CH626082A5 - Process for preparing tocopherol - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Tocopherol durch Kondensation von Trimethyl-hydrochinon mit Isophytol oder Phytol mit Zinkchlorid und Protonendonatoren, wobei Isophytol bzw. Phytol vor der Kondensation einer Behandlung mit Ammoniak oder einem Amin unterworfen wurde.
Es ist bekannt, Trimethylhydrochinon mit Isophytol in Heptan als Lösungsmittel in Gegenwart von Zinkchlorid oder anderen Lewissäuren und Salzsäuregas oder anderen Protonendonatoren bei 100°C unter Normaldruck zu d,l-a-Toco-pherol (Vitamin-E) umzusetzen. Dieses Verfahren Iässt sich zwar relativ einfach durchführen, doch war sowohl die Ausbeute als auch die Reinheit des Endproduktes verbesserungsbedürftig.
Man hat daher schon versucht, die Umsetzung gemäss der DE-OS 1 909 164 mit einem Bortrifluorid- oder Aluminium-trichlorid-Komplex des Trimethylhydrochinons bei niedrigerer Temperatur durchzuführen.
Auch Eisenpulver oder Eisen-(II)-chlorid und Chlorwasserstoff sind gemäss der DE-OS 2 160 103 schon vorgeschlagen worden.
Bei diesen Verfahren konnte jedoch nur entweder die Reinheit oder die Ausbeute verbessert werden.
Es bestand daher die Aufgabe, das technisch am einfachsten durchzuführende Verfahren der Kondensation mit Zinkchlorid und Chlorwasserstoff in der Ausbeute und gleichzeitig in der Reinheit der Endprodukte zu verbessern.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Umsetzung von 2,3,5-Trimethylhydrochinon mit Isophytol oder Phytol in Gegenwart von Zinkchlorid und Protonendonatoren in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel mit besserer Ausbeute und mit der Bildung von weniger Nebenprodukten verläuft, wenn das Isophytol oder Phytol vor der Umsetzung mit geringen Mengen Ammoniak oder eines primären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Amins bei normaler oder erhöhter Temperatur, insbesondere bei 20 bis 200°C, behandelt worden ist.
Die Behandlung erfolgt in der Regel mit Mengen des Amins von mehr als 100 ppm, z.B. von 0,05 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 2, Gewichtsprozent, bezogen auf das Isophytol bzw. Phytol. Man kann auch noch höhere Aminmengen anwenden, doch wird damit kein weiterer Vorteil erzielt. Werden Mengen von mehr als 0,5 Gewichtsprozent angewendet, empfiehlt es sich, das überschüssige Amin vor der weiteren Umsetzung durch Abde-stillieren bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck abzutrennen.
Die Behandlung mit dem Amin erfolgt zweckmässig durch Mischen mit Isophytol oder Phytol und Erwärmen der Mischung z.B. auf Temperaturen zwischen 20 und 200°C, vorzugsweise 50 bis 120°C. Die Behandlung kann auch bei Temperaturen unter 20°C ausgeführt werden, doch verlängert sich die Behandlungsdauer beträchtlich und es empfiehlt sich, die Verwendung von Lösungsmitteln wegen der Viskosität des Phytols bzw. Isophytols bei niedrigen Temperaturen, weshalb das Verfahren unwirtschaftlich ist. Deshalb ist die Arbeitsweise bei leicht erhöhter Temperatur technisch vorteilhaft. Die Behandlung kann auch bei Temperaturen über 200°C - z.B. bis 220°C - ausgeführt werden, sofern die Erhitzung so kurzzeitig geschieht, dass eine Zersetzung des Phytols bzw. Isophytols vermieden wird. Somit ist die Grenze der Behandlungstemperatur im wesentlichen durch die Temperatur gegeben, bei der sich das Phytol bzw. Isophytol merklich zu zersetzen beginnt. Das Amin kann unverdünnt oder in einem Lösungsmittel, wie Heptan, gelöst zudosiert werden.
