CH626039A5

CH626039A5 -

Info

Publication number: CH626039A5
Application number: CH55277A
Authority: CH
Inventors: Karlfried Dr Dickore; Hans Dieter Dr Engels; Hans Dr Kraetzer; Walter Dr Merz
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-01-20
Filing date: 1977-01-17
Publication date: 1981-10-30
Also published as: IL51272A0; BR7700288A; JPS6131093B2; DE2648300A1; US4052460A; GB1527474A; GB1527472A; IL51272A; FR2338922A1; BE850523A; NL7700446A; FR2338922B1; DE2648300C3; ES455148A1; IT1075057B; GB1527473A; DK20077A; NL189291C; IL58657A0; AT346824B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der 3,3-Dimethyl-2-oxo-buttersäure unter io Verwendung von Pinakolin als Ausgangsmaterial.

Aus der DT-OS 2 460 889 ist bekannt, dass 3,3-Dimethyl-2-oxo-buttersäure durch Umsetzung mit Thiocarbohydrazid in3-Mercapto-4-amino-6-tert.-butyl-l,2,4-triazin-5-on übergeführt werden kann, welches bei der Methylierung 15 3-Methylthio-4-amino-6-tert.-butyl-l,2,4-triazin-5-on ergibt, das eine starke selektive herbizide Wirkung besitzt (vgl. auch US-PS 3 671 523).

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines wirtschaftlichen und technisch einfachen Verfahrens zur Her-20 Stellung von 3,3-Dimethyl-2-oxo-buttersäure aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der 3,3-Dimethyl-2-oxo-buttersäure durch Oxidation von Pinakolin ist dadurch gekennzeichnet, dass man 25 in Pinakolin die zweifach molare Menge Chlor einleitet, wobei man das Reaktionsgemisch anfänglich durch Kühlung auf Temperaturen unterhalb von 50 °C hält, bis 60-80% des Chlorgases eingebracht sind, und anschliessend das Reaktionsgemisch während des Einleitens der restlichen Chlorgasmenge auf Temperaturen oberhalb 50 °C erwärmt, und die Chlorgaszufuhr beendet, wenn das Reaktionsgemisch mindestens 97 % Dichlorpinakolin enthält, dass man das geschmolzene Dichlorpinakolin zu einer wässrigen Lösung von mehr als der dreifachen molaren Menge Alkalihydroxid zugibt, deren Tempe-35 ratur auf mindestens 50 °C gehalten wird, und dass man schliesslich die ein Alkalisalz der 3,3-Dimethyl-2-hydroxy-buttersäure enthaltende Lösung bei einem pH-Wert von 9-12 und bei einer Temperatur von 50-60°C mit der stöchiometrischen Menge eines Alkalipermanganats versetzt und das ent-40 standene feste Mangandioxid abfiltriert.

Die beschriebenen Raktionen gehen nach folgendem Schema vor sich:

30

CHs

CH3

CHs C-C-CHs + 2 Ck-

/ 11

CHs/ O

CH3 C-C—CHCb + 2 HCl (I)

/ "

CH3/ o

CHs^

CH3 C-C-CHCk + 3 NaOH-

/ II

CHs O

CH3

CHs C-CH-COONa + 2 NaCl + H2O (II)

CH3 OH

CHs CHs

I I

3 CHs- C-CH-COONa + 2 KMnQ4 > 3 CHs- C-C-COONa + 2 Mn02

II I II

CH3 OH CHs O

2H20 + 2K0H (III)

3

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Die einzelnen Verfahrensschritte wirken insofern zusammen, als die hohe Reinheit des Dichlorpinakolins die zweckmässige Oxidation mit Permanganat zu hochreiner 3,3-Di-methyl-2-oxo-buttersäure ermöglicht, d. h. dass mit einem weniger als ca. 97 % reinem Dichlorpinakolin das Mangandioxid, das sich bei der endgültigen Oxidation bildet, sehr feinteilig ist und auch durch Filtrieren oder Zentrifugieren nur schwer abgetrennt werden kann.

Was die einzelnen Verfahrensschritte anlangt, so wird die Chlorierung des Pinakolins vorzugsweise ohne Lösungsmittel vorgenommen. Organische Lösungsmittel sind in der Regel nicht erforderlich und erhöhen nur unnötig die Verfahrenskosten. Wasser würde nur mit Chlor unter Bildung von Hypochlorit reagieren, das normalerweise unerwünschte Nebenreaktionen verursacht. Es liegt daher vorzugsweise nur in Mengen innerhalb seiner Löslichkeit in Pinakolin, d. h. von etwa 2% vor.

