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BR112017015199B1 - Feixe de fibras de reforço e corpo moldado de resina termoplástica reforçada com fibras de carbono ao usar o mesmo, e método para a produção do feixe de fibras de reforço - Google Patents

Feixe de fibras de reforço e corpo moldado de resina termoplástica reforçada com fibras de carbono ao usar o mesmo, e método para a produção do feixe de fibras de reforço Download PDF

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BR112017015199B1
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Naoshi Nagai
Takeharu Isaki
Masaki Shimizu
Junichi Ishikawa
Kazuaki Kikuchi
Yi-Chuan CHANG
Kai-Cheng Yen
Min-Yuan Lin
Original Assignee
Formosa Plastics Corporation
Mitsui Chemicals, Inc
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Abstract

A presente invenção refere-se a um feixe de fibras de reforço composto de um feixe de fibras de carbono tratado com uma emulsão; a um corpo moldado de resina termoplástica reforçada com fibras de carbono ao usar o mesmo; e a um método para a produção de um feixe de fibras de reforço; em que a emulsão contém um carboxilato de poliolefina modificada (A1) que compreende pelo menos do metal ligado à cadeia do polímero, e de 0,1 a 5.000 mols de um composto de amina (B) representado pela fórmula geral (1) a seguir, por mole do grupo carboxilato de poliolefina modificada (A1): R-NH2 (1) em que na fórmula (1) R é um átomo de hidrogênio ou um grupo hi-drocarboneto que tem de 1 a 10 átomos de carbono.

Description

Campo Técnico
[001] A presente invenção refere-se a um feixe de fibras de refor ço usado como um material de reforço de uma resina termoplástica e a um corpo moldado de resina termoplástica reforçada com fibras de carbono ao usar o mesmo, e a um método para a produção de um feixe de fibras de reforço.
Técnica Antecedente
[002] Um material compósito de fibras de carbono (CFRP: Car bon Fiber Reinforced Plastic = Plástico Reforçado com Fibras de Carbono) que é obtido mediante a combinação de uma fibra reforçando com um plástico é usado praticamente em vários campos como um material estrutural de pouco peso ou uma tentativa de modalidade prática do mesmo está em progresso, uma vez que o CFRP é marcada- mente excelente na resistência específica e no módulo específico. Por exemplo, o CFRP que usa uma resina termorrígida é adotado oficialmente como um material de uma aração aérea de um avião. No entanto, a sua produtividade não é tão elevada, uma vez que precisa de um método de moldagem especial (método de moldagem em autoclave, método RTM). Por exemplo, a aplicação do CFRP ao usar uma resina termorrígida a automóveis é desse modo limitada a carros de luxo. Recentemente, a atenção está começando a ser focada no CFRP ao usar resinas termoplásticas, em particular uma resina de matriz à base de polipropileno que pode ser moldada a alta velocidade mediante a moldagem com estampagem e outros ainda, e pode ser facilmente ser sujeitada à reciclagem de material, para a aplicação progressiva a car- ros produzidos em massa.
[003] De modo geral, as poliolefinas tipificadas pelo polipropileno (PP) têm uma aderência pobre com as fibras de carbono. Por exemplo, no caso do CFRP ao usar uma resina de matriz à base de polipro- pileno, é divulgado um método para melhorar a aderência ao usar uma emulsão em que PP modificado com ácido que é modificado por enxerto com anidrido maleico e outros ainda é disperso na água (Documento de Patente 1 e Documento de Patente 2). Nesse método, no entanto, sob condições tais como uma pequena quantidade de um tensoativo na emulsão, um material estranho atribuível à agregação de PP modificados é gerado em uma emulsão em um processo de preparação de um feixe de fibras de reforço e um problema ocorre em uma etapa de aplicar continuamente uma dispersão aquosa de PP modificado com ácido (agente de cola) à superfície da fibra, em alguns casos. Além disso, uma aderência suficiente não pode ser conferida à superfície da fibra e à resina de matriz por causa desse material estranho, em alguns casos.
[004] Por outro lado, por exemplo, um método de adição de um álcool específico tal como o álcool polivinílico a uma emulsão em que partículas de um polímero dispersível em água tal como PP modificado com ácido são dispersas (Documento de Patente 3) e um método de adição de uma resina de poli-imina à emulsão (Documento de Patente 4) são sugeridos, para aumentar a resistência da interface entre a superfície da fibra de carbono e a resina de matriz. No entanto, a indústria requer uma melhoria adicional das propriedades. Documentos da Técnica Relacionada Documentos de Patente Documento de Patente 1: JP H6-107442 A Documento de Patente 2: WO2006/101269 Documento de Patente 3: JP 2013-177705 A Documento de Patente 4: JP 2012-184377 A
DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO Problema Técnico
[005] A presente invenção foi elaborada para resolver os proble mas da técnica anterior descritos acima. Isto é, a presente invenção tem por objetivo a aplicação de um feixe de fibras de reforço que melhora a aderência de um feixe de fibras (material de reforço) a uma resina de matriz em um corpo moldado de resina termoplástica reforçada com fibras de carbono e manifesta um efeito de reforço suficiente mesmo se a quantidade de fibras for menor, e um corpo moldado de resina termoplástica reforçada com fibras de carbono ao usar o mesmo, e um método para a produção de um feixe de fibras de reforço.
Solução Para o Problema
[006] Os autores da presente invenção estudaram intensivamen te para resolver os problemas descritos acima e para verificar por fim que é muito eficaz permitir que um composto de amina específico (B) coexista em uma emulsão contenda poliolefina modificada (A1) usada em um tratamento para a preparação de um feixe de fibras de reforço (por exemplo, tratamento com colagem), conduzindo à conclusão da presente invenção. Isto é, a essência da presente invenção é tal como descrito a seguir.
