BR112013001158B1

BR112013001158B1 - Processo de obtenção de um material compreendendo um substrato munido de um revestimento

Info

Publication number: BR112013001158B1
Application number: BR112013001158-0A
Authority: BR
Inventors: Andriy Kharchenko
Original assignee: Saint-Gobain Glass France
Priority date: 2010-07-27
Filing date: 2011-07-19
Publication date: 2020-03-03
Also published as: WO2012022874A1; JP5346143B2; US9333532B2; EP2598454B1; CA2806269C; CA2806269A1; FR2963342A1; KR20130041268A; CN103003214B; CN103003214A; EA201390169A1; PL2598454T3; KR101913871B1; MX2013000684A; US20130115468A1; BR112013001158A2; EP2598454A1; EA026993B1; JP2013533201A; ES2523931T3

Abstract

processo de obtenção de um material compreendendo um substrato munido de um revestimento. a invenção tem por objeto um processo de obtenção de um material compreendendo um substrato munido sobre pelo menos uma de suas faces com um revestimento permanente compreendendo pelo menos uma camada fina, o referido processo compreendendo as etapas seguintes: deposita-se sobre pelo menos uma das faces do referido substrato o referido revestimento permanente, depois se deposita diretamente acima do referido revestimento permanente um revestimento temporário compreendendo, como a camada a mais próxima do substrato, pelo menos uma camada fina solúvel em um solvente, encimada por pelo menos uma camada funcional, depois se submete a um tratamento térmico o substrato assim revestido, depois se trata o referido substrato revestido com a ajuda do referido solvente, de modo a retirar da superfície do referido substrato o referido revestimento temporário.

Description

“PROCESSO DE OBTENÇÃO DE UM MATERIAL COMPREENDENDO UM SUBSTRATO MUNIDO DE UM REVESTIMENTO” [0001] A invenção refere-se ao domínio dos materiais compreendendo um substrato, notadamente de vidro, munido sobre pelo menos uma de suas faces com um revestimento permanente compreendendo pelo menos uma camada fina.

[0002] Frequentemente, tais materiais devem sofrer tratamentos térmicos, destinados a melhorar as propriedades do substrato e/ou do revestimento permanente. Eles podem incluir, por exemplo, no caso de substratos de vidro, tratamento de têmpera térmica destinado a reforçar mecanicamente o substrato criando fortes tensões de compressão em sua superfície. Tais tratamentos podem igualmente melhorar certas propriedades do revestimento permanente, notadamente melhorando as características de cristalização de camadas finas compreendidas no revestimento. Por exemplo, um revestimento permanente compreendendo uma camada de prata, que possui propriedades de baixa emissividade e de condução elétrica, adquire estas propriedades melhoradas quando sua estrutura cristalina é de melhor qualidade: grãos de maior tamanho, diminuição das junções dos grãos, etc. O mesmo acontece com os óxidos transparentes eletrocondutores, frequentemente qualificados “TCO”, de acordo com sua sigla em inglês, por exemplo, o óxido de índio e de estanho (ITO) ou os óxidos de zinco dopados com gálio ou com alumínio. O dióxido de titânio adquire, ele mesmo, suas propriedades fotocatalíticas melhoradas por tratamentos térmicos permitindo aumentar seu grau de cristalinidade sob a forma anatase.

[0003] Conhece-se submeter os substratos munidos de tais revestimentos a tratamentos de têmpera térmica ou de recozimento, em fornos de têmpera ou de recozimento, ou ainda a tratamentos de recozimento rápido, por exemplo, com a ajuda de uma chama, de um maçarico de plasma ou de uma radiação laser, como descrito no pedido WO 2008/096089.

[0004] Certas camadas do revestimento permanente podem, contudo, ser degradadas quando do tratamento térmico se elas não forem protegidas de um modo adequado. Por exemplo, uma camada de TCO submetida a uma têmpera

Petição 870190057838, de 24/06/2019, pág. 6/55

2/16 térmica deve ser temporariamente protegida da oxidação, eventualmente com a ajuda de uma camada de proteção de nitreto de silício. Esta camada de proteção deve, sem seguida, ser eliminada, geralmente por um tratamento longo e oneroso de gravura. O tratamento de recozimento rápido de algumas camadas pode ser melhorado pela presença de camadas absorvendo a radiação infravermelha, em particular no caso de tratamento com a ajuda de uma chama ou de uma radiação laser. Pode, portanto, ser útil dispor acima do revestimento permanente um revestimento temporário compreendendo tal camada absorvente. Se não for eliminado quando do recozimento, o revestimento temporário deve ser eliminado após o tratamento, por exemplo, por processos de gravura.

[0005] O pedido US2002/0176988 descreve a deposição de camadas temporárias solúveis em água destinadas a proteger camadas funcionais depositadas sobre substratos.

[0006] A invenção tem por objetivo remediar estes inconvenientes propondo um processo mais simples e menos oneroso.

