Verfahren zur Herstellung von neuen, ynetallisierbaren, phosphonsäuregruppenhaltigen Azofarbstoflfen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von neuen, metallisierbaren Azofarbstoffen der Formel:
EMI0001.0007
worin A einen Rest der Benzol- oder Naphthalin- reihe, welcher in o-Stellung zur Azogruppe eine metallisierbare Gruppe oder einen in eine metalli- sierbare Gruppe überführbare Substituenten aufweist, B den Rest einer Kupplungskomponente, in wel cher in o-Stellung zur -N=N-Gruppe eine Hy- droxyl-, Amino- oder Iminogruppe haftet,
und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.
Erfindungsgemäss erhält man die neuen, metalli- sierbaren Monoazofarbstoffe, wenn man eine Diazo- komponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, welche in o-Stellung zur Diazogruppe eine metalli- sierbare Gruppe, beispielsweise eine Hydroxyl-,
Carboxyl- oder eine Carboxymethoxygruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Substi- tuenten, beispielsweise eine Alkoxy-, eine acylierte Hydroxylgruppe oder ein bewegliches Halogenatom, aufweist, mit einer in o-Stellung zur vorahndenen Hydroxyl-, Amino- oder Iminogruppe kuppelnden Kupplungskomponente kuppelt, mit der Bedingung,
dass mindestens eine der beiden Komponenten min destens eine Gruppe der Formel -P03H2 enthält. Hierauf kann man gewünschtenfalls den enstehenden Monoazofarbstoff der Formel 1 mit einer ein kom plexbildendes Metall abzugeben vermögenden Ver bindung behandeln.
Die Diazo- bzw. Kupplungskomponente wird vorzugsweise so gewählt, dass der entstehende, metallisierbare Monoazofarbstoff zwei oder aber vorzugsweise eine primäre Phosphonsäuregruppe der Formel -P03H2 enthält.
Der Rest A kann überdies gewünschtenfalls weitere Substituenten geeigneter Art tragen. Es kann somit in der Diazo- und/oder in der Kupplungskom ponente eine primäre Phosphonsäuregruppe vorhan den sein. Diese Gruppe bzw. Gruppen sind vorzugs weise direkt an einen aromatischen Rest der erfin dungsgemäss erhältlichen Farbstoffe gebunden. Sie können aber auch über ein Brückenglied -an einen aromatischen Rest gebunden sein.
Solche Brücken glieder sind beispielsweise die Gruppen -CH. , -OCH2 , -CONHCH2 , -S02NHC,H4 und vor allem die Gruppe -SO.NHCH2-.
Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Diazokomponenten mit einer Phosphonsäuregruppe sind beispielsweise die Diazoverbindungen der 2-Aminophenol-4- und' -5-phosphonsäure, 6-Nitro-2-aminophenol-4-phosphonsäure, 4-Phosphonanthranilsäure, 2-Aminophenol-4-s@ulfonylaminomethan- und benzolphosphonsäure, 2-Aminophenol-4-carbonsäure-phosphon- methylamid,
2-Amino-l-chlor- und -1-brom-benzol- 4-phosphonsäure, 2-Amino-l-methoxy- und -1-äthoxybenzol- 4-phosphonsäure, 2-Amino-l-carboxymethoxybenzol- 4-phosphonsäure, 4-Amino-3-carboxybenzol-l-sulfonylamino- methanphosphonsäure,
1-Amino-2-naphthol-6-sulfonylaminomethan- phosphonsäure und 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonylaminomethan- phosphonsäure. Die Herstellung solcher Diazokomponenten lässt sich in an sich bekannter Weise durch Diazotieren von phosphonsäuregruppenhaltigen Verbindungen dieser Art durchführen.
