3 Minuten bei Temperaturen von etwa 200 bis 250°C eingebrannt werden.

1. V(Vergleich)

Die im Beispiel 1 beschriebene 70%ige Polyesterlösung wird mit einem löslichen Melamin-Formaldehyd-Harz (mit Methanol veräthert, dynamische Viskosität/20°C der 95%igen Lösung 4000 bis 8000 mPa.s, Dichte/20°C = 1,21 g/ml) im Verhältnis 85:15 (bezogen auf Festkörper)

unter Zusatz von 2% p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf Melamin-Festharz) mit Titandioxyd (1:1 bezogen auf Festkörper) pigmentiert und auf Spritzviskosität von ca.

100 mPa.s verdünnt. Das Aufbringen des Überzugs und Einbrennen der beschichteten Bleche erfolgen wie nach Beispiel 1 (Trockenfilmstärke 30 bis 40 um). Ein Vergleichsbeispiel, welches die Härtung mit einem carboxylgruppenhaltigen System beinhaltet, kann nicht gegeben werden, da es ein derartiges lösungsmittelhaltiges System nicht gibt.

2. Der im Beispiel 1 beschriebene Lack wird vor Zusatz der Pigmentlösung mit 0,5% 2-Phenyl-2-imidazolin versetzt und dann wie im Beispiel 1 aufgesprüht. Auch dieses Material eignet sich ausgezeichnet für denselben Zweck wie die Produkte vom Beispiel 1. Wegen der extremen Haftung auf Metall eignet sich der Überzug auch für Grundierungen mit hervorragenden Eigenschaften.

3. Eine 55%ige Lösung (Xylol/Äthylenglykolmonoäthyl-ätheracetat 1:1) eines Acrylharzes mit freien OH-Gruppen (OH-Zahl 70 bis 80) aus 2,5 Mol Methylmethacrylat, 1,5 Mol Hydroxybutylmethacrylat, 3,0 Mol Butylacrylat und 3,0 Mol

Styrol wird im Verhältnis 85:15 (bezogen auf Festharz) mit einer 55%igen Lösung der Polycarbonsäure d) in Äthylengly-kolmonoäthyläther-acetat und Titandioxyd (Mischungsver-25 hältnis Komponente B: Pigment = 0,8:1 bezogen auf Gesamtfestharz) in bekannter Weise homogenisiert. Der erhaltene Lack wird so auf entfettete Stahlbleche aufgewalzt, dass eine - Trockenfilmdicke von 35iim erzielt wird. Nach dem Ablüften werden die Bleche eingebrannt.

30

3 V(Vergleich)

Melaminharz: Ein mit Butanol veräthertes Melamin-For-maldehyd-Harz (dynamische Viskosität/20°C der 55%igen Butanol-Lösung 380 bis 500 mPa.s, Dichte/20°C = 35 1,02 g/ml), das in 55%iger Xylol/Butanol-Lösung 1:1 vorliegt. Das Acrylharz wie nach Beispiel 3 wird im Verhältnis 80:20 (bezogen auf Festharz) mit dem Melaminharz und Titandioxyd (0,8 TiO; auf 1,0 Gesamtfestharz) wie in Beispiel 3 homogenisiert und weiterverarbeitet. 40 Der Vergleichslack 3 V zeigt insbesondere bei den höheren Einbrenntemperaturen starke Versprödung, d.h. er hat im Gegensatz zu dem erfindungsgemässen Lack nach Beispiel 3 keinerlei Beständigkeit gegen lokales Erhitzen über die normale Einbrenntemperatur.

45 4. 109 T des Acrylharzes wienach Beispiel 3,40 T eines Epoxydharzes (Schmelzpunkt [Durrans] 96 bis 104°C, Epo-xydäquivalentgewicht 900 bis 1000, Epoxydwert 0,10 bis 0,11, OH-Wert 0,34, Esterwert 0,57,50%ig in Äthylenglylcol-monoäthyläther-acetat) und 38 T Polycarbonsäure-Komposo nente b) (52%ig) werden mit 80 T Titandioxyd in einer Lackmühle homogenisiert. Nach Verdünnung des Lacks auf Spritzviskosität mit Butylacetat werden entfettete Stahlbleche beschichtet (Trockenfilmdicke 30um). Nach dem Ablüften werden die Lackschichten eingebrannt.

