Verfahren zur Herstellung von neuen, ynetallisierbaren, phosphonsäuregruppenhaltigen Azofarbstoflfen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von neuen, metallisierbaren Azofarbstoffen der Formel:
EMI0001.0007
worin A einen Rest der Benzol- oder Naphthalin- reihe, welcher in o-Stellung zur Azogruppe eine metallisierbare Gruppe oder einen in eine metalli- sierbare Gruppe überführbare Substituenten aufweist, B den Rest einer Kupplungskomponente, in wel cher in o-Stellung zur -N=N-Gruppe eine Hy- droxyl-, Amino- oder Iminogruppe haftet,
und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.
Erfindungsgemäss erhält man die neuen, metalli- sierbaren Monoazofarbstoffe, wenn man eine Diazo- komponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, welche in o-Stellung zur Diazogruppe eine metalli- sierbare Gruppe, beispielsweise eine Hydroxyl-,
Carboxyl- oder eine Carboxymethoxygruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Substi- tuenten, beispielsweise eine Alkoxy-, eine acylierte Hydroxylgruppe oder ein bewegliches Halogenatom, aufweist, mit einer in o-Stellung zur vorahndenen Hydroxyl-, Amino- oder Iminogruppe kuppelnden Kupplungskomponente kuppelt, mit der Bedingung,
dass mindestens eine der beiden Komponenten min destens eine Gruppe der Formel -P03H2 enthält. Hierauf kann man gewünschtenfalls den enstehenden Monoazofarbstoff der Formel 1 mit einer ein kom plexbildendes Metall abzugeben vermögenden Ver bindung behandeln.
Die Diazo- bzw. Kupplungskomponente wird vorzugsweise so gewählt, dass der entstehende, metallisierbare Monoazofarbstoff zwei oder aber vorzugsweise eine primäre Phosphonsäuregruppe der Formel -P03H2 enthält.
Der Rest A kann überdies gewünschtenfalls weitere Substituenten geeigneter Art tragen. Es kann somit in der Diazo- und/oder in der Kupplungskom ponente eine primäre Phosphonsäuregruppe vorhan den sein. Diese Gruppe bzw. Gruppen sind vorzugs weise direkt an einen aromatischen Rest der erfin dungsgemäss erhältlichen Farbstoffe gebunden. Sie können aber auch über ein Brückenglied -an einen aromatischen Rest gebunden sein.
Solche Brücken glieder sind beispielsweise die Gruppen -CH. , -OCH2 , -CONHCH2 , -S02NHC,H4 und vor allem die Gruppe -SO.NHCH2-.
Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Diazokomponenten mit einer Phosphonsäuregruppe sind beispielsweise die Diazoverbindungen der 2-Aminophenol-4- und' -5-phosphonsäure, 6-Nitro-2-aminophenol-4-phosphonsäure, 4-Phosphonanthranilsäure, 2-Aminophenol-4-s@ulfonylaminomethan- und benzolphosphonsäure, 2-Aminophenol-4-carbonsäure-phosphon- methylamid,
2-Amino-l-chlor- und -1-brom-benzol- 4-phosphonsäure, 2-Amino-l-methoxy- und -1-äthoxybenzol- 4-phosphonsäure, 2-Amino-l-carboxymethoxybenzol- 4-phosphonsäure, 4-Amino-3-carboxybenzol-l-sulfonylamino- methanphosphonsäure,
1-Amino-2-naphthol-6-sulfonylaminomethan- phosphonsäure und 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonylaminomethan- phosphonsäure. Die Herstellung solcher Diazokomponenten lässt sich in an sich bekannter Weise durch Diazotieren von phosphonsäuregruppenhaltigen Verbindungen dieser Art durchführen.
Kuppelt man solche Diazokomponenten mit Kupplungskomponenten, wie sie in metallisierbaren Azofarbstoffen üblich sind, beispielsweise mit kupp lungsfähigen Ketomethylenverbindungen, wie Acyl- essigsäurealkyl- und -arylamiden und 1-Phenyl- 5-pyrazolonen, mit p-Alkylphenolen, Dioxy- und Diaminobenzolen, Naphtholen,
Naphthylaminen und. Oxychinolinen, die in ortho-Stellung zur komplex bildenden Gruppe zu kuppeln vermögen und deren aromatische Reste beispielsweise mit Halogen-, Nitro- Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen substituiert sein können, so erhält man Azofarbstoffe der obigen Formel I.