Kuppelt man solche Diazokomponenten mit Kupplungskomponenten, wie sie in metallisierbaren Azofarbstoffen üblich sind, beispielsweise mit kupp lungsfähigen Ketomethylenverbindungen, wie Acyl- essigsäurealkyl- und -arylamiden und 1-Phenyl- 5-pyrazolonen, mit p-Alkylphenolen, Dioxy- und Diaminobenzolen, Naphtholen,
Naphthylaminen und. Oxychinolinen, die in ortho-Stellung zur komplex bildenden Gruppe zu kuppeln vermögen und deren aromatische Reste beispielsweise mit Halogen-, Nitro- Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen substituiert sein können, so erhält man Azofarbstoffe der obigen Formel I.
Erfindungsgemäss verwendbare Kupplungskom ponenten, die eine Phosphonsäuregruppe enthalten, sind beispielsweise Acetoacetylaminomethanphosphonsäure, 4-Methyl-3-acetoacetylaminobenzol- 1-phosphonsäure, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-phosphonsäure, 1-(6'-Chlor-3'-phosphonophenyl)-3-carboxy- 5-pyrazolon, 4-Hydroxybenzylphosphonsäure, 1-Hydroxy- und 1-Aminonaphthalin- 4-phosphonsäure,
2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonylaminomethan- phosphonsäure, 7-Phosphonomethylamino-l-hydroxynaphthalin- 3-sulfonsäure, 2 Methylaminonaphthalin-6-sulfonylamino- methanphosphonsäure, 6-Acetylamino-l-hydroxynaphthalin- 3-sulfonylaminomethanphosphonsäure. Als Diazokomponenten, die erfindungsgemäss mit phosphonsäuregruppenhaltigen Kupplungskomponen ten gekuppelt werden können, kommen beispiels weise 2-Aminobenzolcarbonsäuren, 2-Aminophenole,
1-Amino-2-naphthole und deren O-Acyl und O-Alkyl- derivate, die noch Substituenten wie Halogen-, Alkyl-, Nitro-, Acylamino-, Carbonyl- und Sulfonsäure- gruppen enthalten können, in Frage.
Die Kupplung der Diazokomponenten mit den Kupplungskomponenten erfolgt nach an sich be kannten Verfahren.
Die auf diese Weise erhältlichen neuen, metalli- sierbaren Monoazofarbstoffe eignen sich zum Färben von verschiedenen Materialien, beispielsweise von natürlichen und künstlichen Polypeptidfasern, wie Wolle, Seide und Polyamidfasern, von vegetabilischen Fasern, wie z. B. Baumwolle, Papier, und vor allem von anodisch oxydiertem Aluminium. Durch Nach behandlung der mit den neuen Monoazofarbstoffen gefärbten Materialien mit schwermetallabgebenden Mitteln gelangt man zu Färbungen von noch besserer Licht- und Wasserechtheit.
Die Einwirkung der metallabgebenden Mittel kann aber auch gleichzeitig mit dem Färbevorgang erfolgen, beispielsweise im Chromdruck auf vegetabilische Fasern.
Von besonderem Interesse ist aber die Metalli- sierung in Substanz, wobei man nach an sich be kannten Methoden eine wässrige oder organische Lö sung oder Suspension der neuen Farbstoffe in der Hitze, offen oder unter Druck mit einem Schwer metallsalz zur Umsetzung bringt. Die Schwermetall salze können einfache oder komplexe Salze sein. Geeignete Schwermetallsalze sind beispielsweise die Salze von Mangan, Eisen, Nickel, insbesondere aber von Chrom, Kobalt und Kupfer. Die Metallisierung kann so durchgeführt werden, dass ein Molekül des erfindungsgemäss erhältlichen Monoazofarbstoffes an ein Schwermetallatom gebunden ist.