Das Chlorgas wird vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 55 °C eingeleitet, wobei die anfängliche Einleitung bei 20 bis 40 °C, insbesondere 20 bis 30 °C, vorgenommen wird. Es werden 60 bis 80 % der gesamten Chlormenge eingeleitet, wobei gleichzeitig Vorsorge getroffen wird um das Material zu kühlen und die Temperatur unter 50°C zu halten. Danach wird im gleichen oder einem verschiedenen Reaktions-gefäss die Einleitung des Chlors fortgesetzt, wobei die Temperatur von ursprünglich vorzugsweise wenigstens 40 ° C auf endgültig wenigstens 50 ° C erhöht wird. Diese Massnahme ist erforderlich, da das Dichlorpinakolin gewöhnlich bei 47 °C schmilzt und daher in geschmolzenem Zustand gehalten werden muss, um den Ablauf der Reaktion innerhalb eines angemessenen Zeitraums zu gewährleisten, wobei die Reaktion im wesentlichen stöchiometrisch verläuft. HCl-Gas entsteht als Nebenprodukt und wird normalerweise auf herkömmliche Weise absorbiert.

Das geschmolzene Dichlorpinakolin wird dann allmählich unter Rühren einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von mehr als der dreifachen Molmenge Alkali, d. h. Natrium- oder Kaliumhydroxid, in einer Konzentration von beispielsweise 10 bis 25 Gew. % zugegeben. Die Temperatur des Alkali muss wenigstens so hoch sein, um beispielsweise das Erstarren des geschmolzenen Dichlorpinakolins zu verhindern, da die Feststoffe die Rohrleitungen des Umwälzsystems verstopfen würden. Andererseits soll die Temperatur nicht so hoch sein, dass wesentliche Mengen an Dichlorpinakolin beispielsweise durch Sublimation verlorengehen. Eine Temperatur von 50 bis 55° Cist besonders empfehlenswert; sie wird durch Kühlung erhalten. Das Produkt der Hydrolyse ist eine alkalische Lösung der 3,3-Dimethyl-2-hydroxy-buttersäure, d. h. eine wässrige Lösung eines Salzes dieser Säure.

Zur Erzielung einer maximalen Ausbeute wird diese Lösung auf einen pH-Wert von 9 bis 12, insbesondere auf etwa 9 bis 10, eingestellt und dann mit einem Alkalipermanganat, wie z. B. Kaliumpermanganat, versetzt. Die Lösung wird vorzugsweise während der Zugabe auf einer Temperatur von etwa 50 bis 60°C gehalten, da niedrigere Temperaturen sehr lange Reaktionszeiten erfordern und bei höheren Temperaturen eine verringerte Ausbeute aufgrund der Reaktivität des Permanganats zu gewärtigen ist. Aus dem gleichen Grund empfiehlt es sich, das Permanganat allmählich innerhalb eines Zeitraums von beispielsweise mehreren Stunden zuzugeben, um die Oxidation zu steuern.

Die Reaktion ist exotherm, daher empfiehlt es sich in der Regel, die Lösung zur Ableitung der Hitze zum Sieden zu bringen, den Dampf zu kondensieren und wieder einzusetzen. Um das Sieden bei einer maximalen, weit unter 100 °C liegenden Temperatur zu bewirken, muss gewöhnlich unter Vakuum gearbeitet werden.

Das Reaktionsgemisch ist im allgemeinen stark korrosiv, daher soll das Reaktionsgefäss mit einer inerten Auskleidung aus Ziegeln, Glas od. dgl. versehen sein.

Das Permanganat wird gewöhnlich in fester Form zugegeben und löst sich sofort, im Verlauf der Oxidation wird es jedoch zu Mangandioxid reduziert und ausgefällt. Das feste Produkt ist normalerweise ein Hydrat dieses Stoffes mit einem Gehalt an Alkali, wird aber der Einfachheit halber als Mangandioxid bezeichnet. Wenn das ursprünglich eingesetzte Dichlorpinakolin von hohem Reinheitsgrad war, ist das Mangandioxid in der Regel schwarz und von grober kristalliner Struktur, so dass es leicht aus der Lösung des gewünschten Materials durch Zentrifugieren und/oder Filtrieren abgetrennt werden kann. Wenn der Reinheitsgrad des ursprünglich eingesetzten Dichlorpinakolins unter 97 % liegt, ist das ausgefällte Mangandioxid braun und von sehr feinkörniger Struktur; es kann nicht durch Zentrifugieren abgetrennt werden und verstopft beim Filtrieren sofort den Filter, so dass auch diese Art der Abtrennung nicht möglich ist.

Wie schon vorstehend erwähnt, ist auch die Temperatur während der Zugabe des Permanganats wichtig; wenn sie von Beginn der Zugabe an unter 50 °C liegt, ist das erhaltene Mangandioxid im allgemeinen von unerwünscht feinkörniger Struktur.