[0007] Para esse efeito, a invenção tem por objeto um processo de obtenção de um material compreendendo um substrato munido sobre pelo menos uma de suas faces com um revestimento permanente compreendendo pelo menos uma camada fina, o referido processo compreendendo as etapas seguintes:

- deposita-se sobre pelo menos uma das faces do referido substrato o referido revestimento permanente, depois

- deposita-se diretamente acima do referido revestimento permanente um revestimento temporário compreendendo, como a camada a mais próxima do substrato, pelo menos uma camada fina solúvel em um solvente, encimada por pelo menos uma camada funcional, depois

- submete-se a um tratamento térmico o substrato assim revestido, o referido tratamento térmico, destinado a melhorar a cristalização de pelo menos uma camada fina do revestimento permanente, sendo escolhido entre os tratamentos de têmpera, recozimento, recozimento rápido, depois

- trata-se o referido substrato revestido com a ajuda do referido solvente,

Petição 870190057838, de 24/06/2019, pág. 7/55

3/16 de modo a retirar da superfície do referido substrato o referido revestimento temporário.

[0008] A presença, diretamente acima do revestimento permanente, de uma camada solúvel em um solvente, permite, na sequência do tratamento térmico, ou quando de uma etapa posterior, eliminar a totalidade do revestimento temporário graças a uma simples lavagem com a ajuda do referido solvente. A etapa de retirada do revestimento temporário pode com vantagem ser realizada após as etapas de transporte, corte e manipulação do substrato, o revestimento temporário podendo então proteger a superfície do substrato contra os arranhões.

[0009] O substrato é preferivelmente uma folha de vidro ou de vitrocerâmica. Ele pode igualmente ser uma folha de um material polimérico como, por exemplo, policarbonato, polimetacrilato de metila ou ainda polietilenotereftalato (PET). O substrato é preferivelmente transparente, incolor (trata-se então de um vidro claro ou extra-claro) ou colorido, por exemplo, azul, cinza ou bronze. O vidro é preferivelmente de tipo silico-sodo-cálcico, mas pode igualmente ser vidro de tipo borossilicato ou alumino-borossilicato. O substrato possui com vantagem pelo menos uma dimensão superior ou igual a 1 m, ou mesmo 2 m e mesmo 3 m. A espessura do substrato varia geralmente entre 0,5 mm e 19 mm, preferivelmente entre 0,7 e 9 mm, notadamente entre 2 e 8 mm, ou mesmo entre 4 e 6 mm. O substrato pode ser plano ou abaulado, ou mesmo flexível.

[0010] O substrato de vidro é preferivelmente do tipo flutuado, ou seja, susceptível de ter sido obtido por um processo consistindo em verter o vidro fundido sobre um banho de estanho em fusão (banho “float”). Neste caso, a camada a tratar pode igualmente ser depositada sobre a face “estanho” como sobre a face “atmosfera” do substrato. Entende-se por faces “atmosfera” e “estanho”, as faces do substrato tendo estado respectivamente em contato com a atmosfera que reina no banho float e em contato com o estanho fundido. A face estanho contém uma baixa quantidade superficial de estanho tendo difundido na estrutura do vidro. A folha de vidro pode igualmente ser obtida por laminação entre dois roletes, técnica permitindo em particular imprimir motivos na superfície do vidro.

Petição 870190057838, de 24/06/2019, pág. 8/55

4/16 [0011] Em particular para as aplicações no domínio do fotovoltaico, quando o revestimento permanente compreende uma camada de um óxido transparente eletro-condutor (TCO), é preferível que o substrato seja de vidro extra-claro ou ultraclaro, isto é, cuja transmissão luminosa ou energética é superior ou igual a 90%, notadamente 90,5%, ou mesmo 91% e mesmo 91,5%. A transmissão luminosa, frequentemente abreviada “TL”, é calculada de acordo com a norma ISO 9050:2003 e levada a uma espessura de vidro de 3,2 mm. A transmissão energética, abreviada “TE”, é igualmente calculada de acordo com a norma ISO 9050:2003 e levada a uma espessura de vidro de 3,2 mm. Tais vidros são geralmente obtidos utilizando matérias primas empobrecidos em ferro, de modo que o teor de óxido de ferro no vidro final seja de, no máximo, 0,02%, notadamente 0,01%. Para otimizar ainda esta transmissão, é preferível que o redox do vidro (ou seja, a relação entre o teor ponderal de ferro ferroso, expresso em FeO e o teor ponderal em ferro total, expresso em Fe2O3) seja inferior ou igual a 20%, preferivelmente 10% e mesmo nulo. Tal redox ou transmissões pode ser obtido em particular oxidando o ferro com a ajuda de óxido de antimônio ou cério, ou acrescentando ao vidro óxido de tungstênio em um teor ponderal compreendido entre 0,1 e 2% e/ou óxido de potássio em um teor ponderal compreendido entre 1,5 e 10%, como ensinado nos pedidos FR-A-2 921.356 e FR-A-2 921.357. É igualmente possível de borbulhar um gás oxidante no banho de vidro após a etapa de refino, como ensinado no pedido internacional WO 2009/115725.