55

II. Lösungsmittelfreie Beschichtungsmischungen 5. 700 T eines freien OH-Gruppen aufweisenden Polyesters, hergestellt aus 632,4 T Äthylenglykol, 469 T Trimethy-lolpropan, 295 T Hexandiol-1,6,13,6 T Pentaerythrit, 46,9 T 60 Dipropylenglykol, 26 T Neopentylglykol und 1862,4 T Dimethylterephthalat, 300 T der Polycarbonsäure-Komponente h) und ein Gemisch von 300 T Titandioxyd und 50 T Bariumsulfat werden trocken gemischt und die Mischung bei einer Temperatur von 110°C im Doppelschneckenextruder 65 homogenisiert. Das erkaltete Extradât wird gebrochen und auf eine Korngrösse von 100 (im gemahlen. Mit diesem Pulver werden elektrostatisch entfettete, phosphatierte Bleche beschichtet. Nach dem Einbrennen werden glän

635 610

zende, kraterfreie Beschichtungen in 70 bis 80 um Dicke erhalten.

5 V(Vergleich)

700 T des Polyesters wie nach Beispiel 5 und 300 T eines freien COOH-Gruppen enthaltenden Polyesters, hergestellt durch Polykondensation unter Druck (2 bis 3 bar) einer Mischung von 700 T Propandiol-1,2,2100 T Polyäthylen-terephthalat, 2,4 T Dibutylzinnoxyd, 1940 T Trimellithsäureanhydrid, 187 T Pyromeilithsäuredianhydrid, 90 T Bicy-clooctentricarbonsäure, Säurezahl 223, werden mit einer Mischung von 300 T Titandioxyd und 50 T Bariumsulfat bei 140°C im Doppelschneckenextruder homogenisiert. (Eine Extrusion bei 110°C ist wegen der hohen Schmelzviskosität der Mischung nicht möglich.) Die Weiterverarbeitung erfolgt wie bei Beispiel 5.

6. In der im Beispiel 5 beschriebenen Rezeptur werden 140 T des Polyesters durch 140 T eines Epoxydharzes auf Basis Diphenylolpropan und Epichlorhydrin (Epoxydwert 0,041, Erweichungspunkt nach Durrans 145°C) ersetzt. Im übrigen wird wie in Beispiel 5 verfahren. Schichtdicke des aufgetragenen Films 70 um.

III. Beschichtungsmischungen mit Fluor-Komponente

7. Auf eine Unterlage aus 0,5 bis 0,8 mm dickem Aluminiumblech wird eine Mischung aus 167,4 T Polyvinyliden-fluorid, 179,2 T hitzehärtbarem, ölfreiem Polyesterharz wie nach Beispiel 1,83,6 T Polycarbonsäure b) (50%ig), 57 T Titandioxyd, 26,5 T Talkum und 487 T des Lösungsmittelgemisches A durch Walzen in einer Nassfilmdicke von 70 bis

100 um aufgebracht und 3 Minuten lang bei 230°C gehärtet. Man erhält einen elastischen, glänzenden und korrosionsbeständigen Überzug mit einwandfreier Haftung auf der Unterlage, der ohne Beschädigung durch Tiefziehen, Abkanten, Profilieren oder dergleichen nachträglich verformbar ist.

8. Die im Beispiel 7 beschriebene Beschichtungsmischung wird mit 0,5% 2-Phenyl-2-imidazolin versetzt und dann wie in Beispiel 7 aufgewalzt, jedoch nur 60 Sekunden lang bei 230°C gehärtet. Man erhält einen ebenso elastischen glänzenden und korrosionsbeständigen Überzug mit einwandfreier Haftung auf der Unterlage, der ohne Beschädigung durch Tiefziehen, Abkanten, Profilieren oder dergleichen nachträglich verformbar ist.

9. Ein Gemisch aus 303 T Polyvinylidenfluorid, 154,1 T

einer 55%igen Lösung eines Acrylharzes mit freien OH-Gruppen (OH-Zahl 70 bis 80) aus 2,5 Mol Methylmeth-acrylat, 1,5 Mol Hydroxybutylmethacrylat, 3 Mol Butyla-crylat und 3 Mol Styrol wird im Verhältnis 85:15 (bezogen s auf Festharz), 27,2 T einer 55%igen Lösung der Polycarbonsäure d) und 502 T des Lösungsmittelgemischs B wird auf eine Unterlage aus 0,3 bis 0,5 mm dickem Weissblech durch Besprühen in einer Nassfilmdicke von 100 bis 150 /an aufgebracht und 15 Minuten bei 160°C gehärtet. Man erhält einen io farblosen, guthaftenden und elastischen Überzug.