[007] [1.] Um feixe de fibras de reforço composto de um feixe de fibras de carbono tratado com uma emulsão, em que a emulsão contém uma poliolefina modificada (A1) que compreende pelo menos um carboxilato de metal ligado à cadeia de polímero, e de 0,1 a 5.000 mols de um composto de amina (B) repre-sentado pela fórmula geral (1) a seguir, por mole do grupo carboxilato na poliolefina modificada (A1): R-NH2 (1) em que na fórmula (1) R é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto que tem de 1 a 10 átomos de carbono.
[008] [2.] O feixe de fibras de reforço de acordo com [1.], o qual é obtido mediante a imersão do feixe de fibras de carbono na emulsão e então o feixe de fibras de carbono é secado.
[009] [3.] O feixe de fibras de reforço de acordo com [1.], em que a razão de massa da poliolefina modificada (A1) é de 0,001 a 10% em massa na emulsão.
[0010] [4.] O feixe de fibras de reforço de acordo com [1.], em que a emulsão também contém um poliolefina não modificada (A2), além da poliolefina modificada (A1).
[0011] [5.] O feixe de fibras de reforço de acordo com [1.], em que a quantidade de aderência de poliolefina modificada (A1) para o feixe de fibras de reforço, ou a quantidade total de aderência da poliolefina modificada (A1) e a poliolefina não modificada (A2) para o feixe de fibras de reforço, se ele contiver a poliolefina não modificada (A2), é de 0,1 a 5,0% em massa.
[0012] [6.] Um corpo moldado de resina termoplástica reforçada com fibras de carbono em que o feixe de fibras de [1.] é combinado com uma resina de matriz (C), e a razão do volume do feixe de fibras é de 10 a 70% no corpo moldado.
[0013] [7.] O corpo moldado de resina termoplástica reforçada com fibras de carbono de acordo com [6.], em que a resina de matriz (C) é uma poliolefina modificada (C1) e/ou um poliolefina não modificada (C2).
[0014] [8.] O corpo moldado de resina termoplástica reforçada com fibras de carbono de acordo com [7.], em que a poliolefina não modificada (C2) é pelo menos uma poliolefina selecionada de um polipropi- leno (C2-1) que tem um ponto de fusão Tm de 120 a 165*C medido por meio de calorimetria de varredura diferencial (DSC) e um polietile- no (C2-2) que tem uma densidade de 890 a 960 kg/m3.
[0015] [9.] O corpo moldado de resina termoplástica reforçada com fibras de carbono de acordo com [7.], em que a quantidade de poliole- fina modificada (C1) na resina de matriz (C) é de 0 a 50% em massa.
[0016] [10.] O corpo moldado de resina termoplástica reforçada com fibras de carbono de acordo com [6.], que está na forma de um material unidirecional, um material laminado unidirecional ou uma folha estampável aleatória.
[0017] [11.] Um método para a produção de um feixe de fibras de reforço, o qual compreende, a imersão de um feixe de fibras de carbono em uma emulsão e então a secagem do feixe de fibras de carbono, em que a emulsão contém uma poliolefina modificada (A1) que compreende pelo menos um carboxilato de metal ligado à cadeia de polímero, e de 0,1 a 5.000 mols de um composto de amina (B) representado pela fórmula geral (1) a seguir, por mole do grupo carboxilato na poliolefina modificada (A1); R-NH2 (1) em que na fórmula (1) R é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto que tem de 1 a 10 átomos de carbono.
Efeitos Vantajosos da Invenção
[0018] De acordo com a presente invenção, a aderência da fibra à resina de matriz em um corpo moldado de resina termoplástica reforçada com fibras de carbono pode ser melhorada uma vez que uma poliolefina modificada (A1) como um agente de cola adira uniformemente à superfície da fibra. Como resultado, um efeito de reforçando suficiente é manifestado mesmo se a quantidade da fibra for menor. A corpo moldado de resina termoplástica reforçada com fibras de carbono que usa o feixe de fibras de reforço da presente invenção é muito útil, por exemplo, para a aplicação de um material compósito estrutural de peças que requerem particularmente rigidez e durabilidade, tais como peças de automóveis e peças de aviões.
Breve Explanação dos Desenhos
[0019] A Figura 1 é uma fotografia SEM de um material unidirecio- nal obtido no Exemplo 6.
[0020] A Figura 2 é uma fotografia SEM de uma folha estampável aleatória obtida no Exemplo 6.
[0021] A Figura 3 é uma fotografia SEM de um material unidirecio- nal obtido no Exemplo Comparativo 4.
[0022] A Figura 4 é uma fotografia SEM de um material unidirecio- nal obtido no Exemplo Comparativo 5.
[0023] A Figura 5 é uma fotografia SEM da parte da superfície de um feixe de fibras de reforço que foi imerso continuamente por 5 horas e secado então no Exemplo 8.
[0024] A Figura 6 é uma fotografia SEM da parte da superfície de um feixe de fibras de reforço que foi imerso continuamente por 18 horas e secado então no Exemplo 9.
[0025] A Figura 7 é uma fotografia SEM da parte de superfície de um feixe de fibras de reforço que foi imerso continuamente por 48 horas e secado então no Exemplo 10.
[0026] A Figura 8 é uma fotografia SEM da parte de superfície de um feixe de fibras de reforço que foi imerso continuamente por 1 hora e secado então no Exemplo Comparativo 7.