Erfindungsgemäss verwendbare Kupplungskom ponenten, die eine Phosphonsäuregruppe enthalten, sind beispielsweise Acetoacetylaminomethanphosphonsäure, 4-Methyl-3-acetoacetylaminobenzol- 1-phosphonsäure, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-phosphonsäure, 1-(6'-Chlor-3'-phosphonophenyl)-3-carboxy- 5-pyrazolon, 4-Hydroxybenzylphosphonsäure, 1-Hydroxy- und 1-Aminonaphthalin- 4-phosphonsäure,
2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonylaminomethan- phosphonsäure, 7-Phosphonomethylamino-l-hydroxynaphthalin- 3-sulfonsäure, 2 Methylaminonaphthalin-6-sulfonylamino- methanphosphonsäure, 6-Acetylamino-l-hydroxynaphthalin- 3-sulfonylaminomethanphosphonsäure. Als Diazokomponenten, die erfindungsgemäss mit phosphonsäuregruppenhaltigen Kupplungskomponen ten gekuppelt werden können, kommen beispiels weise 2-Aminobenzolcarbonsäuren, 2-Aminophenole,
1-Amino-2-naphthole und deren O-Acyl und O-Alkyl- derivate, die noch Substituenten wie Halogen-, Alkyl-, Nitro-, Acylamino-, Carbonyl- und Sulfonsäure- gruppen enthalten können, in Frage.
Die Kupplung der Diazokomponenten mit den Kupplungskomponenten erfolgt nach an sich be kannten Verfahren.
Die auf diese Weise erhältlichen neuen, metalli- sierbaren Monoazofarbstoffe eignen sich zum Färben von verschiedenen Materialien, beispielsweise von natürlichen und künstlichen Polypeptidfasern, wie Wolle, Seide und Polyamidfasern, von vegetabilischen Fasern, wie z. B. Baumwolle, Papier, und vor allem von anodisch oxydiertem Aluminium. Durch Nach behandlung der mit den neuen Monoazofarbstoffen gefärbten Materialien mit schwermetallabgebenden Mitteln gelangt man zu Färbungen von noch besserer Licht- und Wasserechtheit.
Die Einwirkung der metallabgebenden Mittel kann aber auch gleichzeitig mit dem Färbevorgang erfolgen, beispielsweise im Chromdruck auf vegetabilische Fasern.
Von besonderem Interesse ist aber die Metalli- sierung in Substanz, wobei man nach an sich be kannten Methoden eine wässrige oder organische Lö sung oder Suspension der neuen Farbstoffe in der Hitze, offen oder unter Druck mit einem Schwer metallsalz zur Umsetzung bringt. Die Schwermetall salze können einfache oder komplexe Salze sein. Geeignete Schwermetallsalze sind beispielsweise die Salze von Mangan, Eisen, Nickel, insbesondere aber von Chrom, Kobalt und Kupfer. Die Metallisierung kann so durchgeführt werden, dass ein Molekül des erfindungsgemäss erhältlichen Monoazofarbstoffes an ein Schwermetallatom gebunden ist.
Sie kann aber auch, insbesondere bei Anwendung von koordinativ sechswertigen Schwermetallen, nach an sich bekann ten Verfahren so durchgeführt werden, dass zwei gegebenenfalls verschiedene Moleküle der erfin dungsgemässen Farbstoffe oder aber ein Molekül der erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe und ein anderer gegebenenfalls fahriger Komplexbildner an ein Atom Schwermetall gebunden ist. Unter Kom plexbildnern sind beispielsweise Salicylsäure, 8-Oxy- chinolin, phosphonsäuregruppenfreie o,o'-Dioxyazo- und o,o'-Dioxyazomethinfarbstoffe zu verstehen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Schwermetall komplexe der Farbstoffe der Formel I eignen sich zum Färben von verschiedenen Materialien, beispiels weise von natürlichen und künstlichen Polypeptid- fasern, wie Wolle, Seide und Polyamidfasem. Durch eine Nachbehandlung des gefärbten Textilgutes mit schwermetall-, insbesondere chromabgebenden Mit teln werden die Färbungen deutlich waschechter.
Es wird vermutet, dass die Verbesserung der Nassecht- heiten auf einer komplexartigen Bindung zwischen Schwermetall und der primären Phosphonsäure- gruppe beruht, da die übrigen Komplexliganden, bei spielsweise die o,o'=Dioxyazogruppe, erfindungs gemäss bereits durch ein Schwermetallatom besetzt sind.