Sie kann aber auch, insbesondere bei Anwendung von koordinativ sechswertigen Schwermetallen, nach an sich bekann ten Verfahren so durchgeführt werden, dass zwei gegebenenfalls verschiedene Moleküle der erfin dungsgemässen Farbstoffe oder aber ein Molekül der erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe und ein anderer gegebenenfalls fahriger Komplexbildner an ein Atom Schwermetall gebunden ist. Unter Kom plexbildnern sind beispielsweise Salicylsäure, 8-Oxy- chinolin, phosphonsäuregruppenfreie o,o'-Dioxyazo- und o,o'-Dioxyazomethinfarbstoffe zu verstehen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Schwermetall komplexe der Farbstoffe der Formel I eignen sich zum Färben von verschiedenen Materialien, beispiels weise von natürlichen und künstlichen Polypeptid- fasern, wie Wolle, Seide und Polyamidfasem. Durch eine Nachbehandlung des gefärbten Textilgutes mit schwermetall-, insbesondere chromabgebenden Mit teln werden die Färbungen deutlich waschechter.
Es wird vermutet, dass die Verbesserung der Nassecht- heiten auf einer komplexartigen Bindung zwischen Schwermetall und der primären Phosphonsäure- gruppe beruht, da die übrigen Komplexliganden, bei spielsweise die o,o'=Dioxyazogruppe, erfindungs gemäss bereits durch ein Schwermetallatom besetzt sind.
Die erfindungsgemäss, erhältlichen schwermetall haltigen Farbstoffe sind deshalb für den Chrom druck auf vegetabilische Fasern, beispielsweise Baum wolle, geeignet. Besonderes Interesse beanspruchen diese Farbstoffe aber zum Färben von anodischen Oxydschichten auf Aluminium. Hier zeichnen sie sich gegenüber den bekannten, phosphonsäuregrup- penfreien Farbstoffen durch ihr grosses Ziehvermö gen aus neutralem Färbebade und aus salzhaltigem, beispielsweise hartem Wasser aus.
Färbungen, die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen hergestellt werden, bluten beim Nachverdichtungsprozess nicht aus, was die<B> </B> Herstellung farbtongleicher Färbungen erleichtert.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Er findung. Darin bedeuten, sofern nichts anderes be merkt ist, Teile Gewichtsteile. Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 26,9 Teile 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure wer den in 150 Teilen Wasser und 2 Volumteilen Salz säure (d:
1,17) wie üblich mit 20 Volumteilen einer 5n-Nitritlösung diazotiert. Die gelbgefärbte Diazo- Lösung lässt man zu einer Lösung von 25,4 Teilen 1-Phenyl- 3 -methyl - 5 - pyrazolon - 3' - phosphonsäure, 6 Teilen Natriumcarbonat und 40 Teilen kristalli siertem Natriumacetat in 100 Teilen Wasser ein fliessen.
Nach drei Stunden stellt man mit Natrium- carbonat neutral, erwärmt auf 90 und lässt eine Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 150 Teilen Wasser zufliessen. Nach Beendigung der Metallisierung gibt man 40 Teile Natriumchlorid zu, lässt auf Raumtemperatur abkühlen, trennt den ausgefallenen Kupferkomplex ab, wäscht mit Na triumchloridlösung nach und trocknet.
Auf diese Weise erhält man die Kupferkomplex verbindung des Farbstoffes folgender Formel:
EMI0003.0018
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein ,gelbbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit orangegelber und in konzentrierter Schwefelsäure mit reingelber Farbe löst.
Beim Färben auf ein nach dem Gleichstrom- Schwefelsäureverfahren anodisch oxydiertes Alumi niumblech erhält man eine goldgelbe Färbung, die sich durch ihre sehr gute Lichtechtheit und durch ihre hervorragende Wasserechtheit beim Aufbewahren unter Wasser und beim Nachverdichten in siedendem Wasser auszeichnet. Irn Chromdruck auf Baumwolle erhält man ein braunstichiges Orange mit sehr guter Lichtechtheit.
