Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

BR112018013487B1 - Sistema catalisador isento de ftalato para polimerização de olefina, e, processo para preparação de uma poliolefina - Google Patents

Sistema catalisador isento de ftalato para polimerização de olefina, e, processo para preparação de uma poliolefina Download PDF

Info

Publication number
BR112018013487B1
BR112018013487B1 BR112018013487-2A BR112018013487A BR112018013487B1 BR 112018013487 B1 BR112018013487 B1 BR 112018013487B1 BR 112018013487 A BR112018013487 A BR 112018013487A BR 112018013487 B1 BR112018013487 B1 BR 112018013487B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
diethyl
bis
diisobutyl
dynepentyl
compound
Prior art date
Application number
BR112018013487-2A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112018013487A2 (pt
Inventor
Brandi Mitchell
Craig Meverden
Original Assignee
Braskem America, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Braskem America, Inc. filed Critical Braskem America, Inc.
Publication of BR112018013487A2 publication Critical patent/BR112018013487A2/pt
Publication of BR112018013487B1 publication Critical patent/BR112018013487B1/pt

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6494—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/20—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group II (IIA or IIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/22—Magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/40—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group IV (IVA or IVB) of the Periodic Table
    • B01J2523/47—Titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/15—Isotactic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

SISTEMA CATALISADOR ISENTO DE FTALATO PARA POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINA, E, PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE UMA POLIOLEFINA. Esta invenção se refere a um sistema catalisador isento de ftalato para polimerização de olefina. O sistema catalisador isento de ftalato compreende (a) uma composição de catalisador Ziegler-Natta sólido compreendendo um metal de transição, um metal de Grupo 2, e um ou mais halogênios; e um ou mais compostos doadores internos de elétron; e (b) um ou mais compostos doadores externos de elétron.