[0012] Nas aplicações fotovoltáicas, as dimensões do substrato de vidro são tipicamente as seguintes: 0,6*1,2 m² ou 1,1*1,3 m² ou ainda 2,2*2,6 m² para uma espessura compreendida entre 1,6 e 6 mm, notadamente entre 2,9 e 4 mm.

[0013] O revestimento permanente compreende preferivelmente pelo menos uma camada fina à base de (ou constituída de) um material escolhido entre os óxidos transparentes eletrocondutores (TCO), a prata e o dióxido de titânio.

[0014] Entre os TCO, podem ser citadas as camadas finas à base de óxidos mistos de estanho e de índio (chamados “ITO”), à base de óxidos mistos de índio e de zinco (chamados “IZO”), à base de óxido de zinco dopado com gálio ou com

Petição 870190057838, de 24/06/2019, pág. 9/55

5/16 alumínio, à base de óxido de titânio dopado com nióbio, à base de estanato de cádmio ou de zinco, à base de óxido de estanho dopado com flúor e/ou com antimônio. Estas diferentes camadas são empregadas em numerosos sistemas onde as propriedades de transparência e de condutividade elétrica são necessárias: telas de cristal líquido (LCD), sensores solares ou fotovoltaicos, dispositivos eletrocromáticos ou eletroluminescentes...

[0015] As taxas de dopagem, correspondendo ao peso de óxido de dopante relacionado com o peso total são em geral inferiores a 10%, de fato 5%. No caso do óxido de zinco dopado com alumínio, a taxa de dopagem (ou seja, o peso de óxido de alumínio relacionado com o peso total) é preferivelmente inferior a 3%. No caso do óxido de gálio, a taxa de dopagem pode ser mais elevada, tipicamente compreendida entre 5 e 6%. A espessura da camada de TCO está preferivelmente compreendida entre 2 e 1000 nm, notadamente entre 50 e 800 nm, ou mesmo entre 150 e 600 nm.

[0016] O revestimento permanente pode compreender, a partir de um substrato de vidro, uma subcamada servindo como barreira à migração dos alcalinos, notadamente à base de materiais dielétricas como nitretos, óxidos ou oxinitretos de silício ou de alumínio ou qualquer de suas misturas, depois a camada de TCO. A subcamada evita notadamente os efeitos nefastos da migração de íons alcalinos, durante o tratamento térmico de têmpera ou de recozimento, ou sob campo elétrico durante o funcionamento da célula fotovoltaica.

[0017] As camadas finas de prata são úteis para vários títulos: ao refletirem a radiação infravermelha, térmica ou solar, elas conferem ao material funções de baixa emissividade ou de controle solar. Condutoras da eletricidade, elas permitem igualmente obter materiais condutores, por exemplo, vidraças aquecedoras ou eletrodos. A fim de proteger a prata contra a oxidação, camadas dielétricas enquadram a camada de prata no núcleo do revestimento permanente. Preferivelmente, a espessura física da ou de cada camada de prata está compreendida entre 6 e 20 nm. O revestimento permanente compreende preferivelmente, a partir do substrato, um primeiro revestimento compreendendo

Petição 870190057838, de 24/06/2019, pág. 10/55

6/16 pelo menos uma primeira camada dielétrica, pelo menos uma camada de prata, eventualmente uma camada de sobre-bloqueador e um segundo revestimento compreendendo pelo menos uma segunda camada dielétrica. A camada de sobrebloqueador é destinada a proteger a camada de prata durante o depósito de uma camada posterior (por exemplo, se este último for depositado sob atmosfera oxidante ou nitrurante) e durante um eventual tratamento térmico do tipo têmpera ou arqueamento. A camada de prata pode igualmente ser depositada sobre e em contato com uma camada de sub- bloqueador. O empilhamento pode, portanto, compreender uma camada de sobre-bloqueador e/ou uma camada de subbloqueador enquadrando a ou cada camada de prata. As camadas de bloqueador (sub-bloqueador e/ou sobre-bloqueador) são geralmente à base de um metal escolhido entre o níquel, o cromo, o titânio, o nióbio, ou uma liga destes diferentes metais. Pode-se notadamente citar as ligas de níquel-titânio (notadamente as compreendendo cerca de 50% em peso de cada metal) ou as ligas níquel-cromo (notadamente as compreendendo 80% em peso de níquel e 20% em peso de cromo). A camada de sobre-bloqueador pode ainda ser constituída das várias camadas sobrepostas, por exemplo, afastando-se do substrato, de titânio depois de uma liga de níquel (notadamente uma liga de níquel-cromo) ou o inverso. Os diferentes metais ou ligas citados podem ser igualmente parcialmente oxidados, notadamente apresentar uma sub-estequiometria de oxigênio (por exemplo, TiOx ou NiCrOx). A primeira e/ou a segunda camada dielétrica é tipicamente de óxido (notadamente de óxido de estanho), ou preferivelmente de nitreto, notadamente nitreto de silício (em particular para segunda camada dielétrica, a mais afastada do substrato).