[0027] A Figura 9 é uma vista esquemática que mostra um banho de cola usado nos Exemplos 8 a 10 e no Exemplo Comparativo 7.
[0028] A Figura 10 é uma fotografia SEM de um material unidireci- onal obtido no Exemplo 11. Modos Para Praticar a Invenção Feixe de fibras de carbono
[0029] O feixe de fibras de reforço da presente invenção é com- posto de um feixe de fibras de carbono tratado com uma emulsão que contém um componente específico. O feixe de fibras de carbono antes do tratamento inclui, por exemplo, feixes de fibras de carbono à base de poliacrilonitrilo (APN), piche de petróleo/carvão, rayon e lignina. Entre eles, o feixe de fibras de carbono à base de PAN é particularmente preferível do ponto de vista da produtividade em escala industrial e das propriedades. O diâmetro médio de fios individuais de um feixe de fibras de carbono não é particularmente limitado, e é de preferência de 1 a 20 μm, com mais preferência de 4 a 10 μm do ponto de vista de propriedades mecânicas e da aparência da superfície. Além disso, o número de fios individuais de um feixe de fibras de carbono não é particularmente limitado, e é de preferência de 100 a 100.000, com mais preferência de 1.000 a 50.000 do ponto de vista da produtividade e das propriedades mecânicas.
[0030] É preferível para o feixe de fibras de carbono antes do tra tamento que um grupo funcional contendo oxigênio seja introduzido na superfície da fibra, com a finalidade de realçar a aderência da fibra a uma resina de matriz. A quantidade de introdução do grupo funcional contendo oxigênio pode ser especificada, por exemplo, pela razão da concentração de oxigênio da superfície [O/C] que é uma razão entre o número de átomos de oxigênio (O) e o número de átomos de carbono (C) na superfície da fibra medida por meio de espectroscopia fotoele- trônica com Raios X. Essa razão da concentração de oxigênio da superfície é de preferência de 0,05 a 0,5, com mais preferência de 0,08 a 0,4, e particularmente de preferência de 0,1 a 0,3. Quando a razão da concentração de oxigênio da superfície é de 0,05 ou mais, a quantidade do grupo funcional na superfície da fibra de carbono pode ser as-segurada e uma forte aderência a uma resina de matriz pode ser obtida. Por outro lado, quando a razão da concentração de oxigênio da superfície é de 0,5 ou menos, a manipulação e a produtividade das fibras de carbono são balanceadas. Poliolefina modificada (A1)
[0031] A poliolefina modificada (A1) usada na presente invenção é um poliolefina modificada que compreende pelo menos um carboxilato de metal ligado à cadeia de polímero. Essa poliolefina modificada (A1) tem, especificamente, um grupo carboxilato representado pela fórmula (2) a seguir que constitui o carboxilato de metal. A quantidade total desse grupo carboxilato é de preferência de 0,05 a 5 equivalentes mi- limolares, com mais preferência de 0,1 a 4 equivalentes milimolares, e particularmente de preferência de 0,3 a 3 equivalentes milimolares, por um grama da resina. Na fórmula (2), Q+ representa um íon de metal alcalino ou um íon de amônio ou um seu análogo. Como íon de metal alcalino, um íon de lítio, um íon de sódio, um íon de potássio e um íon de rubídio podem ser especificamente exemplificados. Entre eles, um íon de potássio é preferível. Como íon de amônio ou seu análogo, um íon do próprio amônio, íons de amônio primário, íons de amônio secundário, íons de amônio terciário e íons de amônio quaternário podem ser exemplificados. Entre eles, um íon de amônio (NH4+) e íons de amônio quaternário (NR1R2R3R4+; R1 a R4 são grupos hidrocarbone- to que têm 1 a 10 átomos de carbono que podem ser mutuamente os mesmos ou diferentes) são preferíveis. Fórmula Química 1
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[0032] Como material bruto de poliolefina modificada (A1) (poliole- fina de material bruto (A0)), por exemplo, polímeros à base de etileno que têm um teor de esqueleto derivado de etileno de mais de 50% por mole e polímeros à base de propileno que têm um teor de esqueleto derivado de propileno de mais de 50% por mole podem ser usados sem limitação. O polímero à base de etileno inclui, por exemplo, um homopolímero de etileno e os copolímeros compostos de etileno e uma α-olefina que tem de 3 a 10 átomos de carbono. O polímero à base de propileno inclui, por exemplo, um homopolímero de propileno e os copolímeros compostos de propileno e etileno e/ou uma α-olefina que tem de 4 a 10 átomos de carbono. Os exemplos específicos da poliolefina de material bruto (A0) apropriada incluem um homopolipro- pileno, um homopolietileno, um copolímero de etileno/propileno, um copolímero de propileno/1-buteno e um copolímero de etile- no/propileno/1-buteno.
[0033] A poliolefina modificada (A1) é, por exemplo, uma resina modificada em que um grupo carboxílico, um grupo anidrido carboxí- lico ou um grupo éster de carboxilato é introduzido por enxerto na cadeia de polímero de poliolefina de material bruto (A0) tal como descrito acima e o grupo é convertido para formar um sal com um cátion. Nas explanações a seguir, um grupo carboxílico, um grupo anidrido carbo- xílico e um grupo éster de carboxilato introduzidos na cadeia de polímero são indicados coletivamente como um grupo carboxílico de enxerto em alguns casos. Para a preparação da poliolefina modificada (A1), por exemplo, os monômeros que têm um grupo carboxílico, um grupo anidrido carboxílico ou um grupo éster de carboxilato podem ser usados como um agente modificador. Cada grupo funcional desses monômeros pode ser neutralizado ou saponificado, ou pode não ser neutralizado ou saponificado. Como tais monômeros, ácidos carboxíli- cos insaturados à base de etileno e seus anidridos e seus ésteres são preferíveis. Além disso, os monômeros carboxílicos que têm um grupo vinila insaturada que não os ácidos carboxílicos insaturados à base de etileno também podem ser usados.