Description

[001] Este pedido reivindica o benefício de prioridade ao pedido provisório de patente U.S. número de série 62/273.584, depositado em 31 de dezembro de 2015 e pedido provisório de patente U.S. número de série 62/278.256, depositado em 13 de janeiro de 2016; que são aqui incorporados pela referência na sua íntegra.
CAMPO DA INVENÇÃO
[002] Esta invenção se refere a um sistema catalisador isento de ftalato com um doador externo de elétron inédito para polimerização de olefina.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[003] Catalisadores a base de ftalato tem sido amplamente usados na produção comercial de polipropileno em todo o mundo. Pesquisa e desenvolvimento extensivos tem demonstrado que o uso de certos alcoxissilanos como doadores externos leva ao desempenho ideal de catalisadores a base de ftalato (Kissin, Alkene Polymerizations with Transition Metal Catalysts, Studies in Surface Science and Catalysis 173: 224-243 (Elsevier, Amsterdã, 2007); Pasquini, Polypropylene Handbook (2nd Ed., Hanser Publishers, Munique, 2005); Moore, The Rebirth of Polypropylene: Supported Catalysts (Hanser Publishers, Munique, 1998)). O uso destes doadores de silano permite a produção de uma ampla faixa de produtos de polipropileno, em virtude dos efeitos variados destes doadores na resposta ao hidrogênio (caracterizado por índice de fluidez (MFR)), isotaticidade (caracterizado por% de solúveis de xileno (% de XS) ou aos conteúdos de pentavalente isotático (mmmm) da fração insolúvel de xileno (XI)) e distribuição de peso molecular (MWD).
[004] O uso destes catalisadores a base de ftalato ainda tem causado preocupações regulamentares e de saúde e segurança humana. Catalisadores isentos de ftalato foram avaliados como substitutos para os sistemas a base de ftalato. Entretanto, os catalisadores isentos de ftalato atuais em geral não correspondem ao desempenho dos sistemas de ftalato.
[005] Catalisadores isentos de ftalato apresentam certas limitações, comparados aos sistemas de ftalato, por exemplo, atividade inicial muito elevada, decaimento rápido da atividade de polimerização, atividade de catalizador insuficiente ou pouca atividade de fase gasosa em processo de polimerização sequencial para a produção de copolímero de impacto. Adicionalmente, catalisadores isentos de ftalato frequentemente exibem uma ou mais das seguintes características: baixa resposta ao hidrogênio (caracterizado por baixo MFR) e baixa isotaticidade. Estas limitações dos catalisadores isentos de ftalato frequentemente tornam as propriedades dos polímeros preparados com sistemas isentos de ftalato mais pobres que aquelas dos polímeros preparados com os catalisadores a base de ftalato.
[006] Assim, permanece uma necessidade na técnica de melhorar a tecnologia destes sistemas catalisadores isentos de ftalato para superar as limitações anteriormente descritas nos sistemas catalisadores isentos de ftalato. Esta invenção responde a essa necessidade.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[007] Um aspecto da invenção se refere a um sistema catalisador isento de ftalato para polimerização de olefina. O sistema catalisador isento de ftalato compreende (a) uma composição de catalisador Ziegler-Natta sólido compreendendo um metal de transição, um metal do grupo 2 e um ou mais halogênios; e um ou mais compostos doadores internos de elétron; e (b) um ou mais compostos doadores externos de elétron.
[008] O composto doador interno de elétron é i) um composto diéter tendo uma fórmula de
Figure img0001
ii) um composto diéster tendo uma fórmula de
Figure img0002
iii) um composto diéster cíclico tendo uma fórmula de
Figure img0003
iv) um composto succinato tendo uma fórmula de
Figure img0004
. Nestas fórmulas, cada um de R1 e R2 é independentemente H ou um grupo alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, cada um tendo de 1 a 18 átomos de carbono; ou, R1 e R2 juntos formam uma ou mais estruturas mono ou policíclicas saturadas ou insaturadas. Cada R3 é independentemente um grupo alquila, arila ou aralquila tendo de 1 a 18 átomos de carbono. Cada R4 é H ou R3. Cada R5 é independentemente um grupo hidrocarbila C1 a C18 que pode formar opcionalmente uma ou mais estruturas mono ou policíclicas saturadas ou insaturadas. Cada um de R6 e R7 é independentemente H ou um grupo hidrocarbila C1 a C18; ou, R6 e R7 juntos formam uma ou mais estruturas mono ou policíclicas saturadas ou insaturadas. Cada R8 é independentemente ausente, H ou um grupo hidrocarbila C1 a C18. Cada R9 é independentemente H, halogênio ou um grupo hidrocarbila C1 a C18. Cada R10 é independentemente um grupo hidrocarbila Ci a C20. Cada um de R11 e R12 é independentemente R9 ou - COOR10, contanto que pelo menos um de R11 e R12 seja -COOR10. Cada um de Ri3 e Ri4 é independentemente um grupo hidrocarbila Ci a Ci8. O número inteiro m é 0 ou 1. O número inteiro p varia de 1 a 6. Cada um de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R13 e R14 pode conter um ou mais heteroátomos, selecionados do grupo que consiste em halogênios, P, N, O, S e Si, que substituem um ou mais átomos de carbono no grupo hidrocarbila.
[009] O composto doador externo de elétron é i) um composto triéster tendo uma fórmula de
Figure img0005
, ii) um composto diéster tendo uma fórmula de
Figure img0006
ou iii) um composto diéster oxo-substituído tendo uma fórmula de
Figure img0007
. Nestas fórmulas, X é CH2 ou O. Cada R é independentemente um grupo hidrocarbila C1-C10. Cada R’ é independentemente H ou R. Cada n é independentemente um número inteiro de 1 a 4. O número inteiro n’ varia de 0 a 4.
[0010] Um outro aspecto da invenção se refere a um sistema catalisador isento de ftalato para polimerização de olefina. O sistema catalisador isento de ftalato compreende (a) uma composição de catalisador Ziegler-Natta sólido compreendendo um metal de transição, um metal do grupo 2 e um ou mais halogênios; e um ou mais compostos doadores internos de elétron; e (b) um ou mais compostos doadores externos de elétron.
[0011] O composto doador interno de elétron é i) um composto diéster tendo uma fórmula de
Figure img0008
ou ii) um composto diéster cíclico tendo uma fórmula de
Figure img0009
Nestas fórmulas, cada R5 é independentemente um grupo hidrocarbila C1 a C18 que pode formar opcionalmente uma ou mais estruturas mono ou policíclicas saturadas ou insaturadas. Cada R17 é independentemente H, halogênio ou grupo hidrocarbila C1 a C18 que pode formar opcionalmente uma ou mais estruturas cíclicas saturadas ou insaturadas com o grupo fenila anexado. Cada R9 é independentemente H, halogênio ou grupo hidrocarbila C1 a C18. Cada R10 é independentemente grupo hidrocarbila C1 a C20. Cada um de R11 e R12 é independentemente R9 ou -COOR10, contanto que pelo menos um de R11 e R12 seja -COOR10. Cada m’ é independentemente um número inteiro de 0 a 5. O número inteiro p varia de 1 a 6. Cada um de R5, R9 e R17 pode conter um ou mais heteroátomos, selecionados do grupo que consiste em halogênios, P, N, O, S e Si, que substituem um ou mais átomos de carbono no grupo hidrocarbila.
[0012] O composto doador externo de elétron apresenta uma fórmula De
Figure img0010
, em que o composto doador externo de elétron não contém um composto alcoxissilano. Na fórmula VIII, cada R é independentemente um grupo hidrocarbila C1 a C10 e pode conter um ou mais heteroátomos, selecionados do grupo que consiste em halogênios, P, N, O, S e Si, que substituem um ou mais átomos de carbono no grupo hidrocarbila. R’ é H ou R. O número inteiro n varia de 1 a 10.
[0013] Um outro aspecto da invenção se refere a um processo para preparar um poliolefina. O processo compreende polimerizar uma ou mais olefinas, na presença do sistema catalisador isento de ftalato em condições de reação suficientes para formar a poliolefina. O sistema catalisador isento de ftalato pode ser qualquer sistema catalisador isento de ftalato aqui descrito.
DESCRIÇÃO RESUMIDA DOS DESENHOS
[0014] Figura 1 é um gráfico que mostra as respostas ao hidrogênio de polímeros preparados com pró-catalisador do exemplo No. 2 (isento de ftalato), em combinação com um doador externo de alcoxissilano convencional e doadores externos de diéster alifático isentos de silano (reator de 1 galão, 75°C, razão de doador / composto Ti = 10), comparado a um pró- catalisador de ftalato em combinação com um doador externo de alcoxissilano convencional.
[0015] Figura 2 é um gráfico que mostra a incorporação de etileno em um copolímero de impacto usando pró-catalisador do exemplo No. 3 (isento de ftalato), em combinação com um doador externo de alcoxissilano convencional e doadores externos de éster isentos de silano, comparado a um pró-catalisador de ftalato (Exemplo comparativo 1) em combinação com o doador externo de alcoxissilano convencional (reator de 2 galões, razão de doador / composto Ti = 10).
[0016] Figura 3 é um gráfico que mostra o% de XS em um copolímero de impacto usando pró-catalisador do exemplo No. 3 (isento de ftalato), em combinação com um doador externo de alcoxissilano convencional e doadores externos de éster isentos de silano, comparado a um pró-catalisador de ftalato (Exemplo comparativo 1) em combinação com o doador externo de alcoxissilano convencional (reator de 2 galões, razão de doador / composto Ti = 10).
[0017] Figura 4 é um gráfico que mostra as respostas ao hidrogênio do pró-catalisador do exemplo No. 1 (isento de ftalato) em combinação com doadores externos de alcoxissilano convencionais e doadores externos de diéster alifático isentos de silano (reator de 1 galão, 75°C, razão de doador / composto Ti = 10).
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0018] Esta invenção se refere a um sistema catalisador isento de ftalato capaz de produzir poliolefinas com boa atividade de catalisador, alta isotaticidade e maior resposta ao hidrogênio. Anteriormente, sistemas catalisadores isentos de ftalato focavam tipicamente em usar doadores externos de alcoxissilano convencionais. Entretanto, os catalisadores isentos de ftalato frequentemente respondem pouco às alterações nos tipos de doadores externos de alcoxissilano convencionais usados e os doadores externos de alcoxissilano convencionais em geral apresentam pouco efeito de modificação no desempenho dos catalisadores isentos de ftalato e nas propriedades do polímero resultante. Nesta invenção, os inventores descobriram uma série de sistemas inéditos de catalisador/ doador externo isento de silano que são quimicamente diferentes dos sistemas de catalisador/doador externo de alcoxissilano. Estes doadores externos isentos de silano podem modificar os catalisadores isentos de ftalato mais significativamente que os doadores externos de alcoxissilano bem conhecidos e, assim, melhorar significativamente o desempenho do polímero resultante.
[0019] Um aspecto da invenção se refere a um sistema catalisador isento de ftalato para polimerização de olefina. O sistema catalisador isento de ftalato compreende (a) uma composição de catalisador Ziegler-Natta sólido compreendendo um metal de transição, um metal do grupo 2 e um ou mais halogênios; e um ou mais compostos doadores internos de elétron; e (b) um ou mais compostos doadores externos de elétron.
[0020] O composto doador interno de elétron é i) um composto diéter tendo uma fórmula de
Figure img0011
ii) um composto diéster tendo uma fórmula de
Figure img0012
iii) um composto diéster cíclico tendo uma fórmula de
Figure img0013
ou iv) um composto succinato tendo uma fórmula de
Figure img0014
. Nestas fórmulas, cada um de R1 e R2 é independentemente H ou um grupo alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, cada um tendo de 1 a 18 átomos de carbono; ou, R1 e R2 juntos formam uma ou mais estruturas mono ou policíclicas saturadas ou insaturadas. Cada R3 é independentemente um grupo alquila, arila ou aralquila tendo de 1 a 18 átomos de carbono. Cada R4 é H ou R3. Cada R5 é independentemente um grupo hidrocarbila C1 a C18 que pode formar opcionalmente uma ou mais estruturas mono ou policíclicas saturadas ou insaturadas. Cada um de R6 e R7 é independentemente H ou um grupo hidrocarbila C1 a C18; ou, R6 e R7 juntos formam uma ou mais estruturas mono ou policíclicas saturadas ou insaturadas. Cada R8 é independentemente ausente, H ou um grupo hidrocarbila C1 a C18. Cada R9 é independentemente H, halogênio ou um grupo hidrocarbila C1 a C18. Cada R10 é independentemente um grupo hidrocarbila C1 a C20. Cada um de R11 e R12 é independentemente R9 ou - COOR10, contanto que pelo menos um de R11 e R12 seja -COOR10. Cada um de R13 e R14 é independentemente um grupo hidrocarbila C1 a C18. O número inteiro m é 0 ou 1. O número inteiro p varia de 1 a 6. Cada um de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R13 e R14 pode conter um ou mais heteroátomos, selecionados do grupo que consiste em halogênios, P, N, O, S e Si, que substituem um ou mais átomos de carbono no grupo hidrocarbila.
[0021] O composto doador externo de elétron é i) um composto triéster tendo uma fórmula de
Figure img0015
i) um composto diéster tendo uma fórmula de
Figure img0016
ou iii) um composto diéster oxo-substituído tendo uma fórmula de
Figure img0017
. Nestas fórmulas, X é CH2 ou O. Cada R é independentemente um grupo hidrocarbila C1-C10. Cada R’ é independentemente H ou R. Cada n é independentemente um número inteiro de 1 a 4. O número inteiro n’ varia de 0 a 4.
Composição de catalisador Ziegler-Natta sólido
[0022] Sistemas catalisadores para a polimerização estereoespecífica de olefinas são bem conhecidos na técnica. O tipo mais comum de sistema catalisador é a família Ziegler-Natta, que compreende uma composição de catalisador sólido contendo uma composição de pró-catalisador Ziegler-Natta, um doador interno de elétron e um doador externo de elétron.
[0023] Qualquer pró-catalisador Ziegler-Natta conhecido na técnica pode ser usado no sistema catalisador isento de ftalato. Por exemplo, a composição de pró-catalisador Ziegler-Natta contém tipicamente um composto de metal de transição e um composto de metal do grupo 2. O composto de metal de transição pode ser um complexo sólido derivado de um composto de metal de transição, por exemplo, hidrocarbilóxidos de titânio, zircônio, crômio ou vanádio, hidrocarbilas, haletos ou misturas dos mesmos. Em uma composição de pró-catalisador Ziegler-Natta típica, o metal de transição é titânio, o metal do grupo 2 é magnésio e o halogênio é cloreto.
[0024] O composto de metal de transição podem apresentar as fórmulas gerais de TrXx ou Tr(OQ)gX4-g. Tr é o metal de transição, por exemplo, Tr pode ser um metal do grupo um 4, 5 ou 6. Em uma modalidade, Tr é um metal do grupo 4 metal, tal como titânio. Em uma outra modalidade, Tr é metal do grupo 5, tal como vanádio. Cada Q representa independentemente um grupo hidrocarboneto, tal como um grupo alquila C1C10. X representa um átomo de halogênio, tal como cloreto, brometo ou iodeto; x é um número inteiro de 3 a 4; e g é um número inteiro de 0 a 4. Compostos de metal de transição exemplares incluem tri-haletos de titânio tais como TiCl3, TiBr3 e TiI3; tetra-haletos de titânio tais como TiCl4, TiBr4 e TiI4; tri-haletos de alcoxititânio tais como Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 e Ti(OC4H9)Br3; di-haletos de dialcoxititânio tais como Ti(OCH3)2 Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC4H9)2Cl2 e Ti(OC2H5)2Br2; mono-haletos de trialcoxititânio tais como Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC4H9)3Cl e Ti(OC2H5)3Br; e tetra-alcoxititânios tais como Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 e Ti(OC4H9)4. Misturas de dois ou mais tais compostos de metal de transição podem ser usadas igualmente. O composto de metal de transição pode ser usado individualmente ou em soluções de compostos de hidrocarboneto ou hidrocarbonetos halogenados.
[0025] Compostos de metal do grupo 2 adequados incluem haletos de magnésio, tais como cloreto de magnésio e brometo de magnésio; alcoximagnésios, tais como etoximagnésio, isopropoximagnésio, butoximagnésio e 2-etil-hexoximagnésio; dialcoximagnésios, tais como dietoximagnésio; haletos de alcoximagnésio, tais como cloreto de metoximagnésio, cloreto de etoximagnésio, cloreto de isopropoximagnésio, cloreto de butoximagnésio e cloreto de octoximagnésio; oxi-haletos de magnésio; dialquilmagnésios; ariloximagnésios tais como cloreto de fenoximagnésio e metilfenóximagnésio; e carboxilatos de magnésio tais como laurato de magnésio e estearato de magnésio. Estes compostos de magnésio podem estar no estado líquido ou sólido. Tipicamente, o composto de metal do grupo 2 é dicloreto de magnésio.
Doador interno
[0026] A composição de pró-catalisador Ziegler-Natta inclui um doador interno de elétron. O doador interno de elétron fornece controle de taticidade e dimensionamento do cristalito do catalisador. Doadores internos de elétron adequados incluem diéteres, diésteres, diésteres cíclicos e succinatos e combinações dos mesmos.
[0027] Da maneira aqui usada, uma “hidrocarbila” é um radical alifático linear ou ramificado, tal como alquila, alquenila e alquinila; radical acíclico, tal como cicloalquila, cicloalquenila; radical aromático, tal como radical aromático monocíclico ou policíclico; bem como combinações dos mesmos, tais como alcarila e aralquila.
i) Composto diéter
[0028] O doador interno de elétron pode ser um composto diéter, tal como um 1,3-diéter tendo uma fórmula de
Figure img0018
. Cada um de R1 e R2 é independentemente H ou um grupo alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, cada um tendo de 1 a 18 átomos de carbono; ou, R1 e R2 juntos formam uma ou mais estruturas mono ou policíclicas saturadas ou insaturadas. Cada R3 é independentemente um grupo alquila, arila ou aralquila tendo de 1 a 18 átomos de carbono. Cada R4 é H ou R3. A alquila, cicloalquila e arila para cada grupo R pode ser substituída adicionalmente por um ou mais dos grupos alquila, cicloalquila, arila ou halogênio. Cada um de R1, R2, R3 e R4 pode conter um ou mais heteroátomos, selecionados do grupo que consiste em halogênios, P, N, O, S e Si, que substituem um ou mais átomos de carbono no grupo hidrocarbila. De maneira típica, R1 e R2 são cada qual independentemente H, alquila C1-C6, mono- ou di-cicloalquila C2-C10, fenila, benzila ou naftila; R3 é uma alquila C1-C6 tal como metila; e R4 é hidrogênio.
[0029] Em algumas modalidades, quando um de R1 e R2 é hidrogênio, o outro pode ser etila, butila, 2-etil-hexila, cicloexiletila, difenilmetila, p- clorofenila, 1-naftila ou 1-decaidronaftila. Em algumas modalidades, quando um de R1 e R2 é metila, etila ou propila; o outro pode ser etila, propila, butila, pentila, 2-etil-hexila, ciclopentila, cicloexila, metilcicloexila, fenila ou benzila. Em algumas modalidades, ambos R1 e R2 podem ser etila, propila, isopropila, butila, pentila, fenila, benzila, cicloexila ou ciclopentila. Compostos diéteres exemplares incluem, mas sem limitação, 2-(2-etil-hexil)- 1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-butil-1,3- 2-sec-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-cicloexil-1,3- 2-fenil-1,3-dimetoxipropano, 2-terc-butil-1,3- 2-cumil-1,3-di4metoxipropano, 2-(2-feniletil)-1,3- dimetoxipropano, 2-(2-cicloexiletil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(p-clorofenil)- 1,3-dimetoxipropano, 2-(difenilmetil)-1,3-dimetoxipropano, 2 (1-naftil)-1,3- dimetoxipropano, 2(p-fluorfenil)-1,3-dimetoxipropano, 2(1-decaidronaftil)- 1,3-dimetoxipropano, 2(p-terc-butilfenil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2- dicicloexil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dietil-1,3-dimetoxipropano, 2,2- dipropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dibutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dietil- 1,3-dietoxipropano, 2,2-diciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dipropil-1,3- dietoxipropano, 2,2-dibutil-1,3-dietoxipropano, 2-metil-2-etil-1,3- dimetoxipropano, 2-metil-2-propil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-benzil- 1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-fenil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2- cicloexil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-metilcicloexil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis (p-clorofenil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(2-feniletil)-1,3- dimetoxipropano, 2,2-bis(2-cicloexiletil)-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2- isobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-(2-etil-hexil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(2-etil-hexil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(p-metilfenil)-1,3- dimetoxipropano, 2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-isobutil- 1,3-dimetoxipropano, 2,2-difenil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dibenzil-1,3- dimetoxipropano, 2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2- bis(cicloexilmetil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-isobutil-1,3-dietoxipropano, 2,2-di-isobutil-1,3-dibutoxipropano, 2-isobutil-2-isopropil-1,3- dimetoxipropano, 2,2-di-sec-butil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-terc-butil-1,3- dimetoxipropano, 2,2-dineopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-iso-propil-2- isopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-fenil-2-benzil-1,3-dimetoxipropano, 2- cicloexil-2-cicloexilmetil-1,3-dimetoxipropano. Misturas de dois ou mais tais compostos diéteres podem ser usadas igualmente.