[0018] As camadas finas de dióxido de titânio têm a particularidade de serem auto-limpantes, facilitando a degradação dos compostos orgânicos sob a ação de radiações ultravioletas (fenômeno de fotocatálise) e a eliminação das sujeiras minerais (poeiras) sob a ação de um escoamento d'água. O dióxido de titânio cristalizado sob a forma anatase é bem mais eficaz em termos de degradação dos compostos orgânicos que o dióxido de titânio amorfo ou cristalizado sob a forma

Petição 870190057838, de 24/06/2019, pág. 11/55

7/16 rutila ou brookita.

[0019] O dióxido de titânio pode eventualmente ser dopado por um íon metálico, por exemplo, um íon de um metal de transição, ou por átomos de nitrogênio, carbono, flúor... O dióxido de titânio pode igualmente ser sub-estequiométrico ou sobre-estequiométrico.

[0020] No material final (após eliminação do revestimento temporário), a integralidade da superfície da camada de dióxido de titânio está preferivelmente em contato com o exterior de modo que o óxido de titânio possa plenamente colocar em aplicação a sua função auto-limpante. Pode ser, contudo, interessante revestir a camada de dióxido de titânio com uma fina camada hidrofílica, notadamente à base de sílica. A fim de melhorar ainda a cristalização destas camadas, é possível prever diretamente sob a camada de dióxido de titânio uma subcamada tendo por efeito favorecer o crescimento cristalino do óxido de titânio, notadamente sob forma anatase. Ela pode ser, notadamente, uma subcamada de ZrO2, como descrito no pedido WO 02/40417, ou ainda uma subcamada favorecendo o crescimento heteroepitaxial do óxido de titânio sob forma anatase, como descrito, por exemplo, no pedido WO 2005/040058, notadamente uma camada de BaTiO3 ou SrTiO3. Outras subcamadas podem ser inseridas entre o substrato e a camada de dióxido de titânio. Elas podem ser, por exemplo, camadas de barreira à migração dos alcalinos, notadamente de camadas à base de SiO2, SiOC, alumina Al2O3, nitreto de silício Si3N4. Elas são ainda camadas ou um empilhamento com funções térmicas (camadas ou um empilhamento de controle solar ou de baixa emissividade, notadamente do tipo compreendendo pelo menos uma camada de prata) ou ópticas (por exemplo, camadas ou empilhamentos anti-reflexos).

[0021] Qualquer que seja a natureza do revestimento permanente, a face do substrato oposta à face munida do referido revestimento permanente pode ser nua, ou ser recoberta por uma ou várias camadas finas. Ela pode ser, notadamente, uma camada à base de dióxido de titânio, ou camadas com funções térmicas (camadas ou um empilhamento de controle solar ou de baixa emissividade, notadamente do tipo compreendendo pelo menos uma camada de prata) ou ópticas (por exemplos

Petição 870190057838, de 24/06/2019, pág. 12/55

8/16 camadas ou empilhamentos anti-reflexos). Nas aplicações fotovoltaicas, quando o revestimento permanente compreende uma camada de TCO, a face oposta é munida com vantagem de um revestimento anti-reflexo. Este revestimento pode compreender uma camada (por exemplo, à base de sílica porosa com baixo índice de refração) ou várias camadas: neste último caso, um empilhamento de camadas à base de material dielétrico alternando camadas com baixo e elevado índices de refração e terminando por uma camada de baixo índice de refração é preferido. Ele pode ser, notadamente, um empilhamento descrito no pedido WO 01/94989 ou WO 2007/077373. O revestimento anti-reflexo pode igualmente compreender por última camada uma camada auto-limpante e anti-sujeiras à base de óxido de titânio fotocatalítico, como ensinado no pedido WO 2005/110937. Pode-se obter assim uma baixa reflexão duradoura no tempo.

[0022] O revestimento permanente e o revestimento temporário podem ser obtidos por qualquer tipo de processo de depósito de camada fina. Eles podem ser, por exemplo, processos de tipo sol-gel, pirólise (líquido ou sólido), depósito químico em fase vapor (CVD), notadamente assistido por plasma (APCVD), eventualmente sob pressão atmosférica (APPECVD), evaporação. Preferivelmente, o um e/ou o outro destes revestimentos, notadamente os dois, são obtidos por pulverização catódica, notadamente assistida por um campo magnético (processo magnetron). Neste processo, um plasma é criado sob um vácuo elevado na proximidade de um alvo compreendendo os elementos químicos a depositar. As espécies ativas do plasma, bombardeando o alvo, arrancam os referidos elementos, que se depositam sobre o substrato formando a camada fina desejada. Este processo é dito “reativo” quando a camada é constituída de um material resultante de uma reação química entre os elementos arrancados do alvo e o gás contido no plasma. A vantagem principal deste processo reside na possibilidade de depositar sobre uma mesma linha um empilhamento muito complexo de camadas fazendo sucessivamente desfilar o substrato sob diferentes alvos, esta geralmente em um único e mesmo dispositivo.