[0034] Os exemplos específicos do ácido carboxílico insaturado à base de etileno usado para a produção da poliolefina modificada (A1) incluem o (ácido met)acrílico, o ácido maleico, o ácido fumárico, o ácido tetrahidroftálico, o ácido itacônico, o ácido citracônico, o ácido crotônico e o ácido isocrotônico. Os exemplos específicos de seu anidrido incluem o ácido nádico (endo-cis-biciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-dicarboxílico), o anidrido maleico e o ácido citracônico. Os exemplos específicos de seu éster incluem os monoésteres ou diésteres metílicos, etílicos ou propílicos do ácido carboxílico insaturado à base de etileno. Dois ou mais desses monômeros podem ser usados em combinação. Entre eles, os anidridos carboxílicos insaturados à base de etileno são preferíveis, e o anidrido maleico é particularmente preferível.
[0035] Por exemplo, ao enxertar o monômero tal como descrito acima à cadeia de polímero de poliolefina de material bruto (A0) como resinas à base de etileno e resinas à base de propileno, um grupo car- boxílico de enxerto desejado pode ser introduzido na cadeia de polímero. Os seus métodos específicos incluem, por exemplo, um método em que a poliolefina de material bruto (A0) e o monômero descritos acima são reagidos por enxerto na presença de um iniciador de poli- merização em um solvente orgânico, e então o solvente é removido; um método em que a poliolefina de material bruto (A0) é derretida com aquecimento, e o seu material derretido, o monômero descrito acima, e um iniciador de polimerização são misturados, agitados e reagidos por enxerto; um método em que uma mistura da poliolefina de material bruto (A0), do monômero descrito acima e um iniciador de polimeriza- ção é alimentada em um extrusor, e reagidos por enxerto enquanto são amassados com aquecimento.
[0036] O iniciador de polimerização usado nesses métodos não é particularmente limitado, e os iniciadores de polimerização conhecidos podem ser usados sem limitação. Os exemplos específicos dos mesmos incluem disso o peróxido de benzoila, o peróxido de dicloroben- zoila, o peróxido de dicumila, o peróxido de di-ter-butila, 2,5-dimetil- 2,5-di(peroxibenzoato)hexina-3 e 1,4-bis(ter-butilperoxi- isopropil)benzeno. Dois ou mais iniciadores de polimerização podem ser usados em combinação. Além disso, o solvente orgânico não é particularmente limitado, e os exemplos específicos do mesmo incluem hidrocarbonetos aromáticos tais como o xileno e o tolueno; hidrocar- bonetos alifáticos tais como o hexano e o heptano; hidrocarbonetos alicíclicos tais como o ciclohexano; e solventes de cetona tais como metil etil cetona e metil isobutil cetona. Dois ou mais solventes orgânicos podem ser misturados e usados. Entre eles, os hidrocarbonetos aromáticos, os hidrocarbonetos alifáticos e os hidrocarbonetos alicícli- cos são preferíveis, e os hidrocarbonetos alifáticos e os hidrocarbone- tos alicíclicos são mais preferíveis.
[0037] Se for desejado, a poliolefina de material bruto (A0) que tem um grupo carboxílico, um grupo anidrido carboxílico ou um grupo éster de carboxilato introduzido tal como descrito acima é neutralizada ou saponificada, para obter a poliolefina modificada (A1) que compreende pelo menos um carboxilato de metal ligado à cadeia de polímero. Especificamente, por exemplo, a neutralização ou a saponificação pode ser executada, onde necessário, na preparação de uma emulsão que contém poliolefina. A poliolefina modificada (A1) pode conter uma poliolefina não modificada dependendo das condições da modificação, mas, na presente invenção, um corpo modificado que inclui tal poliole- fina não modificada é definido como poliolefina modificada.
[0038] Quando requerido, uma poliolefina não modificada (A2) que não contém nem um grupo carboxílico de enxerto nem um carboxilato de metal do mesmo podem ser usados em conjunto, além da poliolefi- na modificada (A1), na presente invenção. Quando a poliolefina não modificada (A2) é usada em conjunto, o teor da poliolefina modificada (A1) é de 1 a 50% em massa, de preferência de 3 a 40% em massa, com mais preferência de 5 a 30% em massa, com respeito à quantida- de total da poliolefina modificada (A1) e da poliolefina não modificada (A2). Ao manter o teor dentro dessa fixa, a resistência mecânica do corpo moldado de resina termoplástica reforçada com fibras de carbono da presente invenção é melhorada. Como poliolefina não modificada (A2), as poliolefinas de material bruto (A0) para a preparação da poliolefina modificada (A1) mencionada previamente podem ser usados sem limitação. A poliolefina não modificada (A2) pode ser a própria poliolefina de material bruto (A0) para a preparação da poliolefina modificada (A1) ou pode ser um poliolefina diferente da poliolefina de material bruto (A0), e é preferível que a poliolefina não modificada (A2) e a poliolefina de material bruto (A0) tenham características mutuamente diferentes.