Verwendet man an Stelle des angeführten Pyrazo- lons das 1-(6'-Chlor-3'-phosphonophenyl)-3-carboxy- 5-pyrazolon, so erhält man einen Farbstoff mit ähn lichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 2</I> Zu einer neutralen Lösung von 21,7 Teilen 4-Phosphonanthranilsäure (100 %) in 300 Teilen Wasser gibt man 25 Volumteile Salzsäure (d=1,17), kühlt auf 0-5 und diazotiert mit 20 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung. Diese Diazolösung lässt man bei 5-10 zu einer Lösung aus 22,4 Teilen 2-Naphthol-6-sulfonsäure (100 %), 15 Teilen Natron lauge (30%), 8 Teilen Natriumcarbonat und 350 Teilen Wasser einfliessen.
Nach Beendigung der Kupplung erwärmt man auf 80 , stellt die Lösung durch Zugabe von Salzsäure auf pH 7 und metalli siert durch Zugabe von 20 Teilen Kupferacetat. Man rührt bis zur Beendigung der Komplexbildung, trägt 150 Teile Natriumchlorid ein, trennt den ausge fallenen Farbstoff ab und trocknet. Man erhält auf diese Weise die Kupferkomplex verbindung des Farbstoffes folgender Formel:
EMI0003.0046
Der so erhältliche Farbstoff setllt ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit rotbrauner und in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe löst.
Der Farbstoff ergibt bei pH 7 auf anodisch oxydiertes Aluminium angewendet eine braunorange Färbung, die sich gegenüber dem phosphonsäure- gruppenfreien Farbstoff durch ein grösseres Neutral ziehvermögen und durch ein geringeres Ausbluten beim Nachverdichten in siedendem Wasser auszeich net.
<I>Beispiel 3</I> 34,6 Teile 4 - Aminobenzol -1 - phosphonsäure (100 %) werden in 150 Teilen Wasser und 50 Volum- teilen Salzsäure (d=1,17) bei 0 mit 40 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung gibt man bei 10 zu einer Lösung von 45 Teilen 1-Naphthol-4-sulfonsäure (1007o) und 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 200 Teilen Wasser.
Nach Beendigung der Kupplung wird der Farbstoff abgetrennt. 41 Teile des so erhaltenen Farbstoffes (100 no werden in 250 Teilen Wasser mit Natron lauge neutral gelöst. Man gibt 25 Teile kristallisiertes Kupfersulfat und 30 Teile kristallisiertes Natrium acetat zu, erwärmt auf 50 und lässt innerhalb 30 Mi nuten 240 Volumteile Wasserstoffperoxyd (5 %) zu tropfen. Man rührt zwei Stunden lang bei 50 , gibt 7 Teile Ammonchlorid zu, trennt den mit Natrium chlorid ausgesalzenen Farbstoff ab und trocknet.
Man erhält auf diese Weise die Kupferkomplexver- bindung des Farbstoffes folgender Formel:
EMI0003.0076
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dunkel braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit rot violetter und in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst. Auf anodisch oxydiertem Aluminium er hält man eine rotviolette Färbung, die sich durch geringes Ausbluten beim Nachverdichten auszeichnet.
<I>Beispiel 4</I> 30 Teile des metallfreien Farbstoffes obiger For mel (hergestellt aus diazotierter 2-Aminophenol-4- phosphonsäure und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon) und 400 Teile einer wässrigen Lösung von chrom- salicylsaurem Ammonium (entsprechend 7,6 Teilen Chrom-III-oxyd) werden zum Sieden erhitzt, bis die Metallisierung beendet ist. Nach Einengen wird der Farbstoff :durch Zugabe von Natriumchlorid abge schieden, abgetrennt und getrocknet.
Auf diese Weise erhält man die<B>1:</B> 2-Chromkomplexverbindung des Farbstoffes folgender Formel:
EMI0004.0011
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein braunes Pul ver dar, das sich in Wasser in oranger, in konzen- trierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst.
Aus neutralem Bade bei Raumtemperatur ge färbt, erhält man auf anodisch oxydiertem Alumi nium wasserechte, rotorange Farbtöne. Aus einem schwach sauren Bade, das 2 % Essigsäure enthält, erhält man auf Wolle egale orange Farbtöne, deren Waschechtheiten durch eine Nachbehandlung mit Natriumbichromat sehr stark verbessert werden. Der Farbton wird dabei nur wenig beeinflusst.