Je nach Wahl der Temperatur kann die Wahl der Behandlungsdauer einige Sekunden bis zu 100 Stunden betragen. Bevorzugt wählt man eine Behandlungsdauer von einer Stunde bis 15 Stunden bei Temperaturen von 50 bis 100°C, sofern die Behandlung ansatzweise durchgeführt wird. Man kann auch das mit dem Amin versetzte Isophytol oder Phytol in einer Heizstrecke mit einer Verweilzeit von 30 min bis herunter auf 0,3 min auf Temperaturen von 60 bis 180°C, vorzugsweise auf 90 bis 130°C erwärmen und das heisse Isophytol oder Phytol direkt der Reaktion zuführen.
Die Behandlung mit Ammoniak geschieht in gleicher Weise wie für die Amine beschrieben, doch ist die Anwendung der Amine wegen ihrer grösseren Wirkung bevorzugt.
Als erfindungsgemäss einzusetzendes mit Ammoniak oder einem Amin vorbehandeltes Isophytol kann auch ein Ausgangsmaterial dienen, das durch katalytische Hydrierung von Dehydroisophytol in Gegenwart eines Amins oder Ammoniak hergestellt worden ist.
Als Amine kommen aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Amine im allgemeinen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Kette in Betracht. Davon sind die aliphatischen primären Monoamine bevorzugt, die geradkettig oder verzweigt sein können. Als aliphatische Amine sind im einzelnen Isopropylamin, n-Butylamin, iso-Butylamin, Diäthylamin und insbesondere Monomethylamin, Stearylamin und Tridecylamin (Isomerengemisch aus Tetramerpropylen über Ci3-Alko-holgemisch erhalten) zu nennen. Als cycloaliphatisches Amin kommt z.B. Cyclohexylamin und als araliphatisches Amin Benzylamin in Betracht.
Die zu verwendenden Amine können noch weitere Substitu-enten enthalten wie Hydroxyl-, Alkoxy- oder Alkylaminogrup-
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pen. Als geeignete Verbindungen seien im einzelnen Mono-äthanolamin und 3-Dimethylamino-l-propylamin genannt.
Die Umsetzung des erfindungsgemäss einzusetzenden vorbehandelten Isophytols oder Phytols mit Trimethylhydrochi-non erfolgt z.B. in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 60 und 200°C, insbesondere 80 bis 140°C und vorzugsweise bei 90 bis 110°C, und in Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel, z.B. in Toluol, Xylol, Octan, Hexan, Dekan und insbesondere N-Heptan. Die Lösungsmittelmenge kann in grossen Grenzen variiert werden, sie kann den einfachen bis zum zehnfachen Gewichtsteil des Isophytols betragen. Die Zinkchloridmenge kann 0,04 Gewichtsteile vom Isophytol betragen bis zu sehr hohen Mengen von 0,5 Gewichtsteilen und höher, die aber keinen Vorteil bringen. Als Protonendonatoren können wässrige Säuren, wie konz. Salzsäure und konz. Bromwasserstoffsäure oder starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Natriumhydrogensulfat gemäss den Angaben der deutschen Offenlegungsschrift 2 208 795 verwendet werden. Davon ist Salzsäure bevorzugt.
Ferner kann Toluolsulfonsäure verwendet werden, wie auch Mischungen der genannten Säuren.
Das bei der Reaktion entstehende Wasser kann ausgekreist werden, doch ist die Reaktion zu d,l-a-Tocopherol auch ohne Wasserauskreisung durchführbar.
Statt wässriger Salzsäure kann gleichermassen Salzsäuregas verwendet werden, das während der Reaktion in die Reaktionsmischung eingeleitet wird. Dies hat den Vorteil, dass die Säurekonzentration nicht auf einen zu hohen Wert anwachsen kann, da überschüssiges Salzsäuregas sich aus der Reaktionsmischung verflüchtigt. Eine hochsiedende Säure wie Schwefelsäure kann dagegen in zu hoher Konzentration die Bildung von Nebenprodukten begünstigen.
Der Mechanismus der Wirkung der Aminbehandlung ist unbekannt und konnte bisher noch nicht aufgeklärt werden. In besonderem Masse wird die Bildung höhersiedender Verunreinigungen bei der Tocopherolsynthese durch die Behandlung des Isophytols oder Phytols mit Amin verhindert. Aber auch die Anteile der Verunreinigungen, die wenig tiefer sieden als Tocopherolacetat werden vermindert. Men erhält daher durch die Aminbehandlung des Isophytols ein reineres Vitamin-E in höherer Ausbeute.