[0039] Em modalidades preferíveis da presente invenção, a polio- lefina não modificada (A2) inclui, por exemplo, um homopolipropileno, um copolímero de propileno/etileno (teor de esqueleto derivado de eti- leno; de 3 a 95% por mole), um copolímero de propileno/1-buteno (teor de esqueleto derivado de 1-buteno; de 5 a 95% por mole), um copolí- mero de propileno/etileno/1-buteno (teor de esqueleto derivado de eti- leno; de 10 a 25% por mole, teor de esqueleto derivado de 1-buteno; de 1 a 30% em mole), um copolímero de etileno/acetato de vinila (teor de esqueleto derivado de acetato de vinila; de 25 a 50% em massa) e uma mistura de dois ou mais polímeros diferentes selecionados dos mesmos. Composto de amina (B)
[0040] O composto de amina (B) usado na presente invenção é um composto de amina primária representado pela fórmula geral (1) a seguir: R-NH2 (1) em que na fórmula (1) R é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto que tem de 1 a 10 átomos de carbono.
[0041] Quando R é um grupo hidrocarboneto que tem 11 ou mais átomos de carbono, um composto de amina não pode ser removido suficientemente em algum caso em uma etapa de secagem de uma fibra de carbono depois da imersão em uma emulsão tal como descrito mais adiante, portanto, tal grupo hidrocarboneto é indesejável. Esse grupo hidrocarboneto pode ser um grupo hidrocarboneto aromático, um grupo hidrocarboneto alifático ou um grupo hidrocarboneto alicícli- co, e é de preferência um grupo hidrocarboneto alifático ou um grupo hidrocarboneto alicíclico do ponto de vista de ambientes de trabalho e sanitização de um operador no tratamento de colagem.
[0042] Os exemplos específicos do composto de amina (B) prefe rível incluem amônia (amônia aquosa), metilamina, etilamina, n- butilamina, isobutilamina, sec-butilamina, n-pentilamina, isoamilamina, n-hexilamina, ciclohexilamina, heptilamina, octilamina e decilamina. Entre estas, a amônia (amônia aquosa) é preferível do ponto de vista da facilidade de remoção em uma etapa de secagem e da facilidade de disponibilidade. Emulsão
[0043] A emulsão usada na presente invenção é um líquido que contém pelo menos a poliolefina modificada (A1) e o composto de amina (B) explicados acima e em que um dispersoide (principalmente a poliolefina modificada (A1)) é disperso em um meio de dispersão (por exemplo, a água). Tipicamente, é uma emulsão que tem uma forma em que a poliolefina modificada granulosa (A1) é dispersa em uma solução aquosa que contém o composto de amina (B).
[0044] A razão de massa da poliolefina modificada (A1) na emul são é de 0,001 a 10% em massa, de preferência de 0,01 a 5% em massa. A quantidade do composto de amina (B) na emulsão é de 0,1 a 5.000 mols, de preferência de 0,5 a 3.000 mols, com mais preferência de 1 a 1.000 mols, por 1 mole de um grupo carboxilato na poliolefina modificada (A1). Ao usar tal quantidade específica do composto de amina (b), a agregação da poliolefina modificada (A1) na emulsão pode ser suprimida eficazmente.
[0045] Um tensoativo (D) pode ser adicionado à emulsão, em uma quantidade na faixa que não deteriora a presente invenção. Pelo uso do tensoativo (D) a agregação das partículas de polímero na emulsão pode ser impedida mais eficazmente. A quantidade do tensoativo (D) na emulsão é de preferência de 5 partes em massa ou menos com respeito a 100 partes em massa da poliolefina modificada (A1). Quando a quantidade é de mais de 5 partes em massa, a aderência é reduzida em alguns casos.
[0046] O tipo do tensoativo (D) não é particularmente limitado. Por exemplo, alguns dos tensoativos em que a porção hidrofílica é iônica (catiônica, aniônica ou anfolítica) e os tensoativos em que a porção hidrofílica é não iônica (tensoativo não iônico) podem ser usados. Entre eles, os tensoativos não iônicos que não contêm um contraíon de um metal ou halogênio que promove a decomposição de uma resina termoplástica são preferíveis. Quando a poliolefina modificada (A1) adere a uma fibra de carbono, também o tensoativo não iônico adere simultaneamente, desse modo melhorando a propriedade de abertura de um feixe de fibras de carbono em uma etapa de abertura. Em particular, um tensoativo não iônico que é líquido a pelo menos 20°C é eficaz para a melhoria da propriedade de abertura de um feixe de fibras de carbono.
[0047] Também é preferível usar concomitantemente um compos to que tem uma função de abaixar a tensão superficial da emulsão, junto com o tensoativo (D), do ponto de vista de prevenção da agregação. Os exemplos específicos de tal composto incluem álcoois alifáti- cos inferiores, álcoois alicíclicos, glicóis e o álcool polivinílico. A quantidade desse composto pode ser mais ou menos a mesma que aquela do tensoativo. Tratamento do feixe de fibras de carbono
[0048] Na presente invenção, o tratamento de um feixe de fibras de carbono é realizado ao usar a emulsão explicada acima. Esse tratamento é um tratamento de aderência de pelo menos a poliolefina modificada (A1) à superfície da fibra (de preferência, na fibra), e é tipicamente um tratamento de colagem. Uma vez que uma quantidade específica do composto de amina (B) coexiste com a poliolefina modificada (A1) na emulsão, a agregação da poliolefina modificada (A1) é suprimida eficazmente e a poliolefina modificada (A1) adere uniformemente à superfície da fibra, o que resulta na melhoria da aderência. A quantidade total de aderência da poliolefina modificada (A1) e da polio- lefina não modificada (A2) que é usado se for necessário no feixe de fibras de reforço é de preferência de 0,1 a 5,0% em massa, com mais preferência de 0,5 a 2,0% em massa.