[0030]Em algumas modalidades, R1 e R2 juntos formam uma ou mais estruturas mono ou policíclicas insaturadas, tal como ciclopentadieno. O composto diéter resultante apresenta uma fórmula de
Figure img0019
R3 e R4 são definidos da maneira anterior. Cada R1’ é independentemente H, halogênio ou um grupo alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, cada um tendo de 1 a 18 átomos de carbono; ou, dois ou mais de R1’, junto com o anel pentadieno, formam estruturas di ou tricíclicas fundidas. A alquila, cicloalquila e arila para cada grupo R1’ pode ser substituída adicionalmente por um ou mais dos grupos alquila, cicloalquila, arila ou halogênio. Cada R1’ e seu grupo substituinte pode conter opcionalmente um ou mais heteroátomos, selecionados do grupo que consiste em halogênios, P, N, O, S e Si, que substituem um ou mais átomos de carbono. O número inteiro r varia de 0 a 4. De maneira típica, R3 é uma alquila C1-C6 tal como metila; e R4 é hidrogênio. De maneira típica, cada R1’ é H, halogênio tal como flúor ou cloro; alquila C1-C6; cicloalquila C2-C6; fenila; ou dois dos grupos R1’ formam um indeno com o anel pentadieno. Compostos contendo pentadieno ou indieno exemplares são 1,1-bis(metoximetil)-ciclopentadieno; 1,1-bis(metoximetil)- 2,3,4,5-tetrametilciclopentadieno; 1, 1-bis(metoximetil)-2,3,4,5- tetrafenilciclopentadieno; 1,1-bis(metoximetil)-2,3,4,5- tetrafluorciclopentadieno; 1,1-bis(metoximetil)-3,4- diciclopentilciclopentadieno; 1,1-bis(metoximetil)indeno; 1,1- bis(metoximetil)-2,3-dimetilindeno; 1,1-bis(metoximetil)-4,5,6,7- tetraidroindeno; 1,1-bis(metoximetil)-2,3,6,7-tetrafluorindeno; 1,1- bis(metoximetil)-4,7-dimetilindeno; 1,1-bis(metoximetil)-3,6-dimetilindeno; 1,1-bis(metoximetil)-4-fenilindeno; 1,1-bis(metoximetil)-4-fenil-2- metilindeno; 1,1-bis(metoximetil)-4-cicloexilindeno; 1,1-bis(metoximetil)-7- (3,3,3-trifluorpropil)indeno; 1,1-bis(metoximetil)-7-trimetilsililindeno; 1,1- bis(metoximetil)-7-trifluormetilindeno; 1,1-bis(metoximetil)-4,7-dimetil- 4,5,6,7-tetraidroindeno; 1,1-bis(metoximetil)-7-metilindeno; 1,1- bis(metoximetil)-7-ciclopentilindeno; 1,1-bis(metoximetil)-7-isopropilindeno; 1,1-bis(metoximetil)-7-cicloexilindeno; 1,1-bis(metoximetil)-7-terc- butilindeno; 1,1-bis(metoximetil)-7-terc-butil-2-metilindeno; 1,1- bis(metoximetil)-7-fenilindeno; 1,1-bis(metoximetil)-2-fenilindeno; 1,1- bis(metoximetil)-1H-benz[e]indeno; e 1,1-bis(metoximetil)-1H-2- metilbenz[e]indeno. Misturas de dois ou mais tais compostos diéteres podem ser usadas igualmente.
[0031] Alternativamente, dois ou mais de grupos R1’, junto com o anel pentadieno, formam estruturas di ou tricíclicas fundidas, tal como fluoreno. O composto diéter resultante apresenta uma fórmula de
Figure img0020
. R3 e R4 são definidos da maneira anterior. Cada R15 é independentemente H, halogênio ou um grupo alquila, cicloalquila, arila, alquilarila ou aralquila, cada um tendo de 1 a 18 átomos de carbono; ou um ou mais grupo R15, junto com o anel de benzeno, foram anéis fundidos. O número inteiro q varia de 0 a 4. O símbolo “^=” na fórmula se refere a uma ligação saturada ou ligação insaturada. De maneira típica, R15 é H; halogênio tal como flúor ou cloro; alquila C1-C6; cicloalquila C2-C6; ou dois ou mais R15 formam benzofluoreno com o(s) anel(s) de benzeno. Compostos diéteres contendo fluoreno exemplares são 9,9-bis(metoximetil)fluoreno; 9,9-bis(metoximetil)- 2,3,6,7-tetrametilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-2,3,4,5,6,7- hexafluorfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-2,3-benzofluoreno; 9,9- bis(metoximetil)-2,3,6,7-dibenzofluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-2,7-di- isopropilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-1,8-diclorofluoreno; 9,9- bis(metoximetil)-2,7-diciclopentilfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-1,8- difluorfluoreno; 9,9-bis(metoximetil)-1,2,3,4-tetraidrofluoreno; 9,9- bis(metoximetil)-1,2,3,4,5,6,7,8-octaidrofluoreno; e 9,9-bis(metoximetil)-4- terc-butilfluoreno. Um composto diéter contendo fluoreno típico é 9,9- bis(metoximetil)fluoreno. Misturas de dois ou mais tais compostos diéteres podem ser usadas igualmente.
ii) Composto diéster
[0032] O doador interno de elétron pode ser um composto diéster o o tendo uma fórmula de
Figure img0021
. Cada R5 é independentemente um grupo hidrocarbila C1 a C18 que pode formar opcionalmente uma ou mais estruturas mono ou policíclicas saturadas ou insaturadas. Cada um de R6 e R7 é independentemente H ou um grupo hidrocarbila C1 a C18; ou, R6 e R7 juntos formam uma ou mais estruturas mono ou policíclicas saturadas ou insaturadas. Cada R8 é independentemente ausente, H ou um grupo hidrocarbila C1 a C18. O número inteiro m é 0 ou 1. Cada um de R5, R6, R7 e R8 pode conter um ou mais heteroátomos, selecionados do grupo que consiste em halogênios, P, N, O, S e Si, que substituem um ou mais átomos de carbono no grupo hidrocarbila.
[0033] R5 pode ser um alquila C1 a C18 tal como alquila C1 a C10; alquenila C2 a C18 tal como alquenila C2 a C8; cicloalquila C3 a C18 tal como cicloalquila C5 a C6; cicloalquenila C3 a C18 tal como cicloalquenila C5 a C6; arila tal como fenila; heteroarila, por exemplo, heteroarila com 5 ou 6 elementos no anel, contendo um ou mais heteroátomos N, O ou S, tal como furanila; cada um destes grupos pode ser adicionalmente substituído por um ou mais átomos de halogênio tal como cloro ou flúor, alquila C1-C10 ou alcóxi C1-C10. Cada um de R6 e R7 pode ser independentemente alquila C1-C15 (por exemplo, alquila C1-C10 ou alquila C1-C6), arila C6-C14 (por exemplo, fenila), cicloalquila C3-C15 (por exemplo, cicloalquila C5-C6), arilalquila C7-C15 (por exemplo, arilalquila C7-C12) ou arilalquila C7-C15 (por exemplo, arilalquila C7C12). Cada R8 pode ser independentemente ausente, hidrogênio, alquila C1-C15 (por exemplo, alquila C1-C10 ou alquila C1-C6), alquenila C2 a C18 (por exemplo, alquenila C2 a C8), arila C6-C14 (por exemplo, fenila, naftila ou halofenila), cicloalquila C3-C15 (por exemplo, cicloalquila C5-C6), arilalquila C7-C15 (por exemplo, arilalquila C7-C12) ou arilalquila C7-C15 (por exemplo, arilalquila C7-C12).
[0034] Em algumas modalidades, m é 1. O composto diéster apresenta uma fórmula de:
Figure img0022
. R5, R6, R7 e R8 são definidos da maneira anterior. Em certas modalidades, cada R5 é independentemente uma arila. Por exemplo, o composto diéster pode apresentar uma fórmula de:
Figure img0023
. Cada R16 é independentemente H, halogênio ou um grupo hidrocarbila C1 a C18 que pode formar opcionalmente uma ou mais estruturas cíclicas saturadas ou insaturadas com o grupo fenila em anexo. Cada R16 pode conter um ou mais heteroátomos, selecionados do grupo que consiste em halogênios, P, N, O, S e Si, que substituem um ou mais átomos de carbono no grupo hidrocarbila. Por exemplo, cada R16 pode ser independentemente H, halogênio, um alquila C1C15 (por exemplo, alquila C1-C10 ou alquila C1-C6), alcóxi C1-C15 (por exemplo, alcóxi C1-C10 ou alcóxi C1-C6), arila C6-C14 (por exemplo, fenila), cicloalquila C3-C15, arilalquila C7-C15 (por exemplo, arilalquila C7-C12) ou arilalquila C7-C15 (por exemplo, arilalquila C7-C12). Grupos R16 exemplares são H, halogênio tal como cloro ou flúor, uma alquila C1-C6, alcóxi C1-C6, fenila, aralquila C7-C12 ou alquilarila C7-C12. Cada m’ é independentemente um número inteiro de 0 a 5, por exemplo, de 0 a 3. Grupos R6e R7 exemplares são alquila C1-C6, fenila, cicloalquila C5-C6, arilalquila C7-C12 ou alquilarila C7-C12. Grupos R8 exemplares são hidrogênio; alquila C1-C6; alquenila C2 a C8; fenila, naftila ou halofenila; cicloalquila C5-C6; arilalquila C7-C12; ou alquilarila C7-C12.
[0035] Compostos diéster exemplares para a fórmula IIb são 2,4- pentanodiol dibenzoato, 3-metil-2,4-pentanodiol dibenzoato, 3-etil-2,4- pentanodiol dibenzoato, 3-n-propil-2,4-pentanodiol dibenzoato, 3-i-propil- 2,4-pentanodiol dibenzoato, 3-n-butil-2,4-pentanodiol dibenzoato, 3-i-butil- 2,4-pentanodiol dibenzoato, 3-t-butil-2,4-pentanodiol dibenzoato, 3-n-pentil- 2,4-pentanodiol dibenzoato, 3-i-pentil-2,4-pentanodiol dibenzoato, 3- ciclopentil-2,4-pentanodiol dibenzoato, 3-cicloexil-2,4-pentanodiol dibenzoato, 3-fenil-2,4-pentanodiol dibenzoato, 3-(2-naftil)-2,4-pentanodiol dibenzoato, 3-allil-2,4-pentanodiol dibenzoato, 3,3-dimetil-2,4-pentanodiol dibenzoato, 3-etil-3-metil-2,4-pentanodiol dibenzoato, 3-metil-3-i-propil-2,4- pentanodiol dibenzoato, 3,3-di-isopropil-2,4-pentanodiol dibenzoato, 3-i- pentil-2-i-propil-2,4-pentanodiol dibenzoato, 3,5-heptanodiol dibenzoato, 4,6- nonanodiol dibenzoato, 2,6-dimetil-3,5-heptanodiol dibenzoato, 5,7- undecanodiol dibenzoato, 2,8-dimetil-4,6-nonanodiol dibenzoato, 2,2,6,6,tetrametil-3,5-hetanodiol dibenzoato, 6,8-tridecanodiol dibenzoato, 2,10-dimetil-5,7-undecanodiol dibenzoato, 1,3-diciclopentil-1,3-propanodiol dibenzoato, 1,3-dicicloexil-1,3-propanodiol dibenzoato, 1,3-difenil-1,3- propanodiol dibenzoato, 1,3-bis(2-naftil)-1,3-propanodiol dibenzoato, 2,4- hexanodiol dibenzoato, 2,4-heptanodiol dibenzoato, 2-metil-3,5-hexanodiol dibenzoato, 2,4-octanodiol dibenzoato, 2-metil-4,6-heptanodiol dibenzoato, 2,2-dimetil-3,5-hexanodiol dibenzoato, 2-metil-5,7-octanodiol dibenzoato, 2,4-nonanodiol dibenzoato, 1-ciclopentil-1,3-butanodiol dibenzoato, 1- cicloexil-1,3-butanodiol dibenzoato, 1-fenil-1,3-butanodiol dibenzoato, 1-(2- naftil)-1,3-butanodiol dibenzoato, 2,4-pentanodiol-bis(4-metilbenzoato), 2,4- pentanodiol-bis(3-metilbenzoato), 2,4-pentanodiol-bis(4-etilbenzoato), 2,4- pentanodiol-bis(4-n-propilbenzoato), 2,4-pentanodiol-bis(4-n-butilbenzoato), 2,4-pentanodiol-bis(4-i-propilbenzoato), 2,4-pentanodiol-bis(4-i- butilbenzoato), 2,4-pentanodiol-bis(4-t-butilbenzoato), 2,4-pentanodiol-bis(4- fenilbenzoato), 2,4-pentanodiol-bis(3,4-dimetilbenzoato), 2,4-pentanodiol- bis(2,4,6-trimetilbenzoato), 2,4-pentanodiol-bis(2,6-dimetilbenzoato), 2,4- pentanodiol-di-(2-naphthoato), 3-metil-2,4-pentanodiol-bis(4-n- propilbenzoato), 3-i-pentil-2,4-pentanodiol-bis(4-n-propilbenzoato), 1,1,1,5,5,5-hexafluor-2,4-pentanodiol-bis(4-etilbenzoato), 1,1,1-trifluor-2,4- pentanodiol-bis(4-etilbenzoato), 1,3-bis(4-clorofenil)-1,3-propanodiol-bis(4- etilbenzoato), 1-(2,3,4,5,6-pentafluorfenil)-1,3-butanodiol-bis(4-etilbenzoato), 1,1-difluor-4-fenil-2,4-butandiol-bis(4-n-propilbenzoato), 1,1,1-trifluor-5,5- dimetil-2,4-hexandiol-bis(4-n-propilbenzoato), 1,1,1-trifluor-4-(2-furil)-2,4- butandiol-bis(4-n-propilbenzoato), 1,1,1-trifluor-4-fenil-2,4-butandiol-bis(4- n-propilbenzoato), 1,1,1-trifluor-4-(2-tienil)-2,4-butandiol-bis(4-n- propilbenzoato), 1,1,1-trifluor-4-(4-cloro-fenil)-2,4-butandiol-bis(4-n- propilbenzoato), 1,1,1-trifluor-4-(2-naftil)-2,4-butandiol-bis(4-n- propilbenzoato) e 3-cloro-2,4-pentandiol-bis(4-n-propilbenzoato).
[0036] Em algumas modalidades, m é 0 e R6 e R7 podem formar uma ou mais estruturas mono ou policíclicas saturadas ou insaturadas. Por exemplo, R6 e R7 podem formar um grupo arila com a fórmula
Figure img0024
. R5 é definido da maneira anterior. Em certas modalidades, ambos os grupos R5 são uma arila. Por exemplo, o composto diéster pode apresentar uma fórmula de:
Figure img0025
. Cada um de R16 e R17 é independentemente H, halogênio ou um grupo hidrocarbila C1 a C18 que pode formar opcionalmente uma ou mais estruturas cíclicas saturadas ou insaturadas com o grupo fenila em anexo. Cada um de R16 e R17 pode conter um ou mais heteroátomos, selecionados do grupo que consiste em halogênios, P, N, O, S e Si, que substituem um ou mais átomos de carbono no grupo hidrocarbila. Por exemplo, cada um de R16 e R17 pode ser independentemente H, halogênio (por exemplo, cloro ou flúor) ou um alquila C1-C15 (por exemplo, alquila C1-C10 ou alquila C1-C6), alcóxi C1-C15 (por exemplo, alcóxi C1-C10 ou alcóxi C1-C6), arila C6-C14 (por exemplo, fenila), cicloalquila C3C15, arilalquila C7-C15 (por exemplo, arilalquila C7-C12) ou arilalquila C7-C15 (por exemplo, arilalquila C7-C12). Grupos R16 e R17 exemplares são H, halogênio tal como cloro ou flúor, uma alquila C1-C6, alcóxi C1-C6, fenila, aralquila C7-C12 ou alquilarila C7-C12. Cada m’ é independentemente um número inteiro de 0 a 5, por exemplo, de 0 a 3. Compostos exemplares para a fórmula IId incluem aqueles contendo um ou dois grupos R17 e um R16 em cada fração de benzoato. Por exemplo, compostos exemplares para a fórmula IId podem conter dois grupos R17, um na posição para e um na posição orto para o grupo -O-C(O)-; e podem conter um R16 em cada fração de benzoato, cada qual na posição para em relação ao grupo -C(O)-O-. Um composto típico para a fórmula IId é 5-(terc-butil)-3-metil-1,2-fenileno dibenzoato.
[0037] Em algumas modalidades, m é 1, R8 é ausente e R6 e R7 podem formar uma estrutura de anel fundido. Por exemplo, R6 e R7 podem formar um grupo naftaleno, formando um composto diéster 1,8-naftaleno com a fórmula
Figure img0026
. R5 é definido da maneira anterior. Cada R17 é independentemente H, halogênio ou um grupo hidrocarbila C1 a C18 que pode formar opcionalmente uma ou mais estruturas cíclicas saturadas ou insaturadas com o grupo fenila em anexo. Cada R17 pode conter um ou mais heteroátomos, selecionados do grupo que consiste em halogênios, P, N, O, S e Si, que substituem um ou mais átomos de carbono no grupo hidrocarbila. Por exemplo, cada R17 pode ser independentemente H, halogênio (por exemplo, cloro ou flúor) ou um alquila C1-C15 (por exemplo, alquila C1-C10 ou alquila C1-C6), alcóxi C1-C15 (por exemplo, alcóxi C1-C10 ou alcóxi C1-C6), arila C6C14 (por exemplo, fenila), cicloalquila C3-C15, arilalquila C7-C15 (por exemplo, arilalquila C7-C12) ou arilalquila C7-C15 (por exemplo, arilalquila C7-C12). Grupos R17 exemplares são H, halogênio tal como cloro ou flúor, uma alquila C1-C6, alcóxi C1-C6, fenila, aralquila C7-C12 ou alquilarila C7-C12. Cada m’ é independentemente um número inteiro de 0 a 5, por exemplo, de 0 a 3.
[0038] Na fórmula IIe, grupos R5 exemplares são alquila C1-C10; alquenila C2-C10; cicloalquila C5-C6; cicloalquenila C5-C6; arila tal como fenila; ou heteroarila, por exemplo, heteroarila com 5 ou 6 elementos no anel, contendo um ou mais heteroátomos N, O ou S, tal como furanila; cada um destes grupos pode ser adicionalmente substituído por um ou mais átomos de halogênio tal como cloro ou flúor, alquila C1-C10 ou alcóxi C1-C10. R5 pode ser o mesmo ou diferente.
[0039] Em certas modalidades, ambos os grupos R5 são uma arila. Por exemplo, o composto diéster 1,8-naftaleno pode apresentar uma fórmula
Figure img0027
A definição de R16 é a I (Rlδ)m' mesma definição de R17, que é definida anteriormente. O número inteiro m’ é definido da maneira anterior. Compostos diéster 1,8-naftaleno exemplares para a fórmula IIf são 1,8-naftil dibenzoato; 1,8-naftil di-4-metilbenzoato; 1,8-naftil di-3-metilbenzoato; 1,8-naftil di-2-metilbenzoato; 1,8-naftil di-4- etilbenzoato; 1,8-naftil di-4-n-propilbenzoato; 1,8-naftil di-4- isopropilbenzoato; 1,8-naftil di-4-n-butilbenzoato; 1,8-naftil di-4- isobutilbenzoato; 1,8-naftil di-4-t-butilbenzoato; 1,8-naftil di-4-fenilbenzoato; 1,8-naftil di-4-fluorbenzoato; 1,8-naftil di-3-fluorbenzoato; 1,8-naftil di-2- fluorbenzoato; 1,8-naftil di-4-clorobenzoato; 1,8-naftil di-3-clorobenzoato; 1,8-naftil di-2-clorobenzoato; 1,8-naftil di-4-bromobenzoato; 1,8-naftil di-3- bromobenzoato; 1,8-naftil di-2-bromobenzoato; 1,8-naftil di-4- cicloexilbenzoato; 1,8-naftil di-2,3-dimetilbenzoato; 1,8-naftil di-2,4- dimetilbenzoato; 1,8-naftil di-2,5-dimetilbenzoato; 1,8-naftil di-2,6- dimetilbenzoato; 1,8-naftil di-3,4-dimetilbenzoato; 1,8-naftil di-3,5- dimetilbenzoato; 1,8-naftil di-2,3-diclorobenzoato; 1,8-naftil di-2,4- diclorobenzoato; 1,8-naftil di-2,5-diclorobenzoato; 1,8-naftil di-2,6- diclorobenzoato; 1,8-naftil di-3,4-diclorobenzoato; 1,8-naftil di-3,5- diclorobenzoato; e 1,8-naftil di-3,5-di-t-butilbenzoato. Um composto diéster típico para a fórmula IIf é 1,8-naftil dibenzoato.
[0040] Compostos diéster 1,8-naftaleno exemplares adicionais para a
Figure img0028
Figure img0029
Composto diéster cíclico
[0041] O doador interno de elétron pode ser um composto diéster cíclico tendo uma fórmula de
Figure img0030
.
[0042] Cada R9 é independentemente H, halogênio ou um grupo hidrocarbila C1 a C18. R9 pode conter um ou mais heteroátomos, selecionados do grupo que consiste em halogênios, P, N, O, S e Si, que substituem um ou mais átomos de carbono no grupo hidrocarbila. Por exemplo, R9 pode ser alquila C1 a C18 tal como alquila C1 a C8; alquenila C2 a C18 tal como alquenila C2 a C8; cicloalquila C3 a C18 tal como cicloalquila C5 a C6; arila tal como fenila; alcóxi C1 a C18 tal como alcóxi C1 a C8; siloxi; aldeído; ou acetila. Grupos R9 exemplares são metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, n-pentila, ciclopentila, n-hexila, cicloexila, octila, vinila ou fenila. De maneira típica, R9 é metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila ou sec-butila. Dois ou mais grupos R9 também podem ser ligados um no outro para formar uma parte principal da estrutura mono ou policíclica saturada ou insaturada, por exemplo, um anel fundido e/ou parte principal policíclica ligada. Anel fundido e/ou parte principal policíclica ligada exemplares são norbornano
Figure img0031
[0043] Cada R10 é independentemente um grupo hidrocarbila C1 a C20., por exemplo, R10 pode ser uma alquila C1 a C20, alquila C1 a C10, alquila C2 a C8 ou alquila C4 a C8. Grupos R10 exemplares são etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, hexila, heptila, octila, 2-etil-hexila, decila, dodecila, tetradecila, hexadecila, octadecila ou eicosila. De maneira típica, R10 é n-butila ou isobutila.
[0044] Cada R11 e R12 é independentemente R9 ou -COOR10, contanto que pelo menos um de R11 e R12 seja -COOR10.
[0045] O número inteiro p varia de 1 a 6. Por exemplo, p pode ser 1, 2, 3. De maneira típica, p é 2.
[0046] Em algumas modalidades, o composto diéster cíclico apresenta uma fórmula de
Figure img0032