Die erfindungsgemäss, erhältlichen schwermetall haltigen Farbstoffe sind deshalb für den Chrom druck auf vegetabilische Fasern, beispielsweise Baum wolle, geeignet. Besonderes Interesse beanspruchen diese Farbstoffe aber zum Färben von anodischen Oxydschichten auf Aluminium. Hier zeichnen sie sich gegenüber den bekannten, phosphonsäuregrup- penfreien Farbstoffen durch ihr grosses Ziehvermö gen aus neutralem Färbebade und aus salzhaltigem, beispielsweise hartem Wasser aus.
Färbungen, die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen hergestellt werden, bluten beim Nachverdichtungsprozess nicht aus, was die<B> </B> Herstellung farbtongleicher Färbungen erleichtert.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Er findung. Darin bedeuten, sofern nichts anderes be merkt ist, Teile Gewichtsteile. Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 26,9 Teile 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure wer den in 150 Teilen Wasser und 2 Volumteilen Salz säure (d:
1,17) wie üblich mit 20 Volumteilen einer 5n-Nitritlösung diazotiert. Die gelbgefärbte Diazo- Lösung lässt man zu einer Lösung von 25,4 Teilen 1-Phenyl- 3 -methyl - 5 - pyrazolon - 3' - phosphonsäure, 6 Teilen Natriumcarbonat und 40 Teilen kristalli siertem Natriumacetat in 100 Teilen Wasser ein fliessen.
Nach drei Stunden stellt man mit Natrium- carbonat neutral, erwärmt auf 90 und lässt eine Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 150 Teilen Wasser zufliessen. Nach Beendigung der Metallisierung gibt man 40 Teile Natriumchlorid zu, lässt auf Raumtemperatur abkühlen, trennt den ausgefallenen Kupferkomplex ab, wäscht mit Na triumchloridlösung nach und trocknet.
Auf diese Weise erhält man die Kupferkomplex verbindung des Farbstoffes folgender Formel:
EMI0003.0018
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein ,gelbbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit orangegelber und in konzentrierter Schwefelsäure mit reingelber Farbe löst.
Beim Färben auf ein nach dem Gleichstrom- Schwefelsäureverfahren anodisch oxydiertes Alumi niumblech erhält man eine goldgelbe Färbung, die sich durch ihre sehr gute Lichtechtheit und durch ihre hervorragende Wasserechtheit beim Aufbewahren unter Wasser und beim Nachverdichten in siedendem Wasser auszeichnet. Irn Chromdruck auf Baumwolle erhält man ein braunstichiges Orange mit sehr guter Lichtechtheit.
Verwendet man an Stelle des angeführten Pyrazo- lons das 1-(6'-Chlor-3'-phosphonophenyl)-3-carboxy- 5-pyrazolon, so erhält man einen Farbstoff mit ähn lichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 2</I> Zu einer neutralen Lösung von 21,7 Teilen 4-Phosphonanthranilsäure (100 %) in 300 Teilen Wasser gibt man 25 Volumteile Salzsäure (d=1,17), kühlt auf 0-5 und diazotiert mit 20 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung. Diese Diazolösung lässt man bei 5-10 zu einer Lösung aus 22,4 Teilen 2-Naphthol-6-sulfonsäure (100 %), 15 Teilen Natron lauge (30%), 8 Teilen Natriumcarbonat und 350 Teilen Wasser einfliessen.
Nach Beendigung der Kupplung erwärmt man auf 80 , stellt die Lösung durch Zugabe von Salzsäure auf pH 7 und metalli siert durch Zugabe von 20 Teilen Kupferacetat. Man rührt bis zur Beendigung der Komplexbildung, trägt 150 Teile Natriumchlorid ein, trennt den ausge fallenen Farbstoff ab und trocknet. Man erhält auf diese Weise die Kupferkomplex verbindung des Farbstoffes folgender Formel:
EMI0003.0046
Der so erhältliche Farbstoff setllt ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit rotbrauner und in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe löst.
Der Farbstoff ergibt bei pH 7 auf anodisch oxydiertes Aluminium angewendet eine braunorange Färbung, die sich gegenüber dem phosphonsäure- gruppenfreien Farbstoff durch ein grösseres Neutral ziehvermögen und durch ein geringeres Ausbluten beim Nachverdichten in siedendem Wasser auszeich net.