[0049] Em particular, esse tratamento é realizado de preferência mediante a imersão do feixe de fibras de carbono na emulsão e então o feixe de fibras de carbono é secado.
[0050] O método específico inclui, por exemplo, um método de as persão, um método de imersão de rolo e um método de transferência de rolo. Esses métodos podem ser usados em combinação. Entre eles, um método de imersão de rolo é preferível do ponto de vista da produtividade e da uniformidade. Em particular, é preferível que a abertura e a espremeção sejam repetidas através de um rolo de imersão provido em um banho de emulsão, penetrando desse modo a emulsão no interior do feixe de fibras de carbono. A regulagem da quantidade total de aderência da poliolefina modificada (A1) e da polio- lefina não modificada (A2) que é usada se for necessário no feixe de fibras de carbono pode ser efetuada, por exemplo, ao regular a razão de massa da poliolefina modificada (A1) e da poliolefina não modifica- da (A2) na emulsão, e ao regular um rolo espremedor.
[0051] Em seguida, se for necessário, componentes de baixo pon to de ebulição, tais como a água e o composto de amina (B), são removidos por uma etapa de secagem do feixe de fibras de carbono. Por meio disto, o feixe de fibras de reforço em que pelo menos a poliolefi- na modificada (A1) adere à superfície da fibra (e, de preferência, na fibra) é obtido. É preferível remover completamente os componentes de baixo ponto de ebulição tais como a água e o composto de amina (B), no entanto, os componentes de baixo ponto de ebulição podem permanecer parcialmente de acordo com as circunstâncias. O método de secagem não é particularmente limitado, e os métodos tais como um tratamento térmico, uma secagem com ar e uma centrifugação podem ser usados. Entre eles, um tratamento térmico é preferível do ponto de vista de custo. Como meios de aquecimento, por exemplo, ar quente, uma placa quente, um rolo e um aquecedor infravermelho podem ser usados. No que diz respeito à temperatura do tratamento de secagem, é preferível remover a água e os componentes de álcool a uma temperatura da superfície do feixe de fibras de carbono na faixa de 50 a 200°C. Corpo moldado de resina termoplástica reforçada com fibras de carbono
[0052] O feixe de fibras de reforço da presente invenção explicado acima é muito útil como um material de reforço do corpo moldado de resina termoplástica. Ou seja, o corpo moldado de resina termoplástica reforçada com fibras de carbono da presente invenção é um corpo moldado obtido ao combinar o feixe de fibras de reforço da presente invenção com a resina de matriz (C). A razão de volume do feixe de fibras de reforço nesse corpo moldado é de 10 a 70%, e de preferência de 25 a 55%. O feixe de fibras de reforço da presente invenção manifesta um efeito de reforço suficiente mesmo se a quantidade de fibra for menor, uma vez que a aderência do feixe com a resina de matriz é excelente.
[0053] A resina de matriz (C) não é particularmente limitada, e as resinas conhecidas podem ser usadas. Os exemplos específicos da resina de matriz (C) incluem resinas termoplásticas tais como resinas à base de poliolefina, resinas de poliamida, resinas de poliéster, resinas de policarbonato, resinas de poliacetal, resinas de poliéter cetona, resinas de poliéter éter cetona e resinas de polissulfona. Entre elas, as resinas à base de poliolefina são preferíveis, e a poliolefina modificada (C1) e/ou a poliolefina não modificada (C2) são particularmente preferíveis, do ponto de vista de moldabilidade em alta velocidade, leveza, propriedades mecânicas do artigo moldado e reciclabilidade do material. No caso do uso concomitante de poliolefina não modificada (C2), a quantidade de misturação da poliolefina modificada (C1) que tem uma razão de modificação de enxerto de anidrido maleico de 0,1 a 7% em massa é de preferência de 0,1 a 30 partes em massa, com mais preferência de 1 a 20 partes em massa por 100 partes em massa da poliolefina não modificada (C2), melhorando desse modo ainda mais a força de aderência da fibra com a resina. O método de preparação da poliolefina modificada (C1) pode ser executado de acordo com o método de preparação de poliolefina modificada (A1) descrito acima.
[0054] Em uma modalidade apropriada na presente invenção, o polipropileno não modificado (C2) e/ou o polipropileno modificado (C1), tal como um homopolímero de propileno ou um copolímero de propile- no/α-olefina aleatório, são usados como resina de matriz (C). Em particular, é preferível que a poliolefina não modificada (C2) seja pelo menos um selecionado dentre o polipropileno (C2-1) que tem um ponto de fusão Tm medido por calorimetria de varredura diferencial (DSC) de 120 a 165°C e o polietileno (C2-2) que tem uma densidade de 890 a 960 kg/m3. O teor de poliolefina modificada (C1) é de preferência de 0 a 50% em massa na resina de matriz (C).
[0055] É preferível que o feixe de fibras de reforço seja aberto se for necessário antes de ser combinado com a resina de matriz (C). Por essa abertura, a resina de matriz (C) é impregnada suficientemente no feixe de fibras de reforço, e um corpo moldado de grau elevado que exibe pouca irregularidade nas propriedades físicas tais como a resistência é obtido.