fórmulas IIIa e IIIb, cada R10 é independentemente um alquila C1 a C10 e cada R9 é independentemente H ou um alquila C1 a C8, C3 a C6 cicloalquila, C2 a C6 alquenila ou fenila. Compostos diéster cíclicos exemplares para as fórmulas IIIa e IIIb são di-isobutil cicloexano-1,2-dicarboxilato, dietil 3- metilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-n-propil 3-metilcicloexano-1,2- dicarboxilato, di-isopropil 3-metilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-n-butil 3- metilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-isobutil 3-metilcicloexano-1,2- dicarboxilato, diexil 3-metilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dieptil 3- metilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dioctil 3-metilcicloexano-1,2- dicarboxilato, di-2-etil-hexil 3-metilcicloexano-1,2-dicarboxilato, didecil 3- metilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dietil 4-metilcicloexano-1,3-dicarboxilato, di-isobutil 4-metilcicloexano-1,3-dicarboxilato, dietil 4-metilcicloexano-1,2- dicarboxilato, di-n-propil 4-metilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-isopropil 4- metilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-n-butil 4-metilcicloexano-1,2- dicarboxilato, di-isobutil 4-metilcicloexano-1,2-dicarboxilato, diexil 4- metilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dieptil 4-metilcicloexano-1,2- dicarboxilato, dioctil 4-metilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-2-etil-hexil 4- metilcicloexano-1,2-dicarboxilato, didecil 4-metilcicloexano-1,2- dicarboxilato, dietil 5-metilcicloexano-1,3-dicarboxilato, di-isobutil 5- metilcicloexano-1,3-dicarboxilato, dietil 3,4-dimetilcicloexano-1,2- dicarboxilato, di-n-propil 3,4-dimetilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di- isopropil 3,4-dimetilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-n-butil 3,4- dimetilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-isobutil 3,4-dimetilcicloexano-1,2- dicarboxilato, diexil 3,4-dimetilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dieptil 3,4- dimetilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dioctil 3,4-dimetilcicloexano-1,2- dicarboxilato, di-2-etil-hexil 3,4-dimetilcicloexano-1,2-dicarboxilato, didecil 3,4-dimetilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dietil 3,6-dimetilcicloexano-1,2- dicarboxilato, di-n-propil 3,6-dimetilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di- isopropil 3,6-dimetilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-n-butil 3,6- dimetilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-isobutil 3,6-dimetilcicloexano-1,2- dicarboxilato, diexil 3,6-dimetilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dieptil 3,6- dimetilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dioctil 3,6-dimetilcicloexano-1,2- dicarboxilato, di-2-etil-hexil 3,6-dimetilcicloexano-1,2-dicarboxilato, didecil 3,6-dimetilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dietil 3,6-difenilcicloexano-1,2- dicarboxilato, di-n-propil 3,6-difenilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-isopropil 3,6-difenilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-n-butil 3,6-difenilcicloexano-1,2- dicarboxilato, di-isobutil 3,6-difenilcicloexano-1,2-dicarboxilato, diexil 3,6- difenilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dioctil 3,6-difenilcicloexano-1,2- dicarboxilato, didecil 3,6-difenilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dietil 3-metil-6- etilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-n-propil 3-metil-6-etilcicloexano-1,2- dicarboxilato, di-isopropil 3-metil-6-etilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-n- butil 3-metil-6-etilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-isobutil 3-metil-6- etilcicloexano-1,2-dicarboxilato, diexil 3-metil-6-etilcicloexano-1,2- dicarboxilato, dieptil 3-metil-6-etilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dioctil 3- metil-6-etilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-2-etil-hexil 3-metil-6- etilcicloexano-1,2-dicarboxilato, didecil 3-metil-6-etilcicloexano-1,2- dicarboxilato, dietil 3-metil-6-etilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-n-propil 3- metil-6-etilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-isopropil 3-metil-6- etilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-n-butil 3-metil-6-etilcicloexano-1,2- dicarboxilato, di-isobutil 3-metil-6-etilcicloexano-1,2-dicarboxilato, diexil 3- metil-6-etilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dieptil 3-metil-6-etilcicloexano-1,2- dicarboxilato, dioctil 3-metil-6-etilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-2-etil- hexil 3-metil-6-etilcicloexano-1,2-dicarboxilato, didecil 3-metil-6- etilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dietil 3-metil-6-n-propilcicloexano-1,2- dicarboxilato, di-n-propil 3-metil-6-n-propilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di- isopropil 3-metil-6-n-propilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-n-butil 3-metil-6- n-propilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-isobutil 3-metil-6-n- propilcicloexano-1,2-dicarboxilato, diexil 3-metil-6-n-propilcicloexano-1,2- dicarboxilato, dieptil 3-metil-6-n-propilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dioctil 3-metil-6-n-propilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-2-etil-hexil 3-metil-6-n- propilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dodecil 3-metil-6-n-propilcicloexano-1,2- dicarboxilato, dietil 3-hexilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-isobutil 3- hexilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dietil 3,6-diexilcicloexano-1,2- dicarboxilato e di-isobutil 3-hexil-6-pentilcicloexano-1,2-dicarboxilato. De maneira típica, o composto diéster cíclico é di-isobutil cicloexano-1,2- dicarboxilato ou di-isobutil 3,6-dimetilcicloexano-1,2-dicarboxilato. Misturas de dois ou mais tais composto diéster cíclicos podem ser usadas igualmente. iv) Composto succinato
[0047] O doador interno de elétron pode ser um composto succinato tendo uma fórmula de
Figure img0033
(IV). Cada um de R13 e R14 é independentemente um grupo hidrocarbila C1 a C18. Por exemplo, cada um de R13 e R14 pode ser alquila C1 a C18, alquenila C2 a C18, cicloalquila C3 a C18 ou arila. A alquila, alquenila, cicloalquila e arila para cada grupo R pode ser substituída adicionalmente por um ou mais dos grupos alquila, cicloalquila, arila ou halogênio. Cada um de R13 e R14 pode conter um ou mais heteroátomos, selecionados do grupo que consiste em halogênios, P, N, O, S e Si, que substituem um ou mais átomos de carbono no grupo hidrocarbila. De maneira típica, R13 é alquila C1 a C6 alquila, cicloalquila C5-C6, fenila, fluorenila; cada um destes grupos pode ser opcionalmente substituído por um ou mais de alquila C1 a C6, cicloalquila C5-C6, fenila ou átomos de halogênio tal como flúor ou cloro. De maneira típica, R14 é alquila C1 aC6.
[0048] Composto succinatos exemplares são dietil 2-sec-butil-3- metilsuccinato, dietil 2-(3,3,3-trifluorpropil)-3-metilsuccinato, dietil 2,3- bis(2-etilbutil) succinato, dietil 2,3-dietil-2-isopropilsuccinato, dietil 2,3-di- isopropil-2-metilsuccinato, dietil 2,3-dicicloexil-2-metilsuccinato, dietil 2,3- dibenzilsuccinato, dietil 2,3-di-isopropilsuccinato, dietil 2,3-bis (cicloexilmetil)succinato, dietil 2,3-di-t-butilsuccinato, dietil 2,3-di- isobutilsuccinato, dietil 2,3-dineopentilsuccinato, dietil 2,3-di- isopentilsuccinato, dietil 2,3-(1-trifluormetil-etil)succinato, dietil 2-(9- fluorenil)succinato, dietil 2-isopropil-3-isobutilsuccinato, dietil 2-t-butil-3- isopropilsuccinato, dietil 2-isopropil-1,3-cicloexilsuccinatos dietil 2-isopentil- 3-cicloexilsuccinato, dietil 2-cicloexil-3-ciclopentilsuccinato, dietil 2,2,3,3- tetrametilsuccinato, dietil 2,2,3,3-tetraetilsuccinato, dietil 2,2,3,3-tetra-n- propilsuccinato, dietil 2,3-dietil-2,3-di-isopropilsuccinato, di-isobutil 2,3- bis(trimetilsilil)succinato, di-isobutil 2-sec-butil-3-metilsuccinato, di-isobutil 2-(3,3,3-trifluorpropil)-3-metilsuccinato, di-isobutil 2,3-bis(2- etilbutil)succinato, di-isobutil 2,3-dietil-2-isopropilsuccinato, di-isobutil 2,3- di-isopropil-2-metilsuccinato, di-isobutil 2,3-dicicloexil-2-metilsuccinato, di- isobutil 2,3-dibenzilsuccinato, di-isobutil 2,3-di-isopropilsuccinato, di-isobutil 2,3-bis(cicloexilmetil)succinato, di-isobutil 2,3-di-t-butilsuccinato, di-isobutil 2,3-di-isobutilsuccinato, di-isobutil 2,3-dineopentilsuccinato, di-isobutil 2,3- di-isopentilsuccinato, di-isobutil 2,3-bis(3,3,3-trifluorpropil)succinato, di- isobutil 2,3-di-n-propilsuccinato, di-isobutil 2-(9-fluorenil)succinato, di- isobutil 2-isopropil-3-isobutilsuccinato, di-isobutil 2-t-butil-3- isopropilsuccinato, di-isobutil 2-isopropil-3-cicloexilsuccinato, di-isobutil 2- isopentil-3-cicloexilsuccinato, di-isobutil 2-n-propil-3- (cicloexilmetil)succinato, di-isobutil 2-cicloexil-3-ciclopentilsuccinato, di- isobutil 2,2,3,3-tetrametilsuccinato, di-isobutil 2,2,3,3-tetraetilsuccinato, di- isobutil 2,2,3,3-tetra-n-propilsuccinato, di-isobutil 2,3-dietil-2,3-di- isopropilsuccinato, dineopentil 2,3-bis(trimetilsilil)succinato, dineopentil 2,2- di-sec-butil-3-metilsuccinato, dineopentil 2-(3,3,3-trifluorpropil)-3- metilsuccinato, dineopentil 2,3 bis-(2-etilbutil)succinato, dineopentil 2,3- dietil-2-isopropilsuccinato, dineopentil 2,3-di-isopropil-2-metilsuccinato, dineopentil 2,3-dicicloexil-2-metilsuccinato, dineopentil 2,3- dibenzilsuccinato, dineopentil 2,3-di-isopropilsuccinato, dineopentil 2,3-bis- (cicloexilmetil)succinato, dineopentil 2,3-di-t-butilsuccinato, dineopentil 2,3- di-isobutilsuccinato, dineopentil 2,3-dineopentilsuccinato, dineopentil 2,3-di- isopentilsuccinato, dineopentil 2,3-bis(3,3,3-trifluorpropil)succinato, dineopentil 2,3-n-propilsuccinato, dineopentil 2-(9-fluorenil)succinato, dineopentil 2-isopropil-3-isobutilsuccinato, dineopentil 2-t-butil-3- isopropilsuccinato, dineopentil 2-isopropil-3-cicloexilsuccinato, dineopentil 2-isopentil-3-cicloexilsuccinato, dineopentil 2-n-propil-3- (cicloexilmetil)succinato, dineopentil 2-cicloexil-3-ciclopentilsuccinato, dineopentil 2,2,3,3-tetrametilsuccinato, dineopentil 2,2,3,3-tetra-etilsuccinato, dineopentil 2,2,3,3-tetra-n-propilsuccinato, dineopentil 2,3-dietil-2,3-di- isopropilsuccinato, dietil 1,2-cicloexanodicarboxilato e dietil norbornene-2,3- dicarboxilato. De maneira típica, o composto succinato é dietil 2,3-di- isopropilsuccinato. Misturas de dois ou mais taus compostos succinato podem ser usadas igualmente.
Preparação de composição de catalisador Ziegler-Natta sólido
[0049] A composição de pró-catalisador Ziegler-Nata sólido pode ser realizada por vários métodos conhecidos pelos versados na técnica. Por exemplo, o composto de titânio, o dicloreto de magnésio em um estado anidro e os compostos doadores de elétron podem ser moídos juntos em condições nas quais a ativação de dicloreto de magnésio ocorre. O produto pode ser tratado um ou mais vezes, com um excesso de TiCl4 em uma temperatura de cerca de 80 a 135°C, seguido por lavagens com solventes de hidrocarboneto até que íons cloreto desapareçam. Alternativamente, dicloreto de magnésio é pré-ativado por métodos conhecidos pelos versados na técnica e a seguir tratado com um excesso de TiCl4 em uma temperatura de cerca de 80 a 135°C, na presença dos compostos doadores de elétron. O tratamento com TiCl4 pode ser repetido e o sólido pode ser lavado com um hidrocarboneto solvente, tal como hexano, para eliminar qualquer TiCl4 não reagido.
[0050] Em um outro exemplo, o composto de titânio, o cloreto de magnésio em um estado anidro, os compostos doadores de elétron podem ser moídos juntos em condições nas quais a ativação do cloreto de magnésio ocorre. O produto pode ser tratado com hidrocarbonetos halogenados tais como 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, diclorometano, etc, por cerca de 1 e 4 horas e em temperatura de 40°C até o ponto de fervura do hidrocarboneto halogenado. O produto é a seguir lavado com solventes inertes de hidrocarboneto, tal como hexano.
[0051] Em um outro exemplo, o componente de catalisador sólido pode ser preparado reagindo um composto de titânio da fórmula TiXx ou Ti(OQ)gX4-g, com um cloreto de magnésio derivando de um aduto da fórmula (MgCl2)pROH, em que p é um número entre 0,1 e 6, por exemplo, entre 2 a 3,5; e R é uma hidrocarbila C1-C18. O aduto pode ser preparado adequadamente na forma esférica misturando álcool e cloreto de magnésio, na presença de um hidrocarboneto inerte e imiscível com o aduto, atuando em condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (100-130°C). A emulsão pode então ser finalizada, causando a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Exemplos de adutos esféricos preparados de acordo com este procedimento são descritos nas patentes U.S. 4.399.054 e 4.469.648, que são aqui incorporadas pela referência na sua íntegra. O aduto obtido pode ser reagido diretamente com o composto de titânio. Alternativamente, o aduto obtido pode ser primeiro submetido à desalcoolação termicamente controlada (a 80-130°C) para obter um aduto no qual o número de mols de álcool é em geral menor que 3, por exemplo, entre 0,1 e 2,5. A reação do aduto com o composto de titânio pode ser realizada suspendendo o aduto (desalcoolado ou não) em TiCl4 frio (em geral a 0°C) e aquecendo a mistura em cerca de 80130°C (a temperatura pode ser mantida nesta faixa por cerca de 0,5-2 horas). O tratamento com TiCl4 pode ser realizado uma ou mais vezes. Os compostos doadores de elétron podem ser adicionados durante o tratamento com TiCl4 e podem ser adicionados juntos no mesmo tratamento com TiCl4 ou separadamente em dois ou mais tratamentos.
[0052] As preparações dos componentes de catalisador sólido na forma esférica são descritas, por exemplo, em WO98/44001 e publicação de pedido de patente U.S. 2013/0197173, que são aqui incorporados pela referência na sua íntegra.
[0053] A composição de pró-catalisador Ziegler-Nata sólido pode conter de cerca de 0,5 a cerca de 6,0% em peso de titânio; de cerca de 10 a cerca de 25% em peso de magnésio; de cerca de 40 a cerca de 70% em peso de halogênio; de cerca de 1 a cerca de 50% em peso de composto doador interno de elétron; e opcionalmente diluente inerte de cerca de 0 a cerca de 15% em peso de. Por exemplo, a composição de pró-catalisador Ziegler-Natta contém de cerca de 2 a cerca de 20% em peso de um ou mais dos compostos doadores internos de elétron ou de cerca de 5 a cerca de 15% em peso de um ou mais dos compostos doadores internos de elétron.
[0054] As quantidades dos componentes usados na preparação da composição de pró-catalisador Ziegler-Nata sólido podem variar dependendo do método de preparação. Por exemplo, cerca de 0,01 a cerca de 5 mols dos compostos doadores internos de elétron totais e cerca de 0,01 a cerca de 500 mols do composto de titânio são usados por mol do composto de magnésio usado para preparar a composição de pró-catalisador sólido. De maneira típica, cerca de 0,05 a cerca de 2 mols dos compostos doadores internos de elétron totais e cerca de 0,05 a cerca de 300 mols do composto de titânio são usados por mol do composto de magnésio usado para preparar a composição de pró-catalisador sólido.
[0055] A composição de pró-catalisador Ziegler-Natta também pode incluir um material de suporte inerte. O material de suporte pode ser um sólido inerte que não altera de maneira adversa o desempenho catalítico do composto de metal de transição. Materiais de suporte inerte exemplares incluem óxidos de metal, tal como alumina e óxidos metaloides, tal como sílica.
Cocatalisador
[0056] O sistema catalisador isento de ftalato pode compreender adicionalmente um cocatalisador organometálico. O elemento metal no cocatalisador organometálico é um metal do grupo 13, por exemplo, alumínio. Adequado compostos de organoalumínio incluem aqueles com pelo menos uma ligação alumínio-carbono na molécula, tais como alquilalumínio, hidreto de alquilalumínio, haleto de alquilalumínio e alcóxido de alquilalumínio contendo de 1-10 ou 1-6 átomos de carbono em cada grupo alquila ou alcóxido. Compostos de organoalumínio exemplares são trialquilalumínios, tal como trietilalumínio e tributilalumínio; trialquenilalumínios tal como tri- isoprenilalumínio; alcóxidos de dialquilalumínio tais como etóxido de dietilalumínio e butóxido de dibutilalumínio; sesquialcóxidos de alquilalumínio tais como sesquietóxido de etilalumínio e sesquibutóxido de butilalumínio; haletos de dialquilalumínio tais como cloreto de dietilalumínio, cloreto de dibutilalumínio e brometo de dietilalumínio; sesqui-haletos de alquilalumínio tais como sesquicloreto de etilalumínio, sesquicloreto de butilalumínio e sesquibrometo de etilalumínio; alquilalumínios parcialmente halogenados, por exemplo, di-haletos de alquilalumínio tais como dicloreto de etilalumínio, dicloreto de propilalumínio e dibrometo de butilalumínio; hidretos de dialquilalumínio tais como hidreto de dietilalumínio e hidreto de dibutilalumínio; outro alquilalumínio parcialmente hidrogenado, por exemplo, di-hidreto de alquilalumínio tais como di-hidreto de etilalumínio e di-hidreto de propilalumínio; e alquilalumínios parcialmente alcoxilados e halogenados tais como etoxicloreto de etilalumínio, butoxicloreto de butilalumínio e etoxibrometo de etilalumínio.
[0057] O cocatalisador organometálico usado no sistema catalisador isento de ftalato está em uma quantidade tal que a razão molar do metal no cocatalisador organometálico para metal de transição na composição de pró- catalisador Ziegler-Natta é de cerca de 5 a cerca de 1.000, por exemplo, de cerca de 10 a cerca de 700, de cerca de 25 a cerca de 400 ou de cerca de 100 a cerca de 300.
Doador externo
[0058] O sistema catalisador isento de ftalato também inclui um ou mais compostos doadores externos de elétron isentos de silano. O doador externo de elétron é um composto adicionado independente da formação do pró-catalisador Ziegler-Natta e contém pelo menos um grupo funcional que é capaz de doar um par de elétrons para um átomo de metal. O composto doador externo de elétron funciona como um componente do sistema catalisador Ziegler-Natta isento de ftalato para polimerização de olefina, contribuindo frequentemente para a capacidade de obter um polímero com uma distribuição de peso molecular controlável e cristalinidade controlável. De fato, quando um composto doador externo está ausente, o índice isotático do polímero resultante não é suficientemente elevado, mesmo se o doador interno for usado. Igualmente, para o sistema catalisador isento de ftalato, os doadores externos de alcoxissilano convencionais muitas vezes não apresentam efeito de modificação significativo no desempenho do sistema catalisador isento de ftalato. Os doadores externos isentos de silano a seguir são quimicamente diferentes dos alcoxissilanos e fornecem melhorias no desempenho do sistema catalisador isento de ftalato.
[0059] O composto de doador externo é usado no sistema catalisador isento de ftalato em uma quantidade que a razão molar dos compostos de doador externo totais para o metal de transição na composição de pró- catalisador Ziegler-Natta (por exemplo, composto de titânio) varia de cerca de 0,5 a cerca de 90, por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 70 ou de cerca de 1 a cerca de 30.
i) Composto triéster
[0060] O doador externo de elétron pode ser um composto triéster o tendo uma fórmula de
Figure img0034
. Cada R é independentemente um grupo hidrocarbila C1-C10. Por exemplo, cada R é uma alquila C1 a C10, tal como metila, etila ou isobutila; opcionalmente substituído por metila, isobutila ou 2-etil-hexila. Cada R’ é independentemente H ou R. Cada n é independentemente um número inteiro de 1 a 4, por exemplo, de 1 a 2 ou 1. O número inteiro n’ varia de 0 a 4, por exemplo, de 0 a 2 ou 0. Um composto triéster típico é gliceril triacetato
Figure img0035
também referido como triacetina), em que R é metila, R’ é H, n é 1 e n’ é 0.
ii) Composto diéster
[0061] O doador externo de elétron pode ser um composto diéster YWY tendo uma fórmula de
Figure img0036
. X é CH2 ou O. Cada R é independentemente um grupo hidrocarbila C1-C10. Por exemplo, cada R é uma alquila C1 a C10, tal como metila, etila ou isobutila; opcionalmente substituído por metila, isobutila ou 2-etil-hexila. Cada R’ é independentemente H ou R. Cada n é independentemente um número inteiro de 1 a 4, por exemplo, de 1 a 2. Compostos diéster típicos incluem aqueles com R como metila, R’ como H e n como 2. Por exemplo, dois compostos é independentemente um grupo hidrocarbila C1-C10. Por exemplo, cada R é uma alquila C1 a C10, tal como metila, etila ou isobutila; opcionalmente substituído por metila, isobutila ou 2-etil-hexila. Cada R’ é independentemente H ou R. Cada n é independentemente diéster típicos são 1,5-pentanodiol diacetato (PDOA,
Figure img0037
dietilenoglicol diacetato (DEGA,
iii) Composto diéster oxo-substituído
[0062] O doador externo de elétron pode ser um composto triéster oxo-substituído tendo uma fórmula de
Figure img0038
Cada R é independentemente um grupo hidrocarbila C1-C10. Por exemplo, cada R é uma alquila C1 a C10, tal como metila, etila ou isobutila; opcionalmente substituído por metila, isobutila ou 2-etil-hexila. Cada R’ é independentemente H ou R. Cada n é independentemente um número inteiro de 1 a 4, por exemplo, de 1 a 2. Um composto triéster oxo-substituído típico é dietil-4-oxopimelato (DEOP,
Figure img0039
em que cada R é metila, cada R’ é H e cada n é 2.