<I>Beispiel 3</I> 34,6 Teile 4 - Aminobenzol -1 - phosphonsäure (100 %) werden in 150 Teilen Wasser und 50 Volum- teilen Salzsäure (d=1,17) bei 0 mit 40 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung gibt man bei 10 zu einer Lösung von 45 Teilen 1-Naphthol-4-sulfonsäure (1007o) und 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 200 Teilen Wasser.
Nach Beendigung der Kupplung wird der Farbstoff abgetrennt. 41 Teile des so erhaltenen Farbstoffes (100 no werden in 250 Teilen Wasser mit Natron lauge neutral gelöst. Man gibt 25 Teile kristallisiertes Kupfersulfat und 30 Teile kristallisiertes Natrium acetat zu, erwärmt auf 50 und lässt innerhalb 30 Mi nuten 240 Volumteile Wasserstoffperoxyd (5 %) zu tropfen. Man rührt zwei Stunden lang bei 50 , gibt 7 Teile Ammonchlorid zu, trennt den mit Natrium chlorid ausgesalzenen Farbstoff ab und trocknet.
Man erhält auf diese Weise die Kupferkomplexver- bindung des Farbstoffes folgender Formel:
EMI0003.0076
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dunkel braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit rot violetter und in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst. Auf anodisch oxydiertem Aluminium er hält man eine rotviolette Färbung, die sich durch geringes Ausbluten beim Nachverdichten auszeichnet.
<I>Beispiel 4</I> 30 Teile des metallfreien Farbstoffes obiger For mel (hergestellt aus diazotierter 2-Aminophenol-4- phosphonsäure und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon) und 400 Teile einer wässrigen Lösung von chrom- salicylsaurem Ammonium (entsprechend 7,6 Teilen Chrom-III-oxyd) werden zum Sieden erhitzt, bis die Metallisierung beendet ist. Nach Einengen wird der Farbstoff :durch Zugabe von Natriumchlorid abge schieden, abgetrennt und getrocknet.
Auf diese Weise erhält man die<B>1:</B> 2-Chromkomplexverbindung des Farbstoffes folgender Formel:
EMI0004.0011
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein braunes Pul ver dar, das sich in Wasser in oranger, in konzen- trierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst.
Aus neutralem Bade bei Raumtemperatur ge färbt, erhält man auf anodisch oxydiertem Alumi nium wasserechte, rotorange Farbtöne. Aus einem schwach sauren Bade, das 2 % Essigsäure enthält, erhält man auf Wolle egale orange Farbtöne, deren Waschechtheiten durch eine Nachbehandlung mit Natriumbichromat sehr stark verbessert werden. Der Farbton wird dabei nur wenig beeinflusst.
<I>Beispiel 5</I> 27 Teile 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure wer den wie üblich diazotiert und mit einer Lösung aus 32 Teilen 2-Naphthol-6-sulfonylaminomethanphos- phonsäure, 20 Teilen Natriumcarbonat und 200 Tei len Wasser bei Raumtemperatur vereinigt. Nach Beendigung der Kupplung gibt man Natriumchlorid (20 % des Volumens) zu und trennt den ausgefallenen Azofarbstoff ab.
Dieser wird in 500 Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 20 Teilen Kupferacetat durch Kochen am Rückflusskühler in die Komplex verbindung überführt. Nach Zugabe von Natrium chlorid wird der Farbstoff abgetrennt und getrocknet. Dabei erhält man die Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes der folgenden Formel:
EMI0004.0033
Der so erhältliche Farbstoff stellt ein grau braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe löst. Im Chromdruck auf Baumwolle erhält man ein gedämpftes, rotstichiges Violett.
Auf an- odisch oxydiertes Aluminium gefärbt erhält man leicht violettstichige Rottöne, die beim Nachver- dichten in siedendem Wasser nicht ausbluten.
Verwendet man an Stelle der Aminomethan- phosphonsäure die 1-Aminopropan-3-phosphonsäure oder die N-Methylaminomethanphosphonsäure, so erhält man Farbstoffe mit sehr ähnlichen Eigen schaften. <I>Beispiel 6</I> 40,6 Teile 3-Amino-4-methoxybenzol-l-phos- phonsäure <B>(100%)</B> werden wie üblich diazotiert und bei 5 mit einer Lösung aus 62 Teilen 2-Naphthol- 6,8-disulfansäure, 20 Teilen Natriumcarbonat und 200 Teilen Wasser vereinigt.