[0023] O solvente é preferivelmente à base d'água. A camada inferior do

Petição 870190057838, de 24/06/2019, pág. 13/55

9/16 revestimento temporário é, portanto, solúvel em água, e sua eliminação pode ser simplesmente realizada por uma lavagem com água. Outros solventes são possíveis, notadamente álcoois, mas são menos preferidos por razões ambientais e de custo. A lavagem, notadamente com água, pode ser realizada de modo conhecido, por exemplo, por meio de uma máquina de lavar. A etapa de eliminação pelo solvente, notadamente com água, pode ser realizada após o corte do vidro, logo antes da etapa de transformação, por exemplo, por integração do material em uma vidraça. Neste caso, a camada solúvel pode proteger o material contra as agressões mecânicas, por exemplo, os arranhões, durante as etapas de manipulação. A etapa de eliminação pode também ser realizada imediatamente após o tratamento térmico.

[0024] A camada fina solúvel na água é com vantagem à base de (ou constituída de) um material escolhido entre os halogenetos metálicos e os sulfatos metálicos. Os halogenetos metálicos são escolhidos notadamente entre NaCl, SnF2. O sulfato metálico pode, por exemplo, ser Al2(SO4)3. Tais camadas podem resistir aos tratamentos térmicos comuns.

[0025] Preferivelmente, pelo menos uma camada funcional (que está em cima da camada solúvel no núcleo do revestimento temporário) é uma camada de proteção contra a oxidação ou uma camada absorvendo uma radiação, notadamente infravermelho.

[0026] Ela pode ser notadamente uma camada de nitreto, por exemplo, de nitreto de silício. Esta camada permite obter uma forte resistência contra a oxidação, e pode, por exemplo, proteger camadas TCO quando de tratamentos de têmpera ou de recozimento. A espessura destas camadas está compreendida tipicamente entre 5 e 200 nm, notadamente entre 10 e 100 nm.

[0027] A camada absorvendo a radiação infravermelho é particularmente útil quando o tratamento térmico é realizado com a ajuda de uma chama ou uma radiação laser infravermelho. No caso de uma radiação laser no visível ou UV, a camada funcional absorverá esta radiação. Por absorção da radiação e re-emissão de calor, esta camada é com efeito apto a aumentar a quantidade de energia

Petição 870190057838, de 24/06/2019, pág. 14/55

10/16 recebida pela camada a tratar, e permite, portanto, aumentar a eficácia do tratamento. A camada absorvendo a radiação infravermelha pode ser escolhida entre os metais, como o titânio, o carbono, notadamente sob as suas formas amorfas ou grafita, nitretos metálicos, como o nitreto de nióbio. A espessura destas camadas está tipicamente compreendida entre 1 e 50 nm, notadamente entre 2 e 20 nm.

[0028] O revestimento temporário pode igualmente compreender, entre a camada solúvel e a camada funcional, uma camada destinada a proteger a camada solúvel contra a umidade. Ele pode, por exemplo, incluir camadas de óxido ou de nitreto, por exemplo, de sílica ou nitreto de silício.

[0029] O tratamento térmico, destinado a melhorar a cristalização de pelo menos uma camada fina do revestimento permanente, é escolhido entre os tratamentos de têmpera, recozimento, recozimento rápido. A melhora da cristalização pode ser quantificada por um aumento da taxa de cristalização (a proporção em massa ou em volume de matéria cristalizada) e/ou do tamanho dos grãos cristalinos (ou o tamanho de domínios coerentes de difração medidos por métodos de difração de raios X). Esta melhora da cristalização pode também ser verificada de maneira indireta, pela melhoria das propriedades da camada. No caso de uma camada de tipo TCO ou prata, a resistividade da camada e sua emissividade diminuem, preferivelmente de pelo menos 5% em relativo, ou mesmo de pelo menos 10% ou 15%. No caso de camadas de dióxido de titânio, a melhora da cristalização traduz-se por um aumento da atividade fotocatalítica. A atividade é geralmente avaliada seguindo a degradação de poluentes modelos, como o ácido esteárico ou o azul de metileno.

[0030] O tratamento de têmpera ou de recozimento é realizado geralmente em um forno, respectivamente de têmpera ou de recozimento. A integralidade do material, incluindo, portanto, o substrato, é levada a uma temperatura elevada de pelo menos 300°C no caso de recozimento, e de pelo menos 500°C, ou mesmo 600°C, no caso de uma têmpera.

[0031] O recozimento rápido é preferivelmente realizado com a ajuda de uma chama, um maçarico de plasma ou uma radiação laser. Neste tipo de processo, cria

Petição 870190057838, de 24/06/2019, pág. 15/55

11/16 se um movimento relativo entre o substrato e o dispositivo (chama, laser, maçarico de plasma) a fim de tratar o material. Geralmente, o dispositivo é móvel, e o material vem desfilar em relação ao dispositivo de modo a tratar sua superfície. Estes processos permitem prover uma grande densidade de energia à camada a tratar em um tempo muito baixo, limitando assim a difusão do calor para o substrato, e, portanto, o aquecimento do referido substrato. A temperatura do substrato é geralmente de, no máximo, 100°C, ou mesmo 50° e mesmo 30°C durante o tratamento. Cada ponto da camada fina é submetido ao tratamento de recozimento rápido durante uma duração geralmente inferior ou igual a 1 segundo, ou mesmo 0,5 segundo.