10. Eine Mischung, bestehend aus 89,4 T Polyvinylfluorid, 266,7 T hitzehärtbarem, ölfreiem Polyesterharz wie nach Beispiel 1,160,8 T Polycarbonsäure b) (50%ig), 89,4 T Talkum und 395 T des Lösungsmittelgemisches B wird auf eine Unter-

15 läge aus phosphatischem Stahlblech oder verzinktem Eisenblech durch Besprühen in einer Nassfilmdicke von 100 bis 150 [im aufgebracht und 10 Minuten bei 160°C gehärtet. Wegen der extremen Haftung auf Metall eignet sich dieser Überzug auch für Grundierungen mit hervorragenden Eigen-20 schaffen.

IV. Klebstoffsysteme

11. Heissschmelzkleber, lösungsmittelfrei. 75 T des Polyesters (lösungsmittelfrei) vom Beispiel 1 werden mit 25 T der lösungsmittelfreien, aber katalysatorhaltigen Polycarbon-

25 säure-Komponente g) und 30 T Talkum in einem Schneckenextruder bei 90°C extrudiert. Das erkaltete Extrudat wird kalt gemahlen und auf ca. 100 /im Korngrösse gesiebt. Mit diesem Heisschmelzkleber werden zwei entfettete Aluminiumplatten bei 150°C in 30 Minuten durch Aufeinanderlegen verklebt. 30 Die Zugscherfestigkeit der Klebung beträgt 24 N.mnr2.

12. Heisskleber, lösungsmittelhaltig. Die im Beispiel 11 beschriebene Mischung wird nicht extrudiert, sondern unter Zusatz von 60 T Butylacetat, in welchem 0,7 T Imidazol gelöst sind, in einem Planetenmischer zu einer Paste homoge-

35 nisiert. Mit dieser Paste wird eine Spanplatte aus feinen Spänen mit einem Rakel beschichtet. Nach 10 Minuten wird ein auf 70°C vorgewärmtes Eichenfurnier (250 jim) aufgewalzt und anschliessend unter Infrarotlampen 2 bis 3 Minuten so getrocknet, dass eine Objekttemperatur von 125 40 bis 1-30°C erreicht wird. Dabei wird eine einwandfreie Furnierhaftung erzielt.

Tabelle 2 zeigt die Prüferergebnisse der mit den erfindungsgemässen Mischungen erhaltenen Beschichtungen.

Tabelle 2

Einbrennbedingungen und Eigenschaften der gehärteten Überzüge

Beispiel

IV

Einbrenntemperatur °C

140

160

200

200

130

160

200

200

130

160

200

200

Einbrennzeit min

30

30

30

3

30

30

30

1

30

30

30

1

Glanz nach Lange < 60°

102

98

96

96

103

98

94

100

98

99

97

97

Erichsentiefung mm

10,0

10,0

9,8

10,0

1,5

9,5

6,5

2,5

9,7

10,0

10,2

10,0

Schlagtiefungrev.

<4

160

>160

>160

<4

160

20

<4

16

160

>160

>160

Zoll/lb

Xylolfestigkeit min

5

>60

>60

>60

<1

30

60

<1

7

>60

>60

45

Beispiel

3

3 V

4

Einbrenntemperatur °C

130

160

200

200

130

160

200

200

130

160

200

Einbrennzeit min

30

30

30

2

30

30

30

3

30

30

2

Glanz nach Lange < 60°

94

98

97

98

94

96

91*

91

94

97

96

Erichsentiefung mm

8,5

8,5

8,3

8,3

7,8

5,5

2,5

4,5

9,5

8,9

8.

Schlagtiefung rev.

4

24

28

24

4

<4

<4

<4

16

48

36

Zoll/lb

Xylolfestigkeit min

2

>60

>60

30

5

12

30

7

10

>60

45

Pendelhärte s

180

235

240

218

160

182

190

181

210

230

225

* = starke Gilbung

635 610 10

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel 5 5 V 6

Einbrenntemperatur

140

160

200

140

160

180

200

200

140

160

200

Einbrennzeit min

30

30

10

30

30

30

7

30

30

30

7

Glanz nach Lange 60

98

99

98

80

98

99

98

97

102

98

100

Erichsentiefung mm

9,5

9,8

10,0

<1

<1

8

<7

8,5

10,2

9,8

10.

Schlagtiefung rev.

4

68

120

<4

<4

<4

<4

12

120

160

160

Zoll/lb

Diskussion der Ergebnisse

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigt Probe 1 bei einer Einbrenntemperatur von 140°C bereits eine hohe Erichsen-Tiefung. Dagegen hat die Vergleichsprobe 1 V praktisch noch keine Erichsen-Tiefung, d.h. das Material ist noch ganz spröde. Erst bei 160°C treten bei der Vergleichsprobe Werte auf, die mit denen von Probe 1 praktisch gleich sind. Bei 200°C erhält man nach 30 Minuten Einbrennen bei Probe 1 eine Schlagtiefung von über 160. Demgegenüber fällt unter denselben Bedingungen der Wert der Probe 1 V abrupt ab, d.h. das Material versprödet. Bei einer Einbrenndauer von 3 Minuten bei 200°C zeigt Probe 1 eine hervorragende Schlagtiefung von über 160, demgegenüber zeigt Probe 1 Vbei der gleichen Einbrenntemperatur, jedoch nur bei 1 Minute Einbrennzeit eine totale Versprödung, so dass sowohl die Schlagtiefung als auch die Erichsen-Tiefung ganz abfallen. Der Abbau der Probe geht unter diesen Bedingungen sogar so weit, dass bei der Vergleichsprobe die Xylolfestigkeit verlorengeht. Die Vergleichswerte machen deutlich, dass die Über-brennfestigkeit der erfindungsgemässen Beschichtungsmischung 1 durchaus gewährleistet ist im Gegensatz zu der Vergleichsprobe 1 V, die eine totale Versprödung zeigt.

Ein Vergleich der Proben 3 und 3 V zeigt, dass bei einer Einbrenntemperatur von 130°C in bezug auf die Schlagtiefung kein Unterschied besteht. Dagegen ergibt sich bei 160°C bereits ein deutlicher Unterschied, d.h. die Vergleichsprobe ist total versprödet. Dagegen hat die erfindungsgemässe Probe 3 den beachtlichen Wert von 24"/lb. Dieser gute Wert wird auch bei 200°C sowohl nach 30 als auch nach 2 Minuten Einbrenndauer beibehalten. Auch die Lösungsmittelfestigkeit ist unter diesen Bedingungen ausgezeichnet. Dagegen zeigt sich bei der Vergleichsprobe 3 V eine stetige Abnahme der Erichsen- und Schlagtiefung sowie eine Abnahme der Lösungsmittelfestigkeit. Die Probe 3 zeigt demgegenüber von 130°C an eine starke Verbesserung der Pendelhärte, die gegenüber der Vergleichsprobe einen erheblichen Vorteil zeigt. Ausserdem tritt bei der Vergleichsprobe 3 V bei 200°C/30 Minuten eine starke Vergilbung ein, demgegenüber zeigt die Probe 2 eine einwandfreie Farbzahl.

Der Vergleich zwischen den Proben 5 und 5 V lässt den Vorteil der erfindungsgemässen Mischungen besonders gut erkennen. Darin ergibt sich nämlich bei 140°C ein merklicher Vorteil der erfindungsgemässen Mischung gegenüber der Vergleichsprobe, die unter diesen Bedingungen schon total versprödet ist. Ausserdem zeigt die Schlagtiefung bei 140°C einen Wert von 4"/lb, während diejenige der Vergleichsprobe zu vernachlässigen ist. Wird die Wärmebehandlung von 160 auf200°C erhöht, so erhält man bei der Vergleichsprobe erst bei 180°C eine Erichsen-Tiefung. Eine hohe Schlagtiefung tritt bei Probe 5 bereits bei 160°C auf, bei Probe 5 V liegt dagegen kein guter Wert vor. Der Unterschied macht sich am stärksten bei 200°C bemerkbar, wobei Probe 5 gegenüber der Probe 5 V die zehnfache Schlagtiefung zeigt bei nur einem Drittel der Einbrennzeit von 10 Minuten gegenüber 30 Minuten bei 5 V. Nach nur 7 Minuten langem Einbrennen bei 200°C zeigt dagegen die Probe 5 V keinerlei Schlagtiefung.

Bei Probe 2 werden bereits bei 130°C ausserordentlich gute Schlagtiefungs- und Elastizitätswerte erreicht. Wie die Werte bei 200°C zeigen, ist das System total überbrennbar.

Auch bei Probe 4 erhält man schon ab 130°C eine hervorragende Pendelhärte, eine sehr gute Erichsen-Tiefung und merkliche Schlagtiefungswerte, die sich bei 160 bis 200°C noch verbessern.

Probe 6 zeigt bei 140°C hervorragende Schlagtiefung und Erichsen-Tiefung bei ausserordentlich hohen Glanzeigenschaften.

Die Werte in der Tabelle zeigen, dass überraschenderweise sowohl für pulverförmige wie auch für Lösungsmittel enthaltende Beschichtungssysteme hervorragende Eigenschaften erzielt wurden.

20

25

30

35

40

B

1 Blatt Zeichnungen