Nach Beendigung der Kupplung stellt man die Farbstofflösung mit Salz säure neutral, gibt 200 Volumteile Ammoniak (21 %) und 50 Teile kristallisiertes Kupfersulfat zu und erhitzt zum Sieden, bis die Kupferkomplexbildung unter Abspaltung der Methylgruppe beendet ist. Der Farbstoff wird nach Zugabe von Natriumchlorid ab getrennt und getrocknet.
Auf diese Weise erhält man die Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes fol gender Formel:
EMI0004.0062
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dunkel graues Pulver dar, das sich in Wasser mit rotoranger und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelboranger Farbe löst. Aus neutralem Bade gefärbt erhält man auf anodisch oxydiertem Aluminium wasserechte, rot orange Farbtöne. In der nachstehenden Tabelle werden noch wei tere Beispiele von erfindungsgemäss herstellbaren Farbstoffen unter Angabe der jeweils auf anodisch oxydiertem Aluminium erhältlichen Farbtöne aufge zählt.
EMI0005.0001
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<I>Tabelle</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb> Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Metall <SEP> Farbton <SEP> Sealverfaliren
<tb> 31 <SEP> Asymetrischer <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2-Komplex <SEP> 2 <SEP> Naphthol <SEP> Cr <SEP> rotbraun <SEP> H20
<tb> aus <SEP> 2-Aminophenol-4-sulfonyl aminomethanphosphonsäure
<tb> und <SEP> und
<tb> 2-Aminophenol-4-sulfonsäure <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
<tb> 32 <SEP> 2-Aminophenol-4-phosphon- <SEP> 2,4-Dioxychinolin <SEP> keines <SEP> braunorange <SEP> Ni/Co
<tb> säure
<tb> 33 <SEP> <SEP> 5-Äthoxy-3-oxythionaphthen <SEP> keines <SEP> braun <SEP> Ni/Co
<tb> 34 <SEP> <SEP> 3-Acetoacetylaminobenzol- <SEP> keines <SEP> gelb <SEP> Ni/Co
<tb> 1-phosphonsäure
Process for the preparation of new, metallizable, phosphonic acid group-containing azo dyes The invention relates to a process for the manufacture of new, metallizable azo dyes of the formula:
EMI0001.0007
wherein A is a radical of the benzene or naphthalene series which has a metallizable group or a substituent which can be converted into a metallizable group in the o-position to the azo group, B the radical of a coupling component in which in the o-position to the -N = N group a hydroxyl, amino or imino group adheres,
and n are the numbers 1 or 2.
According to the invention, the new, metallizable monoazo dyes are obtained if a diazo component of the benzene or naphthalene series which has a metallizable group in the o-position to the diazo group, for example a hydroxyl,
Has a carboxyl or a carboxymethoxy group or a substituent which can be converted into such a group, for example an alkoxy, an acylated hydroxyl group or a mobile halogen atom, couples with a coupling component coupling in o-position to the preceding hydroxyl, amino or imino group, under the condition,
that at least one of the two components contains at least one group of the formula -P03H2. If desired, the resulting monoazo dye of formula 1 can then be treated with a compound capable of releasing a complex-forming metal.
The diazo or coupling component is preferably chosen so that the resulting, metallizable monoazo dye contains two or, however, preferably one primary phosphonic acid group of the formula -P03H2.
The radical A can moreover, if desired, carry further substituents of a suitable type. A primary phosphonic acid group can thus be present in the diazo and / or in the coupling component. This group or groups are preferably linked directly to an aromatic radical of the dyes obtainable according to the invention. But they can also be bound to an aromatic radical via a bridge member.
Such bridge members are, for example, the groups -CH. , -OCH2, -CONHCH2, -S02NHC, H4 and especially the group -SO.NHCH2-.