[0032] O tratamento térmico de recozimento rápido é preferivelmente realizado com a ajuda de uma radiação laser, notadamente infravermelho, a camada funcional sendo uma camada absorvendo a radiação do laser, notadamente como descrito previamente. O comprimento de onda da radiação preferivelmente está compreendido entre 530 e 1200 nm, ou entre 600 e 1000 nm, notadamente entre 700 e 950 nm, ou mesmo entre 800 e 950 nm. Utilizam-se preferivelmente diodos laser, emitindo, por exemplo, um comprimento de onda da ordem de 808 nm, 880 nm, 915 ou ainda 940 nm ou 980 nm. Sob a forma de sistemas de diodos, potências muito fortes podem ser obtidas, permitindo atingir potências de superfície no nível do revestimento a tratar superiores a 20kW/cm², ou mesmo 30kW/cm².

[0033] A radiação laser é preferivelmente procedente de pelo menos um feixe laser formando uma linha (chamada “linha laser” na sequência do texto) que irradia simultaneamente toda ou parte da largura do substrato. Este modo é preferido porque evita a utilização de sistemas de deslocamento onerosos, geralmente volumosos, e de manutenção delicada. O feixe laser em linha pode notadamente ser obtido através de sistemas de diodos laser de forte potência associados a uma óptica de focalização. A espessura da linha está preferivelmente compreendida entre 0,01 e 1 mm. O comprimento da linha está compreendido tipicamente entre 5 mm e o 1 m. O perfil da linha pode notadamente ser uma curva de Gauss ou uma ranhura. A linha laser irradiando simultaneamente toda ou parte da largura do substrato pode

Petição 870190057838, de 24/06/2019, pág. 16/55

12/16 ser composta de uma única linha (irradiando então toda a largura do substrato), ou de várias linhas, eventualmente disjuntas. Quando várias linhas são utilizadas, é preferível que elas sejam dispostas de modo que toda a superfície do empilhamento seja tratada. A ou cada linha é preferivelmente disposta perpendicularmente à direção de desfile do substrato, ou disposta de modo oblíquo. As diferentes linhas podem tratar o substrato simultaneamente, ou de modo defasado no tempo. O importante é que toda a superfície a tratar seja tratada. O substrato pode assim ser colocado em deslocamento, notadamente em desfile em translação diante da linha laser fixa, geralmente embaixo, mas eventualmente acima da linha laser. Este modo de realização é particularmente apreciável para um tratamento em contínuo. Alternativamente, o substrato pode ser fixo e o laser pode ser móvel. Preferivelmente, a diferença entre as velocidades respectivas do substrato e do laser é superior ou igual a 1 metro por minuto, ou mesmo 4 e mesmo 6, 8, 10 ou 15 metros por minuto, isto a fim de assegurar uma grande velocidade de tratamento. Quando o substrato está em deslocamento, notadamente em translação, ele pode ser colocado em movimento com a ajuda de todos os meios mecânicos de transporte, por exemplo, com a ajuda de faixas, roletes, bandejas em translação. O sistema de transporte permite controlar e regular a velocidade do deslocamento. Se o substrato for de material orgânico polimérico flexível, o deslocamento pode ser realizado com a ajuda de um sistema de avanço de filmes sob forma de uma sucessão de roletes. O laser pode igualmente ser colocado em movimento de modo a ajustar sua distância ao substrato, o que pode ser útil em particular quando o substrato é abaulado, mas não apenas neste caso. Com efeito, é preferível que o feixe laser seja focalizado sobre o revestimento a tratar de modo que este último esteja situado em uma distância inferior ou igual a 1 mm do plano focal. Se o sistema de deslocamento do substrato ou do laser não é suficientemente preciso quanto à distância entre o substrato e o plano focal, convém preferivelmente poder ajustar a distância entre o laser e o substrato. Este ajuste pode ser automático, notadamente regulado graças a uma medida da distância a montante do tratamento. [0034] O dispositivo de radiação laser pode ser integrado em uma linha de