[0056] A forma do corpo moldado de resina termoplástica reforça da com fibras de carbono inclui, por exemplo, um material unidirecio- nal, um material laminado unidirecional e uma folha estampável aleatória (material pseudoisotrópico). O corpo moldado de resina termoplástica reforçada com fibras de carbono também pode estar na forma de um material laminado de pregas cruzadas, uma pelota contendo fibras longas ou um material trançado. Material unidirecional (material UD)
[0057] O material unidirecional (material UD) é tipicamente um corpo moldado que contém as fibras obtidas mediante o arranjo de um feixe de fibras aberto unidirecionalmente. Por exemplo, se um feixe de fibras aberto for arranjado unidirecionalmente, e então colocado em contato com a resina de matriz (C) em fusão, então um corpo moldado de fibra de resina termoplástica reforçada com fibras de carbono unidi- recional é obtido. Além disso, uma pluralidade de materiais unidirecio- nais (corpo moldado de resina termoplástica reforçado com fibras de carbono) pode ser laminada para obter um laminado integrado. Material laminado unidirecional
[0058] O material laminado unidirecional é um laminado tal como, tipicamente, um laminado unidirecional obtido mediante a laminação de qualquer número (n) de materiais unidirecionais na mesma direção (0°). Folha estampável aleatória
[0059] A folha estampável aleatória (material pseudoisotrópico) é uma folha que exibe propriedades físicas isotrópicas quando observada com um determinado tamanho (por exemplo, dimensão de 5 vezes ou mais o comprimento da fibra) e pode ser moldada em um formato complicado por meio de moldagem por estampagem ou moldagem por prensagem. Tipicamente, é um corpo moldado formado por folhas obtido mediante o corte de um material unidirecional em pedaços pequenos (por exemplo, de 10 x 10 mm a 100 x 100 mm), a colocação dos pedaços em todas as direções, a laminação e a compressão dos mesmos. A folha estampável aleatória inclui, por exemplo, uma na qual a anisotropia de uma propriedade mecânica devida à orientação da fibra é diminuída tanto quanto possível, uma que é obtida ao impregnar uma resina de matriz nos feixes da fibra cortados em comprimentos de 5 a 50 mm, e uma obtida ao imprensar um feixe de fibras entre as películas formadas a partir de uma resina de matriz para formar uma folha. Material laminado de prega cruzada
[0060] O material laminado de prega cruzada, que é um laminado integrado mediante a laminação de uma pluralidade de corpos moldados de resina termoplástica reforçada com fibras de carbono unidirecionais em duas direções diferentes, inclui, por exemplo, um laminado de ((0°/90°)n)s obtido ao laminar os corpos moldados para obter uma estrutura simétrica anterior e posterior de 0°/90°/0°/90°/um 90°/0°/90°/0°; um laminado de (0°/45°/90°/135°)n)s obtido ao laminar os corpos moldados em quatro direção diferentes para obter uma estrutura simétrica anterior e posterior de 0°/45°/90°/135°/135°/90°/45°/0°, um laminado obtido ao laminar os corpos moldados em duas direção diferentes para obter uma estrutura assimétrica anterior e posterior de 0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0, e um laminado obtido ainda ao laminar um tecido trançado sobre a superfície desses materiais laminados.
[0061] O método específico para produzir o corpo moldado de re sina termoplástica reforçada com fibras de carbono unidirecional não é particularmente limitado. Por exemplo, de acordo com um método de laminação por extrusão em fusão e um método de pultrusão, um corpo moldado em que a resina de matriz (C) é impregnada suficientemente na fibra é obtido. Por outro lado, no caso da produção de um corpo moldado em que a impregnação da resina de matriz (C) é suprimida, isto é, um corpo moldado que tem uma camada semi-impregnada, é recomendável, por exemplo, que um feixe de fibras de reforço seja arranjado unidirecionalmente em uma folha composta de resina de matriz (C) e, se for necessário, prensada com aquecimento. Pelota contendo fibras longas
[0062] A pelota contendo fibras longas é um corpo moldado na forma de uma pelota, como um material de moldagem para ser usado em vários métodos de moldagem. Por exemplo, um feixe de fibras de reforço é impregnado com a poliolefina modificada (A1) em uma máquina de moldagem por extrusão ou em uma matriz de impregnação, para obter um cordão, e esse cordão é cortado no comprimento desejado, e desse modo pode ser obtido uma pelota contando fibras longas de núcleo-bainha composta de uma fibra de carbono e uma resina termoplástica.
[0063] O comprimento da pelota contendo fibras longas é de prefe rência de 3 a 100 mm, e com mais preferência de 5 a 50 mm. Um artigo moldado desejado é obtido, por exemplo, ao executar a moldagem a injeção ou a moldagem por prensagem ao usar essa pelota. Além disso, um método recente chamado de método de moldagem direta, isto é, também pode ser usado um método em que uma resina de matriz e uma fibra contínua são alimentadas em uma máquina de moldagem, o corte de uma fibra longa e a dispersão na resina de matriz são realizados simultaneamente na máquina de moldagem, e o material resultante é sujeitado à moldagem a injeção ou à moldagem por prensagem tal como se apresenta.