Diazo components with a phosphonic acid group which are suitable for the process according to the invention are, for example, the diazo compounds of 2-aminophenol-4- and -5-phosphonic acid, 6-nitro-2-aminophenol-4-phosphonic acid, 4-phosphonanthranilic acid, 2-aminophenol-4-s @ ulfonylaminomethane and benzenephosphonic acid, 2-aminophenol-4-carboxylic acid-phosphon-methylamide,
2-amino-l-chloro and -1-bromobenzene-4-phosphonic acid, 2-amino-l-methoxy- and -1-ethoxybenzene-4-phosphonic acid, 2-amino-l-carboxymethoxybenzene-4-phosphonic acid, 4-amino-3-carboxybenzene-l-sulfonylamino methanephosphonic acid,
1-amino-2-naphthol-6-sulfonylaminomethane phosphonic acid and 1-amino-2-naphthol-4-sulfonylaminomethane phosphonic acid. Such diazo components can be prepared in a manner known per se by diazotizing compounds of this type containing phosphonic acid groups.
If such diazo components are coupled with coupling components as are customary in metallizable azo dyes, for example with kupp capable ketomethylene compounds, such as acyl acetic acid alkyl and arylamides and 1-phenyl 5-pyrazolones, with p-alkylphenols, dioxy and diaminobenzenes, naphthols
Naphthylamines and. Oxyquinolines which are capable of coupling in the ortho position to the complex-forming group and whose aromatic radicals can be substituted, for example, by halogen, nitro, alkyl, alkoxy, acylamino, carboxylic acid and sulfonic acid groups, azo dyes of the above formula I are obtained .
Coupling components that can be used according to the invention and contain a phosphonic acid group are, for example, acetoacetylaminomethanephosphonic acid, 4-methyl-3-acetoacetylaminobenzene-1-phosphonic acid, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'-phosphonic acid, 1- (6'-chlorine -3'-phosphonophenyl) -3-carboxy-5-pyrazolone, 4-hydroxybenzylphosphonic acid, 1-hydroxy- and 1-aminonaphthalene-4-phosphonic acid,
2-hydroxynaphthalene-6-sulfonylaminomethane-phosphonic acid, 7-phosphonomethylamino-1-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid, 2-methylaminonaphthalene-6-sulfonylamino-methane-phosphonic acid, 6-acetylamino-1-hydroxynaphthalene-3-sulfonylaminomethane-phosphonic acid. As diazo components which according to the invention can be coupled with coupling components containing phosphonic acid groups, for example 2-aminobenzenecarboxylic acids, 2-aminophenols,
1-Amino-2-naphthols and their O-acyl and O-alkyl derivatives, which can also contain substituents such as halogen, alkyl, nitro, acylamino, carbonyl and sulfonic acid groups, are possible.
The coupling of the diazo components with the coupling components is carried out by processes which are known per se.
The new, metallizable monoazo dyes obtainable in this way are suitable for dyeing various materials, for example natural and artificial polypeptide fibers such as wool, silk and polyamide fibers, vegetable fibers such as B. cotton, paper, and above all anodized aluminum. After treatment of the materials dyed with the new monoazo dyes with heavy metal releasing agents, dyeings of even better light and water fastness are obtained.
The action of the metal-releasing agents can, however, also take place simultaneously with the dyeing process, for example with chrome printing on vegetable fibers.
However, metallization in bulk is of particular interest, an aqueous or organic solution or suspension of the new dyes being reacted with a heavy metal salt in the heat, open or under pressure using methods known per se. The heavy metal salts can be simple or complex salts. Suitable heavy metal salts are, for example, the salts of manganese, iron, nickel, but especially of chromium, cobalt and copper. The metallization can be carried out in such a way that one molecule of the monoazo dye obtainable according to the invention is bound to a heavy metal atom.
It can, however, also, especially when using coordinatively hexavalent heavy metals, be carried out according to methods known per se so that two possibly different molecules of the dyes according to the invention or one molecule of the dyes obtainable according to the invention and another possibly erratic complexing agent to an atom of heavy metal is bound. Complexing agents are, for example, salicylic acid, 8-oxyquinoline, o, o'-dioxyazo and o, o'-dioxyazomethine dyes free of phosphonic acid groups.
The heavy metal complexes of the dyes of the formula I prepared according to the invention are suitable for dyeing various materials, for example natural and synthetic polypeptide fibers, such as wool, silk and polyamide fibers. Post-treatment of the dyed textile material with heavy metal, especially chromium-releasing means, makes the dyeings much more washable.
It is assumed that the improvement in the wet fastness is based on a complex-like bond between the heavy metal and the primary phosphonic acid group, since the other complex ligands, for example the o, o '= dioxyazo group, are already occupied by a heavy metal atom according to the invention.