Petição 870190057838, de 24/06/2019, pág. 17/55

13/16 depósito de camadas, por exemplo, uma linha de depósito por pulverização catódica assistida por campo magnético (processo magnetron), ou uma linha de depósito químico em fase vapor (CVD), notadamente assistida por plasma (PECVD), sob vácuo ou sob pressão atmosférica (APPECVD). A linha compreende em geral dispositivos de manipulação dos substratos, uma instalação de depósito, dispositivos de controle óptico, dispositivos de empilhamento. Os substratos desfilam, por exemplo, sobre roletes transportadores, sucessivamente diante de cada dispositivo ou cada instalação. O dispositivo de radiação laser está preferivelmente situado exatamente após a instalação de depósito da camada, por exemplo, a saída da instalação de depósito. O substrato revestido pode assim ser tratado em linha após o depósito da camada, na saída da instalação de depósito e antes dos dispositivos de controle óptico, ou após os dispositivos de controle óptico e antes dos dispositivos de empilhamento dos substratos. O dispositivo de radiação laser pode também ser integrado à instalação de depósito. Por exemplo, o laser pode ser introduzido em uma das câmaras de uma instalação de depósito por pulverização catódica, notadamente em uma câmara onde a atmosfera é rarefeita, notadamente sob uma pressão compreendida entre 10^-6 mbar e 10-2 mbar. O laser pode também ser disposto fora da instalação de depósito, mas de modo a tratar um substrato situado no interior da referida instalação. É suficiente prever para esse efeito uma vigia transparente ao comprimento de ondas da radiação utilizada, através da qual o raio laser viria tratar a camada. É assim possível tratar uma camada (por exemplo, uma camada de prata) antes do depósito subsequente de outra camada na mesma instalação. Quando uma camada absorvente é uma sobre-camada, por exemplo, metálica, sua oxidação quando do tratamento pode ser prejudicada no caso em que o substrato é colocado em uma câmara sob vácuo. É possível neste caso tratar o empilhamento em uma câmara especial, na qual seria controlada a atmosfera oxidante. Quer o dispositivo de radiação laser esteja no exterior de ou integrado à instalação de depósito, estes processos “em linha” são preferíveis a um processo em recuperação no qual seria necessário empilhar os substratos de vidro entre a etapa de depósito e o tratamento térmico.

Petição 870190057838, de 24/06/2019, pág. 18/55

14/16 [0035] Os processos em recuperação podem, contudo, ter um interesse nos casos em que a implementação do tratamento térmico de acordo com a invenção é feita em um local diferente do onde é realizado o depósito, por exemplo, em um local onde é realizada a transformação do vidro. O dispositivo de radiação pode, portanto, ser integrado a outras linhas diferentes da linha de depósito de camadas. Ele pode ser, por exemplo, integrado a uma linha de fabricação de vidraças múltiplas (vidraças duplas ou triplas, notadamente), ou a uma linha de fabricação de vidraças laminadas. Nestes casos diferentes, o tratamento térmico é preferivelmente realizado antes da realização da vidraça múltipla ou laminada.

[0036] As características diferentes descritas previamente podem ser, todas, combinadas entre si, e estas combinações não são descritas explicitamente a fim de não sobrecarregar inutilmente o texto. Algumas combinações preferidas são, no entanto, detalhadas a seguir.

[0037] Em um primeiro modo preferido, o substrato é uma folha de vidro, o revestimento permanente compreende uma camada fina de um óxido transparente eletrocondutor (tipicamente ZnO: Al, ou ITO, a espessura geométrica indo geralmente de 100 a 800 nm). O revestimento temporário depositado sobre e em contato com o revestimento permanente é constituído, desde a camada a mais próxima do substrato, de uma camada solúvel na água (tipicamente de um cloreto, como NaCl, a espessura geométrica podendo tipicamente ir de 5 a 50 nm), depois de uma camada de proteção, tipicamente de um nitreto como SÍ3N4. O conjunto destas camadas é depositado pelo processo magnetron. O substrato assim revestido sofre em seguida um tratamento térmico de recozimento destinado a cristalizar a camada fina de um óxido transparente eletrocondutor, a fim de reduzir sua resistividade. A temperatura de tal tratamento está tipicamente compreendida entre 400 e 700°C. Após este tratamento térmico, o substrato revestido é lavado na água a fim de eliminar o revestimento temporário.

[0038] Em um segundo modo preferido, o substrato é uma folha de vidro, o revestimento permanente compreende pelo menos uma camada fina de prata entre pelo menos duas camadas dielétricas. Trata-se de uma folha de vidro destinada a

Petição 870190057838, de 24/06/2019, pág. 19/55

15/16 formar uma vidraça de baixa emissividade. O revestimento temporário depositado sobre e em contato com o revestimento permanente é constituído, desde a camada a mais próxima do substrato, de uma camada solúvel na água (tipicamente de um cloreto, como NaCl, a espessura geométrica podendo tipicamente ir de 5 a 50 nm), depois de uma camada absorvendo a radiação infravermelha (tipicamente de titânio metálico ou grafita). O conjunto destas camadas é depositado pelo processo magnetron. O substrato assim revestido sofre um tratamento térmico de recozimento rápido através de uma linha laser defronte da qual o substrato vem desfilar (alternativamente, o laser pode ser deslocado acima do substrato fixo). Um comprimento de onda típico do laser pode ser 980 nm. A camada absorvente é oxidada, no caso do titânio, e parcialmente é eliminada no caso da grafita. Uma lavagem com água permite eliminar o conjunto do revestimento temporário, e, portanto, qualquer traço de grafita residual ou óxido de titânio.

[0039] Um terceiro modo preferido distingue-se do segundo modo pelo fato de que o revestimento permanente é constituído de uma camada de dióxido de titânio, eventualmente depositada sobre uma sub-camada de barreira à migração dos alcalinos, por exemplo, de sílica ou oxicarboneto de silício. A camada de dióxido de titânio pode, por exemplo, possuir uma espessura geométrica indo de 3 a 30 nm, notadamente de 5 a 20 nm.