Nach Abtrennen des Mangandioxids bleibt eine Lösung eines im wesentlichen reinen Salzes der 3,3-Dimethyl-2-oxo-buttersäure zurück, das direkt bei der vorstehend beschriebenen Kondensation mit Thiocarbohydrazid eingesetzt werden kann, oder es kann als solches oder als freie Säure isoliert und für eine spätere Umsetzung aufbewahrt werden.

Die Erfindung kann anhand des folgenden Beispiels, in welchem die Teile, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile sind, näher erläutert werden.

Beispiel a) 75711 (6042 kg) Pinakolin werden in ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäss mit einem Fassungsraum von 113601, das mit Rührwerk, Kondensator, Tauchrohr und Mantel versehen ist, eingebracht. Bei einer Temperatur von 20 bis 30°C wird mit der Zugabe von 5817 kg (70% der Gesamtmenge) Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 544 kg pro Stunde begonnen. Das Reaktionsgemisch wird während der Chlorzugabe gerührt. Die Temperatur wird durch Kühlen mit Salzlösung auf 25-35 °C gehalten. Das Chlorgas wird mittels eines Gaseinleitungsrohres unter der Flüssigkeitsoberfläche eingebracht. Nach Zugabe von 5443 kg Chlorgas wird die Temperatur auf 40°C erhöht. Das entstandene HCl wird in einem mit Salzlösung versehenen Kondensator gekühlt, um den Verlust an mit dem HCl entweichenden Pinakolin auf ein Minimum zu reduzieren. Der Einsatz wird sodann in ein zweites Reaktionsgefäss von gleichem Fassungsraum und Typ wie das erste Reaktionsgefäss eingebracht.

Dann werden innerhalb von 5 Stunden bei einer Temperatur, die kontinuierlich von 40 auf 55°C ansteigt, 2495 kg Chlorgas zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird anfänglich mit Wasser gekühlt. Am Ende der Reaktion wird die Temperatur dadurch aufrechterhalten, dass Wasser mit einer Temperatur von 60 °C in den Mantel des Reaktionsgefässes eingebracht wird, um das Erstarren des Dichlorpinakolins zu verhindern. Das entstandene HCl wird vom HCl-Absorptionssystem absorbiert. Der Reaktionsverlauf wird mittels Gaschromatographie entnommener Proben überwacht und die Chlorgaszugabe wird bei Erreichen der stöchiometrischen Menge eingestellt. Das Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 46 bis 47 °C und wird mit im wesentlichen quantitativer Ausbeute von 9979 kg erhalten. Die Analyse ergibt einen Gehalt von 97 bis 98 % Dichlorpinakolin, <0,5 % Monochlorpinakolin, <0,5 % Trichlorpinakolin und <0,1 % Pinacolin.

5

1«

IS

20

25

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50

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60

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b) In ein Reaktionsgefäss mit einem Fassungsraum von ca. 20 0001 werden 11 3401 Wasser eingebracht. Das Reaktionsgefäss besteht aus unlegiertem Stahl, ist mit Gummi und Ziegeln ausgekleidet und mit einem Rührwerk und Prallplatten versehen. Es werden 5330 kg (34751) 50%iges Ätznatron zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird durch Umwälzen durch einen aussen angebrachten, mit Dampf gespeisten Wärmeaustauscher auf 55°C erwärmt. Dann werden 3502 kg (31611) Dichlorpinakolin aus Stufe a) innerhalb von 5 Stunden zugegeben. Das Dichlorpinakolin wird in flüssigem Zustand mit einer Temperatur von 50 bis 55 ° C zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird durch Umwälzen des Reaktionsgemisches durch aussen angebrachte Wärmeaustauscher, die mittels Wasser von 5°C gekühlt werden, auf 50 bis 55°C gehalten. Nach beendeter Zugabe des Dichlorpinakolins wird das Reaktionsgemisch eine Stunde lang bei 50-55°C gerührt. Darauf wird der pH-Wert durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure von 14 auf 9 eingestellt. Die so erhaltene Ausbeute beträgt 20 321 kg (17 1101) einer Natriumsalzlösung der 3,3-Dimethyl-2-hydroxy-buttersäure mit einem Gehalt von 2579 kg 3,3-Dimethyl-2-hydroxybuttersäure (100%), bezogen auf das eingesetzte Dichlorpinakolin sind dies 98 % der Theorie.