[0064] Além disso, os artigos moldados obtidos por moldagem por prensagem ou corte-usinagem de um material unidirecional, um material laminado unidirecional, uma folha estampável aleatória (material pseudoisotrópico), um material laminado de prega cruzada ou um material trançado também são úteis. EXEMPLOS
[0065] A presente invenção será ilustrada ainda em mais detalhes pelos exemplos a seguir, mas a presente invenção não é limitada pelos mesmos. Os materiais usados nos exemplos são tal como descrito a seguir. Feixe de fibras de carbono
[0066] Exemplos 1 a 4, Exemplo Comparativo 1: fibra de carbono comercialmente disponível (manufaturada pela Formosa Plastics Corporation, nome comercial: TC-36S (12K), [O/C] = 0,22)
[0067] Exemplos 5 e 7, Exemplos Comparativos 2, 3 e 6: fibra de carbono comercialmente disponível (manufaturada pela Formosa Plastics Corporation, nome comercial: TC-35 (12K), [O/C] = 0,25)
[0068] Exemplos 8 a 10, Exemplo Comparativo 7: fibra de carbono comercialmente disponível (manufaturada pela Formosa Plastics Corporation, nome comercial: TC-35R (12K), [O/C] = 0,30) Resinas de material bruto para a emulsão Polipropileno modificado com anidrido maleico
[0069] O polipropileno modificado com anidrido maleico preparado no Exemplo de Produção 1 descrito mais adiante foi usado. Resina à base de polietileno modificada com anidrido maleico
[0070] O polietileno modificado com anídrico maleico preparado no Exemplo de Produção 2 descrito mais adiante foi usado. Resina à base de polipropileno não modificada
[0071] O copolímero de propileno/1-buteno/etileno preparado no Exemplo de Produção 3 descrito mais adiante foi usado. Resina à base de polietileno não modificada
[0072] Um copolímero de etileno/propileno aleatório que tem uma densidade 0,87 g/cm3 e uma MFR (230°C) de 5,4 g/10 min (abreviado como EPR: TAFMER-P manufaturado pela Mitsui Chemicals Inc., teor de esqueleto derivado de etileno = 82% por mole) foi usado. Composto de amina (B)
[0073] Amônia aquosa (manufaturada pela JUNSEI Chemical Co., Ltd., concentração de amônia: 28% em massa) Resina de matriz (C)
[0074] Exemplos 1 a 4, Exemplos Comparativos 1 a 3: Misturas de uma resina de propileno não modificada comercialmente disponível (manufaturada pela Prime Polymer Co., Ltd., nome comercial: Prime Polypro J105G, MFR (230°C, carga: 2,16 kg) = 9,0 g/10 min, ponto de fusão = 162°C) e uma resina de polipropileno modificada com ácido comercialmente disponível (manufaturada pela Mitsui Chemicals Inc., marca registrada: ADMER QE800, MFR (230°C, carga: 2,16 kg) = 9,0 g/10 min) (razão de massa; J105/QE800 = 95/5 ou 90/10, qualquer um deles ou ambos)
[0075] Exemplo 5: Uma mistura de uma resina de propileno não modificada comercialmente disponível (manufaturada pela Prime Polymer Co., Ltd., nome comercial: Prime Polypro J106MG, MFR (230°C, carga: 2,16 kg) = 15,0 g/10 min, ponto de fusão = 162°C) e uma resina de propileno modificada com ácido comercialmente disponível (manufaturada pela Mitsui Chemicals Inc., marca registrada: ADMER QE800, MFR (230°C, carga: 2,16 kg) = 9,0 g/10 min) (razão de massa; J106MG/QE800 = 90/10). Exemplo de Produção 1 Preparação de polipropileno modificado com anidrido maleico
[0076] Com respeito a 100 partes em massa de um polipropileno (manufaturado pela Prime Polymer Co., Ltd., nome comercial: J106G, MFR (230°C, 2,16 kg) = 15 g/10 min), 1 parte em massa de um peróxi- do de dialquila (manufaturado pela NOF Corporation, PERHEXA (marca registrada) 25B) e 3 partes em massa de anidrido maleico em pó (manufaturado pela NOF Corporation, CRYSTAL MAN (marca registrada)) foram previamente misturadas. Essa mistura foi alimentada em um extrusor de rosca dupla com Φ igual a 30 mm que tem uma temperatura ajustada em 190°C e amassada com fusão a 200 rpm para obter um cordão, o qual foi resfriado então em um tanque de água, para obter um propileno modificado com anidrido maleico. Para remover o anidrido maleico residual não modificado, esse polipropileno modificado com anidrido maleico foi secado a vácuo a 40°C por 2 horas. O po- lipropileno modificado com anidrido maleico resultante tinha um teor de ácido maleico de 4.5% em massa.
[0077] O método para medir a razão do enxerto é tal como segue: 200 mg de um polímero e 4.800 mg de clorofórmio foram colocados em um frasco de amostra de 10 ml e aquecidos a 50°C por 30 minutos, para obter a dissolução completa. O clorofórmio foi carregado em uma célula líquida feita de NaCl e com um comprimento de trajetória óptica de 0,5 mm, para produzir o fundo. Em seguida, a solução de polímero dissolvido foi carregada na célula líquida, e o espectro de absorção de radiação infravermelha da amostra foi medido a um número cumulado de 32 vezes ao usar um fotômetro (manufaturado elar JASCO Corporation, nome do dispositivo: FT-IR 460 plus). No que diz respeito à razão de enxerto do anidrido maleico, a absorção de um grupo carbonila em uma solução preparada ao dissolver o anidrido maleico em clorofórmio foi medida, e uma curva de calibração foi traçada. Da área do pico de absorção de um grupo carbonila da amostra (pico máximo de cerca de 1.780 cm-1, 1.750 a 1.813 cm-1), o teor do componente ácido no polímero foi calculado com base na curva de calibração traçada previamente, e o valor calculado foi adotado como razão de enxerto (% em massa). Exemplo de Produção 2 Preparação da resina à base de polietileno modificada com anidrido maleico
[0078] Um copolímero de etileno/propileno (teor de esqueleto deri vado de etileno = 95% por mole, a densidade = 920 kg/m3) (500 g) foi carregado em um reator de vidro, e derretido a 160°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Em seguida, 15 g de anidrido maleico e 1,5 g de peróxido de di-t-butila foram alimentados continuamente ao sistema de reação descrito acima (temperatura: 160°C) por um período de 5 horas. Depois disso, estes foram reagidos ainda por 1 hora com aquecimento, e então um