[0040] Os exemplos que seguem ilustram a invenção sem, contudo, limitar a mesma.

[0041] Sobre um substrato de vidro claro de 4 mm de espessura comercializado sob a denominação SGG Planilux pela requerente são depositados diferentes empilhamentos de baixa emissividade. Os empilhamentos são depositados, de modo conhecido, sobre uma linha de pulverização catódica (processo magnetron) na qual o substrato vem desfilar sob diferentes alvos.

[0042] Sobre um empilhamento do tipo substrato / SÍ3N4 / ZnO / Ag / NiCr / ZnO / Si3N4 (revestimento permanente), deposita-se uma camada solúvel na água de NaCl, igualmente por processo magnetron, com a ajuda de um alvo constituído de NaCl e de grafita. Esta última é acrescentada a fim de tornar o alvo eletricamente

Petição 870190057838, de 24/06/2019, pág. 20/55

16/16 condutor.

[0043] Sobre esta camada solúvel na água é depositada depois uma camada de sílica de 150 nm de espessura, depois uma camada absorvendo a radiação infravermelha de titânio metálico, de 10 nm de espessura. O depósito é realizado igualmente por pulverização catódica magnetron, com a ajuda de um alvo de titânio, sob atmosfera de argônio. O revestimento temporário é, portanto, constituído da camada NaCl, encimada por uma camada de SiO2 e da camada de titânio.

[0044] Os substratos revestidos são tratados com a ajuda de um laser em linha emitindo uma radiação de um comprimento de onda de 980 nm, defronte da qual o substrato revestido vem desfilar em translação, a uma velocidade compreendida entre 10 e 25 metros por minuto.

[0045] Após este tratamento de recozimento rápido, os substratos revestidos são limpos com a ajuda de um pano úmido. Esta lavagem permite eliminar totalmente o revestimento temporário.

[0046] A resistência quadrada da camada de prata diminuiu de pelo menos 10% em relativo após o tratamento térmico.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de obtenção de um material compreendendo um substrato munido sobre pelo menos uma de suas faces de um revestimento permanente compreendendo pelo menos uma camada fina, o referido processo caracterizado pelo fato de compreender as etapas seguintes:

- deposita-se sobre pelo menos uma das faces do referido substrato o referido revestimento permanente, depois

- deposita-se diretamente acima do referido revestimento permanente um revestimento temporário compreendendo, como a camada mais próxima do substrato, pelo menos uma camada fina solúvel em um solvente, encimada por pelo menos uma camada funcional selecionada a partir da camada absorvendo radiação, em que o comprimento de onda da radiação está entre 530 e 1200 nm, depois

- faz-se sofrer um tratamento térmico ao substrato assim revestido, o referido tratamento térmico, destinado a melhorar a cristalização de pelo menos uma camada fina do revestimento permanente, sendo tal tratamento, o tratamento de recozimento rápido utilizando radiação laser, em que o comprimento de onda da radiação está entre 530 e 1200 nm, depois

- trata-se o referido substrato revestido com a ajuda do referido solvente, de modo a retirar da superfície do referido substrato o referido revestimento temporário.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o substrato é uma folha de vidro ou de vitrocerâmica.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o revestimento permanente compreende pelo menos uma camada fina à base de um material escolhido entre os óxidos transparentes eletrocondutores, a prata e o dióxido de titânio.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma camada fina à base de um óxido transparente condutor é escolhida entre as camadas finas à base de óxidos mistos de estanho e de índio, à base de óxidos mistos de índio e de zinco, à base de óxido de zinco dopado com

Petição 870200008484, de 17/01/2020, pág. 10/12

2/3 gálio ou com alumínio, à base de óxido de titânio dopado com nióbio, à base de estanato de cádmio ou de zinco, à base de óxido de estanho dopado com flúor e/ou com antimônio.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o solvente é à base d'água.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a camada fina solúvel em água é à base de um material escolhido entre os halogenetos metálicos e os sulfatos metálicos.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que os halogenetos metálicos são escolhidos entre NaCl, SnF2.
8. Processo, de acordo com reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o sulfato metálico é Al2(SO4)3.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma camada funcional é uma camada absorvendo infravermelho.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma camada funcional é uma camada de nitreto.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a camada absorvendo a radiação infravermelha é escolhida entre os metais como o titânio, o carbono, notadamente sob suas formas amorfas ou grafita, nitretos metálicos, como o nitreto de nióbio.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o revestimento temporário compreende, entre a camada solúvel e a camada funcional, uma camada destinada a proteger a camada solúvel contra a umidade.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o tratamento térmico de recozimento rápido é realizado com a ajuda de uma radiação laser tendo um comprimento de onda entre 600 e 1200 nm a camada funcional sendo uma camada absorvendo a radiação do laser tendo um comprimento de onda entre 600 e 1200 nm.

Petição 870200008484, de 17/01/2020, pág. 11/12

3/3
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o revestimento permanente e/ou o revestimento temporário são obtidos por pulverização catódica, notadamente assistida por um campo magnético.