[0063] Um segundo aspecto da invenção se refere a um sistema catalisador isento de ftalato para polimerização de olefina. O sistema catalisador isento de ftalato compreende (a) uma composição de catalisador Ziegler-Natta sólido compreendendo um metal de transição, um metal do grupo 2 e um ou mais halogênios; e um ou mais compostos doadores internos de elétron; e (b) um ou mais compostos doadores externos de elétron.
[0064] O composto doador interno de elétron é i) um composto diéster tendo uma fórmula de
Figure img0040
ou ii) um composto diéster cíclico tendo uma fórmula de
Figure img0041
Nestas fórmulas, cada R5 é independentemente um grupo hidrocarbila C1 a C18 que pode formar opcionalmente uma ou mais estruturas mono ou policíclicas saturadas ou insaturadas. Cada R17 é independentemente H, halogênio ou grupo hidrocarbila C1 a C18 que pode formar opcionalmente uma ou mais estruturas cíclicas saturadas ou insaturadas com o grupo fenila anexado. Cada R9 é independentemente H, halogênio ou grupo hidrocarbila C1 a C18. Cada R10 é independentemente grupo hidrocarbila C1 a C20. Cada um de R11 e R12 é independentemente R9 ou -COOR10, contanto que pelo menos um de R11 e R12 seja -COOR10. Cada m’ é independentemente um número inteiro de 0 a 5. O número inteiro p varia de 1 a 6. Cada um de R5, R9 e R17 pode conter um ou mais heteroátomos, selecionados do grupo que consiste em halogênios, P, N, O, S e Si, que substituem um ou mais átomos de carbono no grupo hidrocarbila.
[0065] Em certas modalidades, o doador interno é um composto diéster tendo uma fórmula de
Figure img0042
A definição de m’, R5 e R17 e as modalidades exemplares para os grupos m’, R5 e R17 são as mesmas daquelas descritas para a fórmula IIe no primeiro aspecto da invenção.
[0066] Um composto diéster típico apresenta uma fórmula de:
Figure img0043
A definição de m’, R16 e R17 e as modalidades exemplares para o m’, R16 e R17 grupos são as mesmas daquelas descritas para a fórmula IIf no primeiro aspecto da invenção. Os compostos diéster 1,8-naftaleno exemplares são os mesmos daqueles compostos diéster 1,8-naftaleno exemplares descritos para a fórmula IIf no primeiro aspecto da invenção.
[0067] Compostos diéster 1,8-naftaleno exemplares adicionais descritos para a fórmula IIe no primeiro aspecto da invenção também podem ser usados neste aspecto da invenção como o doador interno de elétron.
[0068] Em certas modalidades, o doador interno é um composto diéster cíclico tendo uma fórmula de
Figure img0044
As definições de p, R9, R10, R11 e R12 e as modalidades exemplares para os grupos p, R9, R10, R11 e R12 são as mesmas daquelas descritas para a fórmula III no primeiro aspecto da invenção.
[0069] Um composto diéster cíclico típico apresenta uma fórmula de
Figure img0045
R9 e R10 e as modalidades exemplares para os grupos R9 e R10 são as mesmas daquelas descritas para a fórmula IIIa e IIIb no primeiro aspecto da invenção. Os compostos diéster cíclicos exemplares são os mesmos daqueles compostos diéster cíclicos exemplares descritos para as fórmulas IIIa e IIIb no primeiro aspecto da invenção.
[0070] O sistema catalisador isento de ftalato também inclui um ou mais compostos doadores externos de elétron tendo uma fórmula de
Figure img0046
. O composto doador externo de elétron não contém um composto alcoxissilano. Na fórmula VIII, cada R é independentemente um grupo hidrocarbila C1 a C10 e pode conter um ou mais heteroátomos, selecionados do grupo que consiste em halogênios, P, N, O, S e Si, que substituem um ou mais átomos de carbono no grupo hidrocarbila. R’ é H ou R. Por exemplo, cada R é uma alquila C1 a C10 tal como metila, etila, propila, butila ou hexila; cicloalquila C3-C8 tal como cicloalquila C5-C6; ou heterocicloalquila C3-C8 tal como heterocicloalquila C5-C6 contendo um ou mais heteroátomos N, O ou S (por exemplo, piperidinila); cada um destes grupos pode ser opcionalmente substituído por uma ou mais alquila C1 a C10, tal como metila, etila, isobutila ou 2-etil-hexila. O número inteiro n varia de 1 a 10, por exemplo, de 1 a 8.
[0071] Compostos doadores externos de elétron exemplares para a fórmula VIII incluem aqueles contendo R como metila, etila, propila, butila, hexila ou piperidinila; opcionalmente substituídos por uma ou mais alquila C1-C6; R’ como H; e n como 1 a 8. Compostos doadores externos de elétron típicos para a fórmula VIII são dietil malonato, dietil succinato, dietil glutarato, dietil adipato, di-isopropil adipato, dibutil adipato, di-isobutil adipato, bis (2-etil-hexil) adipato, dietil pimelato, dietil azelato, dietil sebacato e bis(2,2,6,6-tetranietil-4-piperidil) sebacato (por exemplo, Tinuvin® 770,
Figure img0047
[0072] Neste aspecto da invenção, o composto de metal de transição e compostos de metal do grupo 2 no pró-catalisador Ziegler-Natta e a preparação de composição de pró-catalisador Ziegler-Natta sólido são os mesmos daqueles descritos no primeiro aspecto da invenção. O cocatalisador organometálico no sistema catalisador isento de ftalato é o mesmo daquele descrito no primeiro aspecto da invenção
Processo de polimerização
[0073] Um outro aspecto da invenção se refere a um processo para preparar um poliolefina O processo compreende polimerizar uma ou mais olefinas na presença do sistema catalisador isento de ftalato, em condições de reação conhecidas pelos versados na técnica suficientes para formar a poliolefina O sistema catalisador isento de ftalato pode ser qualquer sistema catalisador isento de ftalato aqui descrito, de acordo com as modalidades no primeiro e segundo aspecto da invenção
[0074] As condições de reação são faixas de temperatura e pressão em um reator para adequado para promover polimerização e/ou copolimerização entre uma ou mais olefinas e o sistema catalisador isento de ftalato para formar o polímero desejado O processo de polimerização pode ser realizado de qualquer maneira, incluindo fase gasosa, pasta fluida ou um processo de polimerização em massa, com a polimerização ocorrendo em um ou mais reator(es).
[0075] As olefinas podem ser olefinas lineares ou ramificadas com 2 a 20 átomos de carbono, 2 a 16 átomos de carbono ou 2 a 12 átomos de carbono. De maneira típica, a olefina usada para preparar a poliolefina é uma α-olefina. α-Olefinas lineares ou ramificadas exemplares incluem, mas sem limitação, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 1-penteno, 3-metil-1- buteno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 1-hexeno, 3,5,5-trimetil-1- hexeno, 4,6-dimetil-1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno e 1-eicocene. Por exemplo, a olefina usada para preparar uma poliolefina é propileno. Estas olefinas podem conter um ou mais heteroátomos tais como um oxigênio, nitrogênio ou silício. A olefina pode ser usada individualmente ou em mistura, tanto no estado gasoso quanto no estado líquido.
[0076] O processo de polimerização pode incluir uma etapa de pré- ativação. A pré-ativação inclui colocar a composição de pró-catalisador Ziegler-Natta em contato com o cocatalisador e o composto doador externo de elétron. O fluxo de catalisador pré-ativado resultante é subsequentemente introduzido na zona de reação de polimerização e colocado em contato com o monômero de olefina a ser polimerizado. Opcionalmente, um ou mais dos componentes de doador externo de elétron podem ser adicionados neste momento. A pré-ativação resulta na combinação da composição de pró- catalisador com o cocatalisador e os compostos doadores externos de elétron.
[0077] Alternativamente, o processo de polimerização pode incluir uma etapa de pré-polimerização. A pré-polimerização inclui colocar uma pequena quantidade da olefina e contato com a composição de pró-catalisador Ziegler-Natta, após a composição de pró-catalisador ter sido colocada em contato com o cocatalisador e o composto de doador externo. A seguir, o fluxo de catalisador pré-ativado resultante é introduzido na zona de reação de polimerização e colocado em contato com o restante do monômero de olefina a ser polimerizado. Opcionalmente, um ou mais dos componentes de doador externo de elétron podem ser adicionados neste momento. A pré- polimerização resulta na composição de pró-catalisador que é combinada com o cocatalisador e os compostos doadores externos de elétron, com a combinação sendo dispersa em uma matriz do polímero durante polimerização para facilitar a polimerização.
[0078] De maneira típica, um catalisador é considerado pré- polimerizado quando a quantidade do polímero produzido é de cerca de 0,1 a cerca de 1.000 gramas por grama do sistema catalisador sólido. A etapa de pré-polimerização pode ser realizada em temperaturas de cerca de 0°C a cerca de 80°C, por exemplo, de 5°C a 50°C, em fase líquida ou gasosa. A etapa de pré-polimerização pode ser realizada de acordo com uma parte de um processo de polimerização contínuo ou separadamente em um processo em lotes.
[0079] Qualquer tipo de processo de polimerização adequado para preparar um poliolefina pode ser usado com o sistema catalisador isento de ftalato. A polimerização pode ser realizada, por exemplo, na fase em massa usando um monômero líquido (por exemplo, propileno) como um meio de reação, em pasta fluida usando um líquido inerte (por exemplo, hidrocarboneto) como um diluente, em solução usando tanto monômeros quanto hidrocarbonetos inertes como solvente para o novo polímero ou na fase gasosa, que é realizada em um ou mais reatores em leito fluidizado ou mecanicamente agitado.
[0080] O processo de polimerização pode ser um processo de polimerização em fase gasosa, que é realizado em um ou mais reatores. Um processo de polimerização em fase gasosa adequado inclui o uso de modo de condensação, bem como modo de super condensação, em que os componentes gasosos (incluindo adição de compostos inertes de baixa ebulição) são injetados no reator na forma líquida. Quando múltiplos reatores são empregados, é desejável que funcionem em série, por exemplo, o efluente do primeiro reator é carregado para o segundo reator, com um monômero adicional (para homopolimerização) ou monômero diferente (para copolimerização) adicionado para continuar a polimerização. Quantidade adicional do mesmo ou diferente sistema catalisador isento de ftalato ou componentes de catalisador (por exemplo, a composição de pró-catalisador, cocatalisador ou composto de doador externo) podem ser adicionados.
[0081] Como um exemplo, o processo de polimerização inclui preparar um copolímero de etileno-propileno colocando o propileno e etileno em contato com o sistema catalisador isento de ftalato. Por exemplo, o processo de polimerização pode ser realizado em dois reatores nos quais duas olefinas, tais como propileno e etileno, são colocadas em contato para preparar um copolímero. O polipropileno é preparado no primeiro reator por uma homopolimerização em fase de massa (por exemplo, solução) e um copolímero de etileno e propileno é preparado no segundo reator na presença do polipropileno do primeiro reator por uma copolimerização em fase gasosa. Alternativamente, o processo de polimerização pode ser realizado em um reator, mas em duas etapas sequenciais, com uma homopolimerização em fase de massa de polipropileno na primeira etapa e uma copolimerização em fase gasosa de etileno e propileno na presença do polipropileno na segunda etapa. Este processo é exemplificado no exemplo 2. Sem levar em conta a técnica de polimerização empregada, entende-se que a composição de pró-catalisador, o cocatalisador e o doador externo de elétron desta podem ser colocados em contato na ausência de outros componentes de polimerização, especialmente monômero, antes da adição no reator.
[0082] A temperatura do processo de polimerização pode variar de cerca de 20 a cerca de 130°C, de cerca de 60 a cerca de 100°C ou de cerca de 70°C a cerca de 85°C. Por exemplo, quando a polimerização é realizada em fase gasosa, a temperatura do processo de polimerização pode variar de cerca de 75 a cerca de 85°C, por exemplo, em cerca de 80°C; quando a polimerização é realizada na fase em massa, a temperatura do processo de polimerização pode variar de cerca de 70 a cerca de 80°C, por exemplo, em cerca de 75°C. Quando a polimerização é realizada em fase gasosa, a pressão de funcionamento varia em geral de cerca de 0,5 a cerca de 10 MPa, de cerca de 0,9 a cerca de 5 MPa ou de cerca de 4 a cerca de 5 MPa. Na polimerização em massa, a pressão de funcionamento varia em geral de cerca de 0,5 a cerca de 6 MPa, de cerca de 0,9 a cerca de 4 MPa ou de cerca de 3,5 a cerca de 4 MPa.
[0083] O polímero resultante preparado de acordo com o processo anterior, usando o sistema catalisador isento de ftalato descrito nesta invenção, apresenta uma melhor isotaticidade. Além do mais, o polímero resultante preparado de acordo com o processo da invenção apresenta uma melhor resposta ao hidrogênio, caracterizada por índice de fluidez. De maneira surpreendente, o polímero preparado pelo sistema catalisador isento de ftalato descrito nesta invenção, com os doadores externos isentos de silano, pode apresentar melhor resposta ao hidrogênio e isotaticidade ao mesmo tempo. Este é um comportamento surpreendente em decorrência de, em um sistema catalizador Ziegler-Natta típico, os doadores externos que aumentam a resposta ao hidrogênio (isto é, caracterizado por MFR) diminuírem tipicamente a isotaticidade (isto é, caracterizado por maior% de XS).
[0084] Em algumas modalidades, o sistema catalisador isento de ftalato usado contém o composto doador interno de elétron, que é um composto diéter tendo uma fórmula de
Figure img0048
; e o composto doador externo de elétron, que é um composto triéster tendo uma o fórmula de
Figure img0049
ou um composto diéster tendo uma fórmula de
Figure img0050
. As definições de R3, R4, R15, R, R’, q e n são as mesmas daquelas descritas para a fórmula Ib, V e VI no primeiro aspecto da invenção. Os compostos de doador interno e compostos de doador externo exemplares são os mesmos daqueles compostos exemplares descritos para a fórmulas Ib, V e VI no primeiro aspecto da invenção.
[0085] Por exemplo, em um sistema catalisador isento de ftalato típico, o composto doador interno de elétron é 9,9-bis(metoximetil)fluoreno e o composto doador externo de elétron é triacetina, 1,5-pentanodiol diacetato, dietil-4-oxopimelato ou dietilenoglicol diacetato. Por exemplo, um sistema catalisador isento de ftalato usa 9,9-bis(metoximetil)fluoreno como o composto doador interno de elétron e triacetina como o composto doador externo de elétron; um outro sistema catalisador isento de ftalato usa 9,9- bis(metoximetil)fluoreno como o composto doador interno de elétron e dietil- 4-oxopimelato como o composto doador externo de elétron. Nestas modalidades, o polímero preparado de acordo com o processo da invenção apresenta uma melhor isotaticidade. Além do mais, o polímero resultante preparado de acordo com o processo da invenção apresenta uma melhor resposta ao hidrogênio, caracterizada por índice de fluidez. De maneira surpreendente, o polímero preparado pelo sistema catalisador isento de ftalato descrito nesta invenção, com os doadores externos isentos de silano, pode apresentar melhor resposta ao hidrogênio e isotaticidade ao mesmo tempo. Este é um comportamento surpreendente em decorrência de, em um sistema catalisador Ziegler-Natta típico, os doadores externos que aumentam a resposta ao hidrogênio (isto é, caracterizado por MFR) diminuírem primcipalmente a isotaticidade (isto é, caracterizada por maior% de XS).
[0086] Em algumas modalidades, o sistema catalisador isento de ftalato usado contém o composto doador interno de elétron, que é um uma fórmula de
Figure img0051
e um ou mais compostos doadores externos de elétron tendo uma fórmula de
Figure img0052
. As definições de R16, R17, R, R’, m’ e n são as mesmas daquelas descritas para a fórmula IIf e VIII no primeiro e segundo aspecto da invenção. Os compostos de doador interno e compostos de doador externo exemplares são os mesmos daqueles compostos exemplares descritos para as fórmulas IIf e VIII no primeiro e segundo aspecto da invenção.
[0087] Por exemplo, em um sistema catalisador isento de ftalato típico, o composto doador interno de elétron é 1,8-naftil dibenzoato e o composto doador externo de elétron é dietil adipato, dietil pimelato, dietil sebacato, triacetina, Tinuvin 770® (bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) sebacato), 1,5-pentanodiol diacetato, dietil-4-oxopimelato ou dietilenoglicol diacetato. Por exemplo, um sistema catalisador isento de ftalato usa 1,8-naftil dibenzoato como o composto doador interno de elétron e triacetina como o composto doador externo de elétron; um outro sistema catalisador isento de ftalato usa 1,8-naftil dibenzoato como o composto doador interno de elétron e dietil-4-oxopimelato como o composto doador externo de elétron. Nestas modalidades, o polímero preparado de acordo com o processo da invenção apresenta uma melhor isotaticidade. Além do mais, o polímero resultante preparado de acordo com o processo da invenção apresenta uma melhor resposta ao hidrogênio, caracterizada por índice de fluidez. De maneira surpreendente, o polímero preparado pelo sistema catalisador isento de ftalato descrito nesta invenção, com os doadores externos isentos de silano, pode apresentar melhor resposta ao hidrogênio e isotaticidade ao mesmo tempo. Este é um comportamento surpreendente em decorrência de, em um sistema catalisador Ziegler-Natta típico, os doadores externos que aumentam a resposta ao hidrogênio (isto é, caracterizado por MFR) diminuírem principalmente a isotaticidade (isto é, caracterizado por maior% de XS).
[0088] Em algumas modalidades, o sistema catalisador isento de ftalato usado contém o composto doador interno de elétron, que é um composto diéster cíclico tendo uma fórmula de
Figure img0053
Figure img0054
e um ou mais compostos doadores externos de elétron tendo uma fórmula de
Figure img0055
As definições de R9, R10, R, R’ e n são as mesmas daquelas descritas para a fórmula IIIa, IIIb e VIII no primeiro e segundo aspecto da invenção. Os compostos de doador interno e compostos de doador externo exemplares são os mesmos daqueles compostos exemplares descritos para a fórmulas IIIa, IIIb e VIII no primeiro e segundo aspecto da invenção.