<I>Beispiel 5</I> 27 Teile 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure wer den wie üblich diazotiert und mit einer Lösung aus 32 Teilen 2-Naphthol-6-sulfonylaminomethanphos- phonsäure, 20 Teilen Natriumcarbonat und 200 Tei len Wasser bei Raumtemperatur vereinigt. Nach Beendigung der Kupplung gibt man Natriumchlorid (20 % des Volumens) zu und trennt den ausgefallenen Azofarbstoff ab.
Dieser wird in 500 Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 20 Teilen Kupferacetat durch Kochen am Rückflusskühler in die Komplex verbindung überführt. Nach Zugabe von Natrium chlorid wird der Farbstoff abgetrennt und getrocknet. Dabei erhält man die Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes der folgenden Formel:
EMI0004.0033
Der so erhältliche Farbstoff stellt ein grau braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe löst. Im Chromdruck auf Baumwolle erhält man ein gedämpftes, rotstichiges Violett.
Auf an- odisch oxydiertes Aluminium gefärbt erhält man leicht violettstichige Rottöne, die beim Nachver- dichten in siedendem Wasser nicht ausbluten.
Verwendet man an Stelle der Aminomethan- phosphonsäure die 1-Aminopropan-3-phosphonsäure oder die N-Methylaminomethanphosphonsäure, so erhält man Farbstoffe mit sehr ähnlichen Eigen schaften. <I>Beispiel 6</I> 40,6 Teile 3-Amino-4-methoxybenzol-l-phos- phonsäure <B>(100%)</B> werden wie üblich diazotiert und bei 5 mit einer Lösung aus 62 Teilen 2-Naphthol- 6,8-disulfansäure, 20 Teilen Natriumcarbonat und 200 Teilen Wasser vereinigt.
Nach Beendigung der Kupplung stellt man die Farbstofflösung mit Salz säure neutral, gibt 200 Volumteile Ammoniak (21 %) und 50 Teile kristallisiertes Kupfersulfat zu und erhitzt zum Sieden, bis die Kupferkomplexbildung unter Abspaltung der Methylgruppe beendet ist. Der Farbstoff wird nach Zugabe von Natriumchlorid ab getrennt und getrocknet.
Auf diese Weise erhält man die Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes fol gender Formel:
EMI0004.0062
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein dunkel graues Pulver dar, das sich in Wasser mit rotoranger und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelboranger Farbe löst. Aus neutralem Bade gefärbt erhält man auf anodisch oxydiertem Aluminium wasserechte, rot orange Farbtöne. In der nachstehenden Tabelle werden noch wei tere Beispiele von erfindungsgemäss herstellbaren Farbstoffen unter Angabe der jeweils auf anodisch oxydiertem Aluminium erhältlichen Farbtöne aufge zählt.
EMI0005.0001
EMI0006.0001
<I>Tabelle</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb> Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Metall <SEP> Farbton <SEP> Sealverfaliren
<tb> 31 <SEP> Asymetrischer <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2-Komplex <SEP> 2 <SEP> Naphthol <SEP> Cr <SEP> rotbraun <SEP> H20
<tb> aus <SEP> 2-Aminophenol-4-sulfonyl aminomethanphosphonsäure
<tb> und <SEP> und
<tb> 2-Aminophenol-4-sulfonsäure <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
<tb> 32 <SEP> 2-Aminophenol-4-phosphon- <SEP> 2,4-Dioxychinolin <SEP> keines <SEP> braunorange <SEP> Ni/Co
<tb> säure
<tb> 33 <SEP> <SEP> 5-Äthoxy-3-oxythionaphthen <SEP> keines <SEP> braun <SEP> Ni/Co
<tb> 34 <SEP> <SEP> 3-Acetoacetylaminobenzol- <SEP> keines <SEP> gelb <SEP> Ni/Co
<tb> 1-phosphonsäure