c) 17 980 kg (15 1411) einer Natriumsalzlösung der 3,3-Dimethyl-2-hydroxy-buttersäure mit einem Gehalt von 2282 kg (100%) an 3,3-Dimethyl-2-hydroxy-buttersäure aus Stufe b) werden in ein Reaktionsgefäss aus unlegiertem Stahl mit einem Fassungsraum von 20 0001, das mit Gummi und Ziegeln ausgekleidet ist, eingebracht. Dann wird die Lösung unter Rühren bei einem pH-Wert von 9 durch direkte Berührung mit Wasserdampf auf 53 °C erhitzt. Anschliessend wird ein Vakuum mit einem absoluten Druck von 80 Millibar angelegt. Nach Beginn des Kochens und Rückfluss des Kondensats, das in einem mit Mantel und Rohr versehenen Wärmeaustauscher unter Kühlung mit Wasser von 20 bis 30°C kondensiert wird, wird mit der Zugabe von 2186 kg Kalium-permanganatkristallen begonnen. Zur Verhinderung des Schäumens werden 7,61 Antischaummittel zugegeben. Das s Permanganat wird durch ein Drehventil innerhalb eines Zeitraums von 5 Stunden mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass ein konstanter, gesteuerter Rückfluss aufrechterhalten wird. Nach beendeter Zugabe des Kaliumpermanganats ist keine weitere Entwicklung von Reaktionswärme io zu beobachten. Das Reaktionsgefäss wird belüftet und der Einsatz in ein Nachoxidationsgefäss mit einem Fassungsraum von ca. 25 0001, das aus Stahl besteht und mit Gummi ausgekleidet ist, eingebracht. Das warme Reaktionsgemisch wird dann in eine Zentrifuge eingepumpt, in welcher die wässrige is Lösung von dem durch die Reduktion des KMnCU entstandenen MnOî abgetrennt wird. Ausbeute 1202 kg MnCte (100%) oder 2404 kg Nasskuchen. Die Ausbeute an gewünschtem Reaktionsprodukt ist eine Lösung von 20 215 kg (17 5751) Natriumsalz der 3,3-Dimethyl-2-oxo-buttersäure mit einem 20 Gehalt von 2022 kg Oxosäure (100 %).

d) Bei manchen Versuchen ist ein grosser Überschuss an KMnÛ4 zu beobachten, in diesem Fall wird soviel zusätzliches Natriumsalz der 3,3-Dimethyl-2-hydroxy-buttersäure 25 zugegeben, bis das gesamte KMnCk umgesetzt ist, dann wird entfärbt. Wenn die Analyse bei einem Versuch einen Überschuss an Hydroxysäure ergibt, wird zusätzliches KMnO+ allmählich in kleinen Mengen zugegeben, bis der Überschuss an Hydroxysäure aufgebraucht ist.

30 Innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung und ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen sind beispielsweise verschiedene Änderungen und Modifikationen möglich, die angeführten Beispiele dienen nur der näheren Beschreibung und sind keineswegs einschränkend.

B

Claims

626 039 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der 3,3-Dimethyl-2-oxo-buttersäure durch Oxidation von Pinakolin, dadurch gekennzeichnet, dass man in Pinakolin die zweifach molare Menge Chlor einleitet, wobei man das Reaktionsgemisch anfänglich durch Kühlung auf Temperaturen unterhalb von 50°C hält, bis 60-80% des Chlorgases eingebracht sind, und anschliessend das Reaktionsgemisch während des Einleitens der restlichen Chlorgasmenge auf Temperaturen oberhalb 50 °C erwärmt, und die Chlorgaszufuhr beendet,

wenn das Reaktionsgemisch mindestens 97 % Dichlorpina-kolin enthält, dass man das geschmolzene Dichlorpinakolin zu einer wässrigen Lösung von mehr als der dreifachen molaren Menge Alkalihydroxid zugibt, deren Temperatur auf mindestens 50 °C gehalten wird, und dass man schliesslich die ein Alkalisalz der 3,3-Dimethyl-2-hydroxy-buttersäure enthaltende Lösung bei einem pH-Wert von 9-12 und bei einer Temperatur von 50-60 °C mit der stöchiometrischen Menge eines Alkalipermanganats versetzt und das entstandene feste Mangandioxid abfiltriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man die ersten 60-80% des Chlorgases bei 20—30°C zugibt, anschliessend die Temperatur auf mindestens 40 °C ansteigen lässt und bei 50-55 ° C das restliche Chlorgas zugibt und die Reaktion zu Ende bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkali Natrium- oder Kaliumhydroxid eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das während der Reaktion entstehende Salz der 3,3-Dimethyl-2-hydroxy-buttersäure, welches eine Reinheit von mindestens 95 % aufweist, bei einem pH-Wert von etwa 9 bis 12 mit annähernd der stöchiometrischen Menge eines Permanganats versetzt wird, und das entstehende feste Mn02 abfiltriert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass als Permanganat Kaliumpermanganat eingesetzt wird und die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 50 bis 60 °C eingestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Vakuum vorgenommen wird, wobei die Lösung siedet und Teile des Wassers zur Abführung der bei der exothermen Reaktion entstandenen Wärme abgedampft werden.