[0089] Por exemplo, em um sistema catalisador isento de ftalato típico, o composto doador interno de elétron é selecionado do grupo que consiste em di-isobutil cicloexano-1,2-dicarboxilato, dietil 3-metilcicloexano- 1,2-dicarboxilato, di-n-propil 3-metilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di- isopropil 3-metilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-n-butil 3-metilcicloexano- 1,2-dicarboxilato, di-isobutil 3-metilcicloexano-1,2-dicarboxilato, diexil 3- metilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dieptil 3-metilcicloexano-1,2- dicarboxilato, dioctil 3-metilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-2-etil-hexil 3- metilcicloexano-1,2-dicarboxilato, didecil 3-metilcicloexano-1,2- dicarboxilato, dietil 4-metilcicloexano-1,3-dicarboxilato, di-isobutil 4- metilcicloexano-1,3-dicarboxilato, dietil 4-metilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-n-propil 4-metilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-isopropil 4- metilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-n-butil 4-metilcicloexano-1,2- dicarboxilato, di-isobutil 4-metilcicloexano-1,2-dicarboxilato, diexil 4- metilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dieptil 4-metilcicloexano-1,2- dicarboxilato, dioctil 4-metilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-2-etil-hexil 4- metilcicloexano-1,2-dicarboxilato, didecil 4-metilcicloexano-1,2- dicarboxilato, dietil 5-metilcicloexano-1,3-dicarboxilato, di-isobutil 5- metilcicloexano-1,3-dicarboxilato, dietil 3,4-dimetilcicloexano-1,2- dicarboxilato, di-n-propil 3,4-dimetilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di- isopropil 3,4-dimetilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-n-butil 3,4- dimetilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-isobutil 3,4-dimetilcicloexano-1,2- dicarboxilato, diexil 3,4-dimetilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dieptil 3,4- dimetilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dioctil 3,4-dimetilcicloexano-1,2- dicarboxilato, di-2-etil-hexil 3,4-dimetilcicloexano-1,2-dicarboxilato, didecil 3,4-dimetilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dietil 3,6-dimetilcicloexano-1,2- dicarboxilato, di-n-propil 3,6-dimetilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di- isopropil 3,6-dimetilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-n-butil 3,6- dimetilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-isobutil 3,6-dimetilcicloexano-1,2- dicarboxilato, diexil 3,6-dimetilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dieptil 3,6- dimetilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dioctil 3,6-dimetilcicloexano-1,2- dicarboxilato, di-2-etil-hexil 3,6-dimetilcicloexano-1,2-dicarboxilato, didecil 3,6-dimetilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dietil 3,6-difenilcicloexano-1,2- dicarboxilato, di-n-propil 3,6-difenilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-isopropil 3,6-difenilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-n-butil 3,6-difenilcicloexano-1,2- dicarboxilato, di-isobutil 3,6-difenilcicloexano-1,2-dicarboxilato, diexil 3,6- difenilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dioctil 3,6-difenilcicloexano-1,2- dicarboxilato, didecil 3,6-difenilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dietil 3-metil-6- etilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-n-propil 3-metil-6-etilcicloexano-1,2- dicarboxilato, di-isopropil 3-metil-6-etilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-n- butil 3-metil-6-etilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-isobutil 3-metil-6- etilcicloexano-1,2-dicarboxilato, diexil 3-metil-6-etilcicloexano-1,2- dicarboxilato, dieptil 3-metil-6-etilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dioctil 3- metil-6-etilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-2-etil-hexil 3-metil-6- etilcicloexano-1,2-dicarboxilato, didecil 3-metil-6-etilcicloexano-1,2- dicarboxilato, dietil 3-metil-6-etilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-n-propil 3- metil-6-etilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-isopropil 3-metil-6- etilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-n-butil 3-metil-6-etilcicloexano-1,2- dicarboxilato, di-isobutil 3-metil-6-etilcicloexano-1,2-dicarboxilato, diexil 3- metil-6-etilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dieptil 3-metil-6-etilcicloexano-1,2- dicarboxilato, dioctil 3-metil-6-etilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-2-etil- hexil 3-metil-6-etilcicloexano-1,2-dicarboxilato, didecil 3-metil-6- etilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dietil 3-metil-6-n-propilcicloexano-1,2- dicarboxilato, di-n-propil 3-metil-6-n-propilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di- isopropil 3-metil-6-n-propilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-n-butil 3-metil-6- n-propilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-isobutil 3-metil-6-n- propilcicloexano-1,2-dicarboxilato, diexil 3-metil-6-n-propilcicloexano-1,2- dicarboxilato, dieptil 3-metil-6-n-propilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dioctil 3-metil-6-n-propilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-2-etil-hexil 3-metil-6-n- propilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dodecil 3-metil-6-n-propilcicloexano-1,2- dicarboxilato, dietil 3-hexilcicloexano-1,2-dicarboxilato, di-isobutil 3- hexilcicloexano-1,2-dicarboxilato, dietil 3,6-diexilcicloexano-1,2- dicarboxilato e di-isobutil 3-hexil-6-pentilcicloexano-1,2-dicarboxilato; e o composto doador externo de elétron é dietil adipato, dietil pimelato, dietil sebacato, triacetina, 1,5-pentanodiol diacetato, dietil-4-oxopimelato ou dietilenoglicol diacetato. Por exemplo, o sistema catalisador isento de ftalato usa um dos compostos anteriormente listados como o composto doador interno de elétron e triacetina ou dietil-4-oxopimelate como o composto doador externo de elétron. Nestas modalidades, o polímero preparado de acordo com o processo da invenção apresenta uma melhor isotaticidade, uma melhor resposta ao hidrogênio, caracterizada por índice de fluidez e em alguns casos uma maior atividade de fase gasosa e/ou distribuição de peso molecular amplificada. De maneira surpreendente, o polímero preparado pelo sistema catalisador isento de ftalato descrito nesta invenção, com os doadores externos isentos de silano, pode apresentar melhor resposta ao hidrogênio e isotaticidade ao mesmo tempo. Este é um comportamento surpreendente em decorrência de, em um sistema catalisador Ziegler-Natta típico, os doadores externos que aumentam a resposta ao hidrogênio (isto é, caracterizado por MFR) diminuírem principalmente a isotaticidade (isto é, caracterizado por maior % de XS).
[0090] Aspectos, vantagens e características adicionais da invenção são apresentados nesta especificação e, em parte, se tornarão evidentes aos versados na técnica em análise do conteúdo a seguir ou podem ser aprendidos pela prática da invenção. As invenções descritas neste pedido não são limitadas a nenhum grupo particular ou combinação de aspectos, vantagens e características. Contempla-se que várias combinações dos aspectos, vantagens e características especificadas constituem as invenções descritas neste pedido. EXEMPLOS
[0091] Os exemplos a seguir são apenas para propósitos ilustrativos e não são pretendidos para limitar, de maneira alguma, o escopo da presente invenção.
Materiais & Procedimentos
[0092] A tabela 1 lista os catalisadores de ftalato testados como sistemas de referência (ou exemplos comparativos). Tabela 1. Catalisadores de ftalato testados como sistemas de referência
Figure img0056
[0093] Os alcoxissilanos usados como sistemas de referência nos exemplos comparativos foram doador C (cicloexilmetil dimetoxissilano), doador D (diciclopentil dimetoxissilano), doador P (di-isopropil dimetoxissilano) e DIBS (di-isobutil dimetoxissilano).
[0094] A tabela 2 lista os pró-catalisadores isentos de ftalato que estão no escopo desta invenção, listados a seguir como exemplos de catalisador 1-5. Tabela 2. Catalisadores isentos de ftalato testados
Figure img0057
[0095] Estruturas dos doadores externos de éster alifático isentos de silano, testadas em combinação com os exemplos de catalisador 1-5, são mostradas a seguir.
Figure img0058
[0096] As polimerizações foram realizadas tanto em um reator de autoclave de 1 quanto 2 galões em propileno líquido em massa (2.000 gramas em 1 galão, 3.000 gramas em 2 galões). A temperatura da polimerização e a quantidade de hidrogênio adicionado variou. Antes da polimerização, trietilalumínio (TEAL), doador externo e pró-catalisadores (incluindo os doadores internos) foram injetados no reator sequencialmente em temperatura ambiente e baixa pressão (< 5 psig). Propileno e hidrogênio foram então adicionados e a temperatura do reator foi aumentada para o ponto definido desejado.
[0097] Copolímeros de impacto foram preparados por homopolimerização em massa sequencial e copolimerização em fase gasosa em um reator de 2 galões. Após o estágio de homopolimerização (a 75°C), o reator foi despressurizado e purgado com N2 por 15 minutos antes de adicionar etileno, propileno e gás hidrogênio no reator. Os gases foram alimentados continuamente no reator e a pressão constante foi mantida usando um regulador de contrapressão, garantindo assim uma razão de gás constante. As condições de copolimerização em fase gasosa foram: 80°C, 140 psi e razões molares dos componentes na fase gasosa são: etileno / (etileno + propileno) = 0,43; e H2/ etileno = 0,067.
[0098] A distribuição de peso molecular dos polímeros foi medida tanto por GPC (Mw/Mn) quanto por reologia dinâmica (índice de polidispersão - PI). A isotaticidade do polímero foi medida por fracionamento de xileno (% de XS) ou 13C RMN 500 MHz (Bruker). O fracionamento térmico DSC foi realizado aquecendo uma amostra a 200°C a 10°C/minuto, equilibrando por dois horas e a seguir diminuindo a temperatura em 10°C com aumento progressivo até 120°C. A amostra foi equilibrada naturalmente por duas horas em cada temperatura sucessiva. No final deste ciclo, a amostra foi aquecida até 200°C a 10°C/minuto e o endoterma de fusão foi medido.
Resultados e Discussão
[0099] Os diferentes sistemas de pró-catalisador de ftalato e isento de ftalato listados na tabela 1 e tabela 2, respectivamente, foram analisados com doadores externos de alcoxissilano convencionais e analisados na tabela 3 e tabela 4, respectivamente, a seguir.
[00100] Ao contrário dos catalisadores a base de ftalato, a maioria dos catalisadores isentos de ftalato não são fortemente influenciados pelo tipo de doador externo de alcoxissilano usado. Isto é ilustrado na tabela 4 para vários sistemas isentos de ftalato diferentes. Observe que a faixa de MFR e % de XS são muito mais próximas para os pró-catalisadores de ftalato na tabela 3 do que para os pró-catalisadores isentos de ftalato na tabela 4. Tabela 3. Os pró-catalisadores de ftalato com doadores externos de alcoxissilano convencionais
Figure img0059
Figure img0060
Tabela 4. Os pró-catalisadores isentos de ftalato (vide tabela 2 para doadores internos para cada exemplo) com doadores externos de alcoxissilano convencionais (reator de 1 galão, 75°C, razão de doador / composto Ti = 10)
Figure img0061
[00101] Os efeitos de doadores externos de diéster alifático isentos de silano em diferentes sistemas de pró-catalisador de ftalato e isento de ftalato listados na tabela 2 foram analisados. Da maneira mostrada nos resultados a seguir, cada um destes pró-catalisadores isentos de ftalato apresentou uma deficiência particular que não poderia ser influenciada por alcoxissilanos, mas foram influenciados pelos novos doadores externos.
Pró-catalisador do exemplo No. 2
[00102] O pró-catalisador do exemplo No. 2 é um catalisador isento de ftalato contendo 1,8-naftil dibenzoato como um doador interno (vide patente U.S. 8.003.558, que é aqui incorporada pela referência na sua íntegra). Com doadores externos de alcoxissilano típicos (C, D e P), o pró-catalisador do exemplo No. 2 apresentou uma resposta ao hidrogênio significativamente mais baixa comparado a um catalisador com ftalato (Exemplo comparativo 4) (vide figura 1). Além disso, a figura 1 também mostra que o tipo de doador externo de alcoxissilano apresenta pouca influência na resposta ao hidrogênio do pró-catalisador do exemplo No. 2.
[00103] Uma série de moléculas de diéster alifático isentas de silano foi testada como doadores externos para melhorar a resposta ao hidrogênio do pró-catalisador do exemplo No. 2. Os resultados são mostrados na figura 1, tabela 5.2 e tabela 5.3. A tabela 5.1 ilustra o pró-catalisador do exemplo No. 2 com razões Do/Ti variadas (reator de 1 galão, a 75°C, 1,8 gm de H2). Embora os diésteres alifáticos diminuam um pouco a atividade do catalisador, a diferença de resposta ao hidrogênio entre pró-catalisador do exemplo No. 2 (isento de ftalato) e pró-catalisador do exemplo comparativo 4 (ftalato) foi significativamente reduzida, especialmente em níveis maiores de hidrogênio. Além disso, os polímeros produzidos usando os doadores externos de diéster alifático isentos de silano apresentaram uma maior isotaticidade (isto é, menor % de XS) do que aquela produzida com os doadores externos de alcoxissilano convencionais no mesmo nível do doador.
[00104] Pelo menos alguma atividade pareceu ser recuperada em uma razão menor de doador / composto Ti. Portanto, diminuir a razão de doador / composto Ti pode ser desejável para fornecer um melhor desempenho comparado aos doadores externos de alcoxissilano convencionais. Diminuir a razão de doador / composto Ti também pode resultar em menos resíduos de doador no produto final, bem como fornecer uma vantagem econômica em relação aos doadores externos de alcoxissilano convencionais. Tabela 5.1. Pró-catalisador do exemplo No. 2 com razões variadas de Do/Ti (reator de 1 galão, a 75°C, 1,8 gm de H2)
Figure img0062
Figure img0063
Tabela 5.2. Comparação do pró-catalisador do exemplo No. 2 com doadores externos de alcoxissilano convencionais e com doadores externos de diéster alifático isentos de silano (reator de 2 galões, a 75°C, Do/Ti= 10, 4,0 gm de H2)
Figure img0064
Tabela 5.3. Comparação do pró-catalisador do exemplo No. 2 com doadores externos de alcoxissilano convencionais e com doadores externos de diéster alifático isentos de silano (reator de 1 galão, a 75 ºC, Do/Ti=10, 1,8 gm de H2)
Figure img0065
Pró-catalisador do exemplo No. 5
[00105] O exemplo No. 5 é um pró-catalisador isento de ftalato a base de um doador interno de cicloexanodicarboxilato (vide patentes U.S. 7.649.062 e 7.888.438, que são aqui incorporadas pela referência na sua íntegra). A tabela 6 mostra que o pró-catalisador do exemplo No. 5 com doador externo de alcoxissilano convencional forneceu MFR um pouco menor e mais solúveis de xileno do que o pró-catalisador do exemplo comparativo 1 (ftalato). Entretanto, usar dietiladipato como o doador externo aumentou tanto a resposta ao hidrogênio quanto a isotaticidade do pró- catalisador do exemplo No. 5. O aumento na isotaticidade foi suficiente para preparar este sistema catalisador isento de ftalato comparável ao exemplo comparativo 1 (um sistema catalisador de ftalato).
[00106] Similar ao pró-catalisador do exemplo No. 2 e doadores externos de diéster alifático, a atividade do catalisador quando usando pró- catalisador do exemplo No. 5 com um doador externo de diéster alifático foi um pouco menor comparado ao doador externo de alcoxissilano convencional na mesma razão de doador / composto Ti. Tabela 6. Comparação do pró-catalisador do exemplo No. 5 com doadores externos de alcoxissilano convencionais e com doadores externos de diéster alifático isentos de silano em relação ao pró-catalisador do exemplo comparativo 1 (ftalato) com doadores externos de alcoxissilano convencionais (reator de 1 galão, 75 °C, razão de doador / composto Ti = 10)
Figure img0066
Pró-catalisador do exemplo No. 3
[00107] Exemplo No. 3 é um pró-catalisador isento de ftalato a base de um doador interno de cicloexanodicarboxilato que sintetiza produtos MWD muito amplos (vide patente U.S. 8.729.189, que é aqui incorporada pela referência na sua íntegra).
[00108] Uma comparação de polimerização com pró-catalisador do exemplo No. 3 em combinação com um doador externo de alcoxissilano convencional e em combinação com os doadores externos de diéster alifático isentos de silano, é mostrada nas tabelas 7.1 e 7.2. Embora a atividade do catalisador seja menor, a resposta ao hidrogênio foi em alguns casos aumentada pelos doadores externos de diéster comparado ao doador externo de alcoxissilano convencional, a isotaticidade foi melhor e a MWD permaneceu a mesma ou foi ampliada. Tabela 7.1. Comparação do pró-catalisador do exemplo No. 3 com um doador externo de alcoxissilano convencional e doadores externos de diéster alifático isentos de silano (reator de 1 galão, 75°C, razão de doador / composto Ti = 10, 1,8 g de H2)
Figure img0067
Tabela 7.2. Comparação do pró-catalisador do exemplo No. 3 com um doador externo de alcoxissilano convencional e doadores externos de diéster alifático isentos de silano (reator de 1 galão, 75 °C, razão de doador / composto Ti = 10, 0,6g de H)
Figure img0068
[00109] Observou-se previamente que o pró-catalisador do exemplo No. 3 apresenta relativamente pouca atividade de fase gasosa na produção de copolímero de impacto comparado ao catalisador com ftalato do exemplo comparativo 1. A figura 2 ilustra a diferença na produção em fase gasosa entre pró-catalisador do exemplo No. 3 (isento de ftalato) e pró-catalisador do exemplo comparativo 1 (ftalato), durante o uso de doador P como o doador externo. Isto mostra que o exemplo No. 3, pró-catalisador (isento de ftalato) em combinação com os doadores externos de alcoxissilano convencionais, não apresenta um desempenho tão bom quanto o catalisador com ftalato do exemplo comparativo 1 na produção de um copolímero de impacto.
[00110] Entretanto, quando os compostos de éster alifático isento de silano foram usados com pró-catalisador do exemplo No. 3, produção em fase gasosa muito mais promissora foi observada (Figuras 2 e 3). Doador externo de dietiladipato forneceu incorporação de etileno similar ou um pouco melhor do que o sistema ftalato/alcoxissilano e o doador de triéster (triacetina) melhorou a incorporação de etileno para além do catalisador com ftalato.
Pró-catalisador do exemplo No. 1
[00111] O exemplo No. 1 é um pró-catalisador de diéter isento de ftalato comercial (vide patente U.S. 5.723.400, que é aqui incorporada pela referência na sua íntegra). Catalisadores de diéter produzem tipicamente polipropilenos com menor cristalinidade e rigidez do que os catalisadores de ftalato, em virtude de uma MWD menor e mais estrutura de cadeia regioirregular (tabelas 8 e 10). Os pró-catalisadores de diéter também não respondem de maneira muito diferente aos diferentes doadores de alcoxissilano (vide tabelas 4 e 8).
[00112] O pró-catalisador do exemplo No. 1 foi testado com doadores externos alternativos para melhorar as características do produto de polímero, comparado aos sistemas convencionais de alcoxissilano e para criar produtos mais similares aos catalisadores a base de ftalato. Tabela 8. Comparação do pró-catalisador do exemplo No. 1 com doadores externos de alcoxissilano convencionais e doadores de éster alifático isentos de silano (reator de 1 galão, 75oC, razão de doador / Ti Composto = 10, 1,2 gm de H2)
Figure img0069
[00113] Uma vantagem particular dos doadores externos alternativos com pró-catalisador do exemplo No. 1 é o aumento na isotaticidade de polímeros, embora o índice de polidispersidade (PI) pareça ser essencialmente inalterado (Tabela 9). Assim, estes novos doadores podem modificar a estrutura do polímero de uma maneira que difere dos doadores de alcoxissilano convencionais. Tabela 9. Comparação do pró-catalisador do exemplo No. 1 com doadores externos de alcoxissilano convencionais e doadores externos de éster alifático isentos de silano (reator de 1 galão, 75oC, razão de doador / Ti Composto = 10, 0,6 gm de H2)
Figure img0070
[00114] O efeito positivo dos doadores alternativos na resposta ao hidrogênio do pró-catalisador do exemplo No. 1 é ilustrado na figura 4. Da maneira mostrada na figura 4, os novos doadores externos em combinação com o diéter pró-catalisadores produziram um maior produto de MFR, que pode levar à produção de uma faixa mais ampla de produtos do que é atualmente possível com doadores externos de alcoxissilano convencionais.
[00115] Os resultados anteriores mostram que doadores de di e tri-éster alifático parecem melhorar tanto a resposta ao hidrogênio quanto a isotaticidade ao mesmo tempo. Este é um comportamento desejável e inédito, comparado à resposta convencional do pró-catalisador Ziegler-Natta aos doadores externos. De maneira típica, doadores externos que aumentam MFR também diminuem isotaticidade (aumento de % de XS).
[00116] Comparada aos doadores externos de alcoxissilano convencionais, uma atividade relativamente menor é observada no mesmo doador / composto Ti com os doadores externos diéster. Entretanto, pelo menos alguma atividade pareceu ser recuperada em uma menor razão doador / composto Ti. Portanto, diminuir a razão de doador / composto Ti pode ser desejável para fornecer um melhor desempenho, comparado aos doadores externos de alcoxissilano convencionais. Diminuir a razão de doador / composto Ti também pode resultar em menos resíduos doadores no produto final, bem como fornecer uma vantagem econômica em relação aos doadores externos de alcoxissilano convencionais.
[00117] Os resultados dos novos doadores externos de éster alifático em combinação com o pró-catalisador isento de ftalato são surpreendentes, uma vez que os catalisadores de ftalato não respondem tipicamente bem a estes doadores externos de éster alifático isentos de silano. Da maneira mostrada na tabela 10, quando estes doadores externos de éster alifático isentos de silano estavam em combinação com o pró-catalisador de ftalato, a atividade do catalisador diminuiu muito e tanto o MFR quanto% de XS foram significativamente maiores. Tabela 10. Comparação do pró-catalisador de ftalato de Exemplo comparativo 1 com um doador externo de alcoxissilano convencional e um doador externo de diéster alifático isento de silano (reator de 1 galão, 75°C, razão de doador / Ti Composto = 10)
Figure img0071
Figure img0072