The heavy metal-containing dyes obtainable according to the invention are therefore suitable for printing chromium on vegetable fibers, for example cotton. These dyes are of particular interest for coloring anodic oxide layers on aluminum. Here they are distinguished from the known, phosphonic acid group-free dyes by their high drawability from neutral dye bath and from salty, for example hard water.
Dyeings that are produced with the dyes according to the invention do not bleed out during the densification process, which facilitates the production of dyeings of the same shade.
The following examples illustrate the invention. Unless otherwise noted, parts are parts by weight. Temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> 26.9 parts of 2-aminophenol-4,6-disulfonic acid in 150 parts of water and 2 parts by volume of hydrochloric acid (d:
1.17) diazotized as usual with 20 parts by volume of a 5N nitrite solution. The yellow-colored diazo solution is allowed to flow into a solution of 25.4 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'-phosphonic acid, 6 parts of sodium carbonate and 40 parts of crystallized sodium acetate in 100 parts of water.
After three hours, the mixture is made neutral with sodium carbonate, heated to 90 and a solution of 25 parts of crystallized copper sulfate in 150 parts of water is allowed to flow in. After the metallization is complete, 40 parts of sodium chloride are added, the mixture is allowed to cool to room temperature, the precipitated copper complex is separated off, washed with sodium chloride solution and dried.
In this way, the copper complex compound of the dye of the following formula is obtained:
EMI0003.0018
The dye thus obtained is a yellow-brown powder which dissolves in water with an orange-yellow color and in concentrated sulfuric acid with a pure yellow color.
When dyeing an aluminum sheet anodically oxidized by the direct current sulfuric acid process, a golden yellow dye is obtained, which is characterized by its very good lightfastness and excellent waterfastness when stored under water and when recompressed in boiling water. A brownish orange with very good lightfastness is obtained in chrome printing on cotton.
If 1- (6'-chloro-3'-phosphonophenyl) -3-carboxy-5-pyrazolone is used instead of the pyrazolone mentioned, a dye with similar properties is obtained.
<I> Example 2 </I> 25 parts by volume of hydrochloric acid (d = 1.17) are added to a neutral solution of 21.7 parts of 4-phosphonanthranilic acid (100%) in 300 parts of water, the mixture is cooled to 0-5 and diazotized 20 parts by volume of 5N sodium nitrite solution. This diazo solution is allowed to flow in at 5-10 to a solution of 22.4 parts of 2-naphthol-6-sulfonic acid (100%), 15 parts of sodium hydroxide solution (30%), 8 parts of sodium carbonate and 350 parts of water.
After the coupling has ended, the mixture is heated to 80, the solution is adjusted to pH 7 by adding hydrochloric acid and metallized by adding 20 parts of copper acetate. The mixture is stirred until the complex formation is complete, 150 parts of sodium chloride are introduced, the dyestuff which has precipitated out is separated off and dried. In this way, the copper complex compound of the dye of the following formula is obtained:
EMI0003.0046
The dye obtainable in this way is a brown powder which dissolves in water with red-brown color and in concentrated sulfuric acid with orange color.
When applied to anodically oxidized aluminum at pH 7, the dye gives a brown-orange coloration which, compared to the phosphonic acid group-free dye, is characterized by a greater neutral drawability and less bleeding when re-densifying in boiling water.
<I> Example 3 </I> 34.6 parts of 4-aminobenzene-1-phosphonic acid (100%) are added to 150 parts of water and 50 parts by volume of hydrochloric acid (d = 1.17) at 0 with 40 parts by volume of 5N sodium nitrite solution diazotized. The diazo solution is added at 10 to a solution of 45 parts of 1-naphthol-4-sulfonic acid (10070) and 50 parts of crystallized sodium acetate in 200 parts of water.
After the coupling has ended, the dye is separated off. 41 parts of the dye thus obtained (100 no are dissolved in 250 parts of water with sodium hydroxide solution neutral. 25 parts of crystallized copper sulfate and 30 parts of crystallized sodium acetate are added, heated to 50 and allowed to within 30 minutes of 240 parts by volume of hydrogen peroxide (5%) The mixture is stirred for two hours at 50, 7 parts of ammonium chloride are added, the dye, which has been salted out with sodium chloride, is separated off and dried.