In den folgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu Raumteilen wie Liter zu Kilogramm.
Beispiel 1
1 Teil Roh-Isophytol mit 95% Reingehalt entsprechend 0,95 Teilen Isophytol werden unter Rühren mit 0,002 Teilen Methylamin gemischt und die Mischung 3 Stunden auf 90°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Isophytol unmittelbar zur Kondensation mit Trimethylhydrochinon verwendet.
Das mit Amin behandelte Isophytol wird unter Rühren während einer Stunde zu einem siedenden Gemisch von 2,4 Raumteilen n-Heptan und 0,08 Teilen Zinkchlorid und 0,49 Teilen Trimethylhydrochinon getropft. Dabei wird Salzsäuregas in dem Masse hindurchgeleitet, dass das Gemisch gerade eben gesättigt bleibt. Dies erreicht man dadurch, dass man darauf achtet, dass etwas Chlorwasserstoff entweicht, der tensionsmässig zum Teil das entstehende Wasser mitnimmt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wird mit 10 Teilen einer 50%igen Methanol/Wasser-Mischung extrahiert, um überschüssiges Trimethylhydrochinon und Zinkchlorid zu entfernen.
Die verbleibende Heptanlösung wird zur Trockene eingeengt, der Rückstand - Roh-Tocopherol - mit 0,48 Teüen ; Acetanhydrid versetzt und 4 Stunden am Rückfluss gekocht • und das nicht umgesetzte Essigsäureanhydrid und die entstan-> dene Essigsäure werden abdestilliert. Das zurückbleibende Tocopherolacetat wird unter vermindertem Druck destilliert. Die bei 0,001 Torr bei 180 bis 215°C siedende Fraktion ist d,l-a-Tocopherolacetat und wird abgetrennt. Man erhält 1,45 Teile Vitamin-E-Acetat mit einem Reingehalt von 93 %, entsprechend einem Gehalt an Verunreinigungen von 7%, gemessen mittels Gaschromatographie mit innerem Standard.
Die Ausbeute an reinem Vitamin-E-Acetat beträgt somit 88,5% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Trimethylhydrochinon.
Beispiel 2
Man mischt ein Teil Rohisophytol mit 95% Reingehalt, entsprechend 0,95 Teilen Isophytol, mit 0,002 Teilen Monomethylamin und erhitzt das Gemisch während einer Minute auf 150°C. Die weitere Umsetzung zu Vitamin-E erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 1.42 Teile Vitamin-E, mit einem Reingehalt von 93,5%. Die Ausbeute an reinem Vitamin-E-Acetat beträgt 87,2% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Trimethylhydrochinon.
Beispiel 3
Man mischt ein Teil Rohisophytol mit 95 % Reingehalt, entsprechend 0,95 Teilen Isophytol, mit 0,002 Teilen Monomethylamin und hält dieses Gemisch 3 Tage auf einer Temperatur von 30°C. Die weitere Umsetzung zu Vitamin-E erfolgt analog Beispiel 1. Man erhält 1,46 Teile Vitamin-E mit einem Reingehalt von 92%. Die Ausbeute beträgt 88,7% der Theorie.
Beispiel 4
Man mischt ein Teil Dehydroisophytol mit 0,0029 Gewichtsteilen Monomethylamin. Nach Zugabe von 0,02 Gewichtsteilen Katalysator, der 0,7% Palladium und 3% Zink auf Calciumcarbonat als Träger enthält, hydriert man während 12 bis 16 Stunden bei 60°C und 1 atü Wasserstoffdruck. Nach Aufnahme von einem Mol Wasserstoff pro Mol Dehydroisophytol wird die Hydrierung abgebrochen, der Katalysator abfiltriert und das Isophytol gemäss den Angaben von Beispiel 1 zu d,l-a-Tocopherolacetat umgesetzt.
Man erhält in einer Ausbeute von 89% der Theorie, d,l-a-Tocopherolacetat mit einer Reinheit von 93,5 %, gemessen mittels Gaschromatographie mit innerem Standard.
Beispiele 5 bis 18 Man mischt ein Teil Roh-Isophytol mit 95 % Reinheit, entsprechend 0,95 Teilen Isophytol, mit der in Spalte 3 angegebenen Menge eines Amins aus der folgenden Tabelle und hält dieses Gemisch während der in Spalte 4 angegebenen Zeit bei der in Spalte 5 angegebenen Temperatur. Die weitere Aufarbeitung zu Vitamin-E erfolgt gemäss Beispiel 1, jedoch wird auf die Destillation des d,l-a-Tocopherolacetats verzichtet und der Gehalt an d, 1-a-Tocopherolacetat gaschromatogra-phisch bestimmt. Man erhält rohes d, 1-a-Tocopherolacetat mit der in Spalte 6 angegebenen Ausbeute und der in Spalte 7 angegebenen Reinheit. Die Ausbeute ist berechnet auf reines d,1-a-Tocopherolacetat bezogen auf eingesetztes Trimethylhydrochinon.
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4
Tabelle
1
2
3
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Beispiel
Amin
Menge Amin
Einwirkungszeit
Einwirkungs
Ausbeute
Reinheit
Teile pro Teil des Amins temperatur
%der
%
Roh-Isophytol
Stunden
°C
Theorie
5
Blindversuch - ohne Amin -
—
—
—
80,6
80,4
6
n-Butylamin
0,002
5
100
86,8
87,0
7
2-ButyIamin
0,0045
5
100
82,4
83,4
8
iso-Butylamin
0,0045
5
100
86,3
86,3
9
n-Propylamin
0,0033
5
100
86,7
85,7
10
iso-Propylamin
0,0033
5
100
84,1
83,3
11
Cyclohexylamin
0,006
5
100
85,7
84,9
12
Stearylamin
0,017
5
100
91,5
89,5
13
Benzylamin
0,007
5
100
85,9
86,2
14
Mono-2-Äthylhexylamin
0,0083
5
100
85,8
86,1
15
3-Dimethylamino-l-propylamin
0,0065
5
100
80,0
82,0
16
Monoäthanolamin
0,004
5
100
83,8
84,4
17
Diäthylamin
0,0047
5
100
83,0
82,5
18
Tridecylamin
0,013
5
100
91,2
88,7
Beispiel 19
Man mischt ein Teil Phytol mit 0,002 Teilen Monomethylamin und hält dieses Gemisch 5 Stunden auf 100°C. Die weitere Umsetzung zu Vitamin-E erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch wird auf die Destillation des rohen d,l-a-Tocopherolacetats verzichtet und die Menge und der Gehalt an reinem d, 1-a-Tocopherolacetat wird gaschromatographisch bestimmt. Man
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erhält in 80%iger Ausbeute d,l-c/.-TocopheroIacetat, das zu 81 % (bestimmt durch Gaschromatographie) im undestillierten Produkt enthalten ist.
Wird das Phytol ohne Vorbehandlung eingesetzt, so erhält man 77% Ausbeute an d,1-a-Tocopherolacetat und die Reinheit des undestillierten Produktes beträgt 76%.
B
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Tocopherol durch Umsetzung von 2,3,5-Trimethyl-hydrochinon mit Isophytol oder Phytol in Gegenwart von Zinkchlorid und Protonendonatoren in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit einem Isophytol bzw. Phytol ausführt, das mit geringen Mengen Ammoniak oder einem primären oder sekundären aliphatischen, cycloali-phatischen oder araliphatischen Amin bei normaler oder erhöhter Temperatur behandelt worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit einem Isophytol bzw. Phytol durchführt, das bei Temperaturen von 20 bis 200°C behandelt worden ist.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Amin ein niedermolekulares aliphatisches primäres Monoamin verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man Monomethylamin verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amin ein primäres höheres Fettamin verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Stearylamin verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Tridecylamin verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines Amins, bezogen auf das Gewicht des Isophytols, anwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Protonendonator Salzsäure verwendet.
10. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf ein Isophytol, das durch katalytische Hydrierung von Dehydroiso-phytol in Gegenwart eines Amins erhalten wird.
11. Anwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Protonendonator Salzsäure eingesetzt wird.
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