Claims (12)

1. Sistema catalisador isento de ftalato para polimerização de olefina, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) uma composição de catalisador Ziegler-Natta sólido compreendendo um metal de transição, um metal de Grupo 2 e um ou mais halogênios; e um ou mais compostos doadores internos de elétron selecionados a partir do grupo que consiste em: i) um composto diéter tendo uma fórmula de
Figure img0073
ii) um composto de succinato tendo uma fórmula de
Figure img0074
em que: cada um de R1 e R2 é independentemente H ou um grupo alquila, cicloalquila, arila ou aralquila, cada um tendo de 1 a 18 átomos de carbono; ou R1 e R2 juntos formam uma ou mais estruturas mono- ou policíclicas saturadas ou insaturadas; cada R3 é independentemente um grupo alquila, arila ou aralquila tendo de 1 a 18 átomos de carbono, cada R4 é H ou R3; cada um de R13 e R14 é independentemente um grupo hidrocarbila C1 a C18; e em que cada um de R1, R2, R3, R4, R13 e R14 pode conter um ou mais heteroátomos que substituem um ou mais átomos de carbono no grupo hidrocarbila, em que o um ou mais heteroátomos são selecionados a partir do grupo que consiste em halogênios, P, N, O, S e Si; e (b) um ou mais compostos doadores externos de elétron selecionados a partir do grupo que consiste em: i) um composto tri-éster tendo uma fórmula de
Figure img0075
ii) um composto diéster tendo uma fórmula de
Figure img0076
iii) um composto diéster oxo-substituído tendo uma fórmula de em que:
Figure img0077
X é CH2 ou O, cada R é independentemente um grupo hidrocarbila C1-C10, cada R’ é independentemente H ou R, cada n é independentemente um número inteiro de 1 a 4 e n’ é um número inteiro de 0 a 4.
2. Sistema catalisador isento de ftalato de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o metal de transição é titânio, o metal do Grupo 2 é magnésio e o halogênio é cloreto.
3. Sistema catalisador isento de ftalato de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sistema catalisador compreende adicionalmente um cocatalisador de organoalumínio selecionado a partir do grupo que consiste em alquilalumínio, hidreto de alquilalumínio, halogeneto de alquilalumínio e alcóxido de alquilalumínio.
4. Sistema catalisador isento de ftalato de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto doador interno de elétron é um composto diéter tendo uma fórmula de:
Figure img0078
em que: cada R15 é independentemente H, halogênio ou um grupo alquila, cicloalquila, arila, alquilarila ou aralquila, cada um tendo de 1 a 18 átomos de carbono; ou um ou mais grupos R15, juntos com o anel de benzeno, formam anéis fundidos e q é um número inteiro de 0 a 4.
5. Sistema catalisador isento de ftalato de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o composto de diéter é selecionado a partir do grupo que consiste em 9,9-bis(metoximetila)fluoreno; 9,9-bis(metoximetila)-2,3,6,7-tetrametilafluoreno; 9,9-bis(metoximetila)- 2,3,4,5,6,7-hexafluorofluoreno; 9,9-bis(metoximetila)-2,3-benzofluoreno; 9,9- bis(metoximetila)-2,3,6,7-dibenzofluoreno; 9,9-bis(metoximetila)-2,7-di- isopropilfluoreno; 9,9-bis(metoximetila)-1,8-diclorofluoreno; 9,9- bis(metoximetila)-2,7-diciclopentil-fluoreno; 9,9-bis(metoximetila)-1,8- difluorofluoreno; 9,9-bis(metoximetila)-1,2,3,4-tetra-hidrofluoreno; 9,9- bis(metoximetila)-1,2,3,4,5,6,7,8-octa-hidrofluoreno; e 9,9-bis(metoximetila)- 4-terc-butilfluoreno, sendo o composto de diéster preferencialmente 9,9- bis(metoximetila)fluoreno.
6. Sistema catalisador isento de ftalato de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto doador interno de elétron é um composto de succinato, em que R13 é alquila C1 a C6, cicloalquila C5-C6, fenila, fluorenila, opcionalmente substituído com um ou mais de alquila C1 a C6, cicloalquila C5-C6, fenila ou halogênio, tal como flúor ou cloro; e R14 é alquila C1 a C6, em que o composto de succinato é prefencialmente selecionado a partir do grupo que consiste em dietil 2-sec-butil- 3-metilsuccinato, dietil 2-(3,3,3-trifluoropropila)-3-metilsuccinato, dietil 2,3- bis(2-etilbutila) succinato, dietil 2,3-dietil-2-isopropilsuccinato, dietil 2,3-di- isopropil-2-metilsuccinato, dietil 2,3-diciclo-hexila-2-metilsuccinato, dietil 2,3- dibenzilsuccinato, dietil 2,3-di-isopropilsuccinato, dietil 2,3-bis (ciclohexilmetil)succinato, dietil 2,3-di-t-butilsuccinato, dietil 2,3-di- isobutilsuccinato, dietil 2,3-dineopentilsuccinato, dietil 2,3-di-isopentilsuccinato, dietil 2,3-(1-trifluorometil-etil)succinato, dietil 2-(9-fluorenila)succinato, dietil 2- isopropil-3-isobutilsuccinato, dietil 2-t-butil-3-isopropilsuccinato, dietil 2- isopropil-1,3-ciclohexilsuccinatos, dietil 2-isopentil-3-ciclohexilsuccinato, dietil 2-ciclohexil-3-ciclopentilsuccinato, dietil 2,2,3,3-tetrametilasuccinato, dietil 2,2,3,3-tetra-etilsuccinato, dietil 2,2,3,3-tetra-n-propilsuccinato, dietil 2,3-dietil- 2,3-di-isopropilsuccinato, di-isobutil 2,3-bis(trimetil-silil)succinato, di-isobutil 2- sec-butil-3-metilsuccinato, di-isobutil 2-(3,3,3-trifluoropropila)-3-metilsuccinato, di-isobutil 2,3-bis(2-etilbutila)succinato, di-isobutil 2,3-dietil-2- isopropilsuccinato, di-isobutil 2,3-di-isopropil-2-metilsuccinato, di-isobutil 2,3- diciclo-hexila-2-metilsuccinato, di-isobutil 2,3-dibenzilsuccinato, di-isobutil 2,3- di-isopropilsuccinato, di-isobutil 2,3-bis(ciclohexilmetil)succinato, di-isobutil 2,3-di-t-butilsuccinato, di-isobutil 2,3-di-isobutilsuccinato, di-isobutil 2,3- dineopentilsuccinato, di-isobutil 2,3-di-isopentilsuccinato, di-isobutil 2,3- bis(3,3,3-trifluoropropila)succinato, di-isobutil 2,3-di-n-propilsuccinato, di- isobutil 2-(9-fluorenila)succinato, di-isobutil 2-isopropil-3-isobutilsuccinato, di- isobutil 2-t-butil-3-isopropilsuccinato, di-isobutil 2-isopropil-3- ciclohexilsuccinato, di-isobutil 2-isopentil-3-ciclohexilsuccinato, di-isobutil 2-n- propil-3-(ciclohexilmetil)succinato, di-isobutil 2-ciclohexil-3- ciclopentilsuccinato, di-isobutil 2,2,3,3-tetrametilasuccinato, di-isobutil 2,2,3,3- tetra-etilsuccinato, di-isobutil 2,2,3,3-tetra-n-propilsuccinato, di-isobutil 2,3- dietil-2,3-di-isopropilsuccinato, dineopentil 2,3-bis(trimetil-silil)succinato, dineopentil 2,2-di-sec-butil-3-metilsuccinato, dineopentil 2-(3,3,3- trifluoropropila)-3-metilsuccinato, dineopentil 2,3 bis-(2-etilbutila)succinato, dineopentil 2,3-dietil-2-isopropilsuccinato, dineopentil 2,3-di-isopropil-2- metilsuccinato, dineopentil 2,3-diciclo-hexila-2-metilsuccinato, dineopentil 2,3- dibenzilsuccinato, dineopentil 2,3-di-isopropilsuccinato, dineopentil 2,3-bis- (ciclohexilmetil)succinato, dineopentil 2,3-di-t-butilsuccinato, dineopentil 2,3-di- isobutilsuccinato, dineopentil 2,3-dineopentilsuccinato, dineopentil 2,3-di- isopentilsuccinato, dineopentil 2,3-bis(3,3,3-trifluoropropila)succinato, dineopentil 2,3-n-propilsuccinato, dineopentil 2-(9-fluorenila)succinato, dineopentil 2-isopropil-3-isobutilsuccinato, dineopentil 2-t-butil-3- isopropilsuccinato, dineopentil 2-isopropil-3-ciclohexilsuccinato, dineopentil 2- isopentil-3-ciclohexilsuccinato, dineopentil 2-n-propil-3- (ciclohexilmetil)succinato, dineopentil 2-ciclohexil-3-ciclopentilsuccinato, dineopentil 2,2,3,3-tetrametilasuccinato, dineopentil 2,2,3,3-tetra-etilsuccinato, dineopentil 2,2,3,3-tetra-n-propilsuccinato, dineopentil 2,3-dietil-2,3-di- isopropilsuccinato, dietil 1,2-ciclo-hexanodicarboxilato e dietil norborneno-2,3- dicarboxilato.
7. Sistema catalisador isento de ftalato de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o doador externo de elétron é um composto tri-éster de fórmula (V), em que, preferencialmente, cada R é uma alquila C1 a C10, cada R’ é H ou CH3, cada n é um número inteiro de 1 a 2, e n’ é um número inteiro de 0 a 2, e mais preferivelmente R é metila, cada R’ é H, cada n é 1 e n’ é 0.
8. Sistema catalisador isento de ftalato de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cada R é uma alquila Ci a C10, cada R’ é H ou CH3, e cada n é um número inteiro de 1 a 2, e preferivelmente cada R é metila, cada R’ é H e cada n é 2.
9. Sistema catalisador isento de ftalato de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o doador externo de elétron é um composto diéster oxo-substituído de fórmula (VII), em que preferencialmente cada R é uma alquila C1 a C10, cada R’ é H ou CH3, e cada n é um número inteiro de 1 a 2, e mais preferencialmente, cada R é metila, cada R’ é H e cada n é 2.
10. Sistema catalisador isento de ftalato de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o composto doador interno de elétron é um composto diéter tendo uma fórmula de:
Figure img0079
em que: cada R15 é independentemente H, halogênio ou um grupo alquila, cicloalquila, arila, alquilarila ou aralquila, cada um tendo de 1 a 18 átomos de carbono; ou um ou mais grupos R15, juntos com o anel de benzeno, formam anéis fundidos e q é um número inteiro de 0 a 4, preferencialmente, o composto doador interno de elétron é um composto de succinato, em que R13 é alquila C1 a C6, cicloalquila C5-C6, fenila, fluorenila, opcionalmente substituído com um ou mais de alquila C1 a C6, cicloalquila C5-C6, fenila ou halogênio, tal como flúor ou cloro; e R14 é alquila C1 a C6.
11. Processo para preparação de uma poliolefina, caracterizado pelo fato de que compreende: polimerizar uma ou mais olefinas, na presença do sistema catalisador isento de ftalato como definido na reivindicação 1, mediante condições de reação suficientes para formar a poliolefina.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que no sistema catalisador isento de ftalato: o composto doador interno de elétron é um composto diéter tendo uma fórmula de
Figure img0080
em que: cada R15 é independentemente H, halogênio ou um grupo alquila, cicloalquila, arila, alquilarila ou aralquila, cada um tendo de 1 a 18 átomos de carbono; ou um ou mais R15, juntos com o anel de benzeno, formam anéis fundidos e cada q é independentemente um número inteiro de 0 a 4, em que, preferencialmente, o composto doador interno de elétron é 9,9-bis(metoximetila)fluoreno e o composto doador externo de elétron é triacetina ou dietil-4-oxopimelato.
BR112018013487-2A 2015-12-31 2016-12-29 Sistema catalisador isento de ftalato para polimerização de olefina, e, processo para preparação de uma poliolefina BR112018013487B1 (pt)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562273584P 2015-12-31 2015-12-31
US62/273,584 2015-12-31
US201662278256P 2016-01-13 2016-01-13
US62/278,256 2016-01-13
PCT/US2016/069287 WO2017117433A1 (en) 2015-12-31 2016-12-29 Non-phthalate catalyst system and its use in the polymerization of olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112018013487A2 BR112018013487A2 (pt) 2018-12-04
BR112018013487B1 true BR112018013487B1 (pt) 2022-08-30