In this way the copper complex compound of the dye of the following formula is obtained:
EMI0003.0076
The dye thus obtained is a dark brown powder which dissolves in water with a red-violet color and in concentrated sulfuric acid with a red color. On anodically oxidized aluminum, it has a red-violet coloration, which is characterized by slight bleeding during recompaction.
<I> Example 4 </I> 30 parts of the metal-free dye of the above formula (prepared from diazotized 2-aminophenol-4-phosphonic acid and 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone) and 400 parts of an aqueous solution of chromium salicylic acid ammonium (corresponding to 7.6 parts of chromium III oxide) are heated to the boil until the metallization is complete. After concentration, the dye is: separated off by adding sodium chloride, separated off and dried.
In this way, the <B> 1: </B> 2-chromium complex compound of the dye of the following formula is obtained:
EMI0004.0011
The dye obtained in this way is a brown powder which dissolves in water in orange and in concentrated sulfuric acid with a yellow color.
Dyed from a neutral bath at room temperature, waterfast, red-orange shades are obtained on anodically oxidized aluminum. From a weakly acidic bath containing 2% acetic acid, level orange shades are obtained on wool, the wash fastness of which is greatly improved by an aftertreatment with sodium dichromate. The hue is only slightly affected.
<I> Example 5 </I> 27 parts of 2-aminophenol-4,6-disulfonic acid are diazotized as usual and with a solution of 32 parts of 2-naphthol-6-sulfonylaminomethane phosphonic acid, 20 parts of sodium carbonate and 200 parts of water combined at room temperature. After the coupling has ended, sodium chloride (20% of the volume) is added and the precipitated azo dye is separated off.
This is dissolved in 500 parts of water and, after adding 20 parts of copper acetate, converted into the complex compound by boiling on the reflux condenser. After adding sodium chloride, the dye is separated off and dried. This gives the copper complex compound of the dye of the following formula:
EMI0004.0033
The dye obtainable in this way is a gray-brown powder that dissolves in water with red and in concentrated sulfuric acid with orange color. The chrome print on cotton produces a muted, reddish purple.
When dyed on anodically oxidized aluminum, the result is slightly violet-tinged red tones that do not bleed out when recompressed in boiling water.
If 1-aminopropane-3-phosphonic acid or N-methylaminomethanephosphonic acid is used instead of aminomethane phosphonic acid, dyes with very similar properties are obtained. <I> Example 6 </I> 40.6 parts of 3-amino-4-methoxybenzene-1-phosphonic acid (100%) are diazotized as usual and at 5 with a solution of 62 parts 2-naphthol-6,8-disulfanoic acid, 20 parts of sodium carbonate and 200 parts of water were combined.
After the coupling is complete, the dye solution is neutralized with hydrochloric acid, 200 parts by volume of ammonia (21%) and 50 parts of crystallized copper sulfate are added and the mixture is heated to the boil until the copper complex formation has ended with the elimination of the methyl group. After the addition of sodium chloride, the dye is separated off and dried.
In this way the copper complex compound of the dye is obtained as follows:
EMI0004.0062
The dye thus obtained is a dark gray powder which dissolves red-orange in water and yellow-orange in concentrated sulfuric acid. Dyed from a neutral bath, waterfast, red-orange shades are obtained on anodically oxidized aluminum. The table below lists further examples of dyes which can be prepared according to the invention, specifying the shades available in each case on anodically oxidized aluminum.
EMI0005.0001
EMI0006.0001
<I> Table </I> <SEP> (continued)
<tb> example <SEP> diazo component <SEP> coupling component <SEP> metal <SEP> color <SEP> seal process
<tb> 31 <SEP> Asymmetrical <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 2-complex <SEP> 2 <SEP> naphthol <SEP> Cr <SEP> red-brown <SEP> H20
<tb> from <SEP> 2-aminophenol-4-sulfonyl aminomethanephosphonic acid
<tb> and <SEP> and
<tb> 2-aminophenol-4-sulfonic acid <SEP> 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone
<tb> 32 <SEP> 2-aminophenol-4-phosphon- <SEP> 2,4-dioxyquinoline <SEP> none <SEP> brown-orange <SEP> Ni / Co
<tb> acid
<tb> 33 <SEP> <SEP> 5-ethoxy-3-oxythionaphthene <SEP> none <SEP> brown <SEP> Ni / Co
<tb> 34 <SEP> <SEP> 3-Acetoacetylaminobenzene- <SEP> none <SEP> yellow <SEP> Ni / Co
<tb> 1-phosphonic acid