Family

ID=59225403

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112018013487-2A BR112018013487B1 (pt) 2015-12-31 2016-12-29 Sistema catalisador isento de ftalato para polimerização de olefina, e, processo para preparação de uma poliolefina
BR112018013476A BR112018013476B8 (pt) 2015-12-31 2016-12-29 Sistema catalisador isento de ftalato, e, processo para preparação de uma poliolefina
BR122022010417-7A BR122022010417B1 (pt) 2015-12-31 2016-12-29 Sistema catalisador isento de ftalato
BR112018013506-2A BR112018013506B1 (pt) 2015-12-31 2016-12-29 Sistema catalisador isento de ftalato

Family Applications After (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112018013476A BR112018013476B8 (pt) 2015-12-31 2016-12-29 Sistema catalisador isento de ftalato, e, processo para preparação de uma poliolefina
BR122022010417-7A BR122022010417B1 (pt) 2015-12-31 2016-12-29 Sistema catalisador isento de ftalato
BR112018013506-2A BR112018013506B1 (pt) 2015-12-31 2016-12-29 Sistema catalisador isento de ftalato

Country Status (5)

Country Link
US (4) US10633464B2 (pt)
EP (3) EP3397657B1 (pt)
BR (4) BR112018013487B1 (pt)
MX (3) MX2018008207A (pt)
WO (3) WO2017117443A1 (pt)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109678997B (zh) * 2017-10-19 2021-11-19 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和预聚合催化剂及烯烃聚合方法
CN109912735B (zh) * 2017-12-12 2020-09-29 中国科学院化学研究所 烯烃聚合催化剂用外给电子体、催化剂体系以及聚烯烃的制备方法
CA3134613A1 (en) 2019-04-02 2020-10-08 Aligos Therapeutics, Inc. Compounds targeting prmt5
WO2020242714A1 (en) 2019-05-31 2020-12-03 The Procter & Gamble Company Method and apparatus for bonding elastic parts under tension to an advancing carrier
CN110483666A (zh) * 2019-07-02 2019-11-22 浙江石油化工有限公司 一种丙烯聚合催化剂
EP4054497B1 (en) 2019-11-04 2023-11-01 The Procter & Gamble Company Method for bonding elastic parts under tension to an advancing carrier
JP7525644B2 (ja) 2020-05-05 2024-07-30 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 改良された弾性パネルを含む吸収性物品
CA3222126A1 (en) * 2021-06-10 2022-12-15 W. R. Grace & Co.-Conn. Polypropylene random copolymer for three-dimensional printing and filament made therefrom

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1096661B (it) 1978-06-13 1985-08-26 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1274253B (it) 1995-02-21 1997-07-15 Himont Inc Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine
AUPO591797A0 (en) 1997-03-27 1997-04-24 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation High avidity polyvalent and polyspecific reagents
CN1169845C (zh) 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
US7491670B2 (en) 2003-09-23 2009-02-17 Dow Global Technologies Inc. Self limiting catalyst composition and propylene polymerization process
EP2623523B1 (en) 2005-01-19 2015-03-11 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing olefin polymer
US7888438B2 (en) 2005-01-19 2011-02-15 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst for olefin polymerization and process for olefin polymerization
US7388060B2 (en) 2006-01-04 2008-06-17 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst component for olefin (co)polymerization, preparation thereof, a catalyst comprising the same and use thereof
BRPI0819666B1 (pt) 2007-11-27 2018-07-10 Mitsui Chemicals, Inc. Componente catalisador de titânio sólido, catalisador de polimerização de olefina e processo de polimerização de olefina
US8003558B2 (en) 2008-07-29 2011-08-23 Basf Corporation Internal donor for olefin polymerization catalysts
KR101284938B1 (ko) 2008-09-22 2013-07-10 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 프로필렌계 블록 공중합체, 이 공중합체를 포함하는 조성물 및 이들로부터 얻어지는 성형체
CN102325808B (zh) * 2008-12-31 2014-03-12 陶氏环球技术有限责任公司 包含取代的1,2-亚苯基芳族二酯内给体的前催化剂组合物及方法
KR101676057B1 (ko) 2008-12-31 2016-11-14 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 프로필렌 내충격성 공중합체 및 방법
US8211819B2 (en) 2009-12-21 2012-07-03 Basf Corporation Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts
US8569195B2 (en) 2010-02-24 2013-10-29 Basf Corporation Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts II
BR112012033011B1 (pt) 2010-06-24 2020-05-26 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Sistema catalisador e processo para polimerizar olefinas utilizando tal sistema
EP2570438A3 (en) * 2010-07-13 2013-12-25 Borealis AG Catalyst component
BR112013008900A2 (pt) * 2010-10-19 2016-06-28 Basell Poliolefine Srl "sistema da catalisação para a polimerização de olefinas"
US8227370B2 (en) * 2010-11-10 2012-07-24 Basf Corporation High activity catalyst component for olefin polymerization and method of using the same
US10647790B2 (en) 2011-06-30 2020-05-12 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for gas-phase polymerization having high bed bulk density
ES2665889T3 (es) 2011-12-30 2018-04-30 Borealis Ag Componente catalítico
US9481741B2 (en) 2012-11-26 2016-11-01 Lummus Novolen Technology Gmbh High performance Ziegler-Natta catalyst systems, process for producing such supported catalysts and use thereof
US9790291B2 (en) * 2013-03-14 2017-10-17 Formosa Plastics Corporation, Usa Non-phthalate compounds as electron donors for polyolefin catalysts
TWI639626B (zh) 2013-09-30 2018-11-01 中國石油化工科技開發有限公司 Catalyst composition for olefin polymerization and application thereof
EP3071608A4 (en) 2013-11-21 2017-08-09 W.R. Grace & CO. - CONN. Producing high comonomer content propylene-based polymers
KR102305567B1 (ko) 2014-04-24 2021-09-24 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 프로펜 중합용 촉매 성분, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 촉매
EP2960257B1 (en) 2014-06-27 2022-09-28 Borealis AG Improved process for preparing a particulate olefin polymerisation catalyst component

Also Published As

Publication number Publication date
EP3397658A1 (en) 2018-11-07
BR122022010417B1 (pt) 2023-01-31
US20190010264A1 (en) 2019-01-10
EP3397658A4 (en) 2019-09-11
WO2017117443A1 (en) 2017-07-06
MX2018008209A (es) 2018-08-28
US20190016832A1 (en) 2019-01-17
US20190010258A1 (en) 2019-01-10
BR112018013476A2 (pt) 2018-12-04
EP3397657A4 (en) 2019-09-11
WO2017117439A1 (en) 2017-07-06
BR112018013476B8 (pt) 2022-11-08
US11117982B2 (en) 2021-09-14
US11041028B2 (en) 2021-06-22
MX2018008208A (es) 2018-08-28
BR112018013506B1 (pt) 2022-10-11
BR112018013487A2 (pt) 2018-12-04
EP3397658B1 (en) 2022-07-27
MX2018008207A (es) 2018-08-28
BR112018013506A2 (pt) 2018-12-11
EP3397657A1 (en) 2018-11-07
US20200199262A1 (en) 2020-06-25
EP3397659A1 (en) 2018-11-07
US10633464B2 (en) 2020-04-28
WO2017117433A1 (en) 2017-07-06
BR112018013476B1 (pt) 2022-10-11
US10633463B2 (en) 2020-04-28
EP3397659A4 (en) 2019-09-04
EP3397657B1 (en) 2024-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112018013487B1 (pt) Sistema catalisador isento de ftalato para polimerização de olefina, e, processo para preparação de uma poliolefina
ES2368425T3 (es) Aductos basados en dicloruro magnésico y componentes catalíticos obtenidos a partir de ellos.
JP5603946B2 (ja) オレフィン重合のための触媒組成物及びその製造方法
US9353198B2 (en) Method for polymerizing alpha-olefin
BRPI0819539B1 (pt) composição de catalisador
BR112012033011B1 (pt) Sistema catalisador e processo para polimerizar olefinas utilizando tal sistema
KR101748056B1 (ko) 고성능 지글러-나타 촉매 시스템, 이 같은 MgCl2계 촉매를 생산하기 위한 공정 및 이의 용도
CN107629155B (zh) 一种聚丙烯及其制备方法和应用
BR112013025658B1 (pt) componentes de catalisador sólido, catalisador para a polimerização de olefinas e processo para a (co)polimerização de olefinas
RU2645355C2 (ru) Процесс подготовки пористых пропиленовых полимеров
CN108570120B (zh) 含有邻苯二胺类化合物的固体催化剂组分和催化剂及其应用
CN109694420B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂体系和预聚合催化剂以及烯烃聚合方法
US9777084B2 (en) Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer
CN111234062A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
CN114456290B (zh) 烯烃聚合用催化剂体系及预聚合催化剂组合物
JP2024062413A (ja) プロピレン系重合用固体触媒及びこれを用いたプロピレン系重合体の製造方法
JP2022542156A (ja) オレフィン重合に用いられる触媒系、及びその適用
TW202225217A (zh) 一種丙烯-丁烯共聚物及其製備方法和應用
CN115975084A (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和应用
ES2688784T3 (es) Composición de catalizador autolimitante con donador interno bidentado
WO2018161854A1 (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用
BRPI0815246B1 (pt) Composição de catalisador

Legal Events

Date Code Title Description
B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 29/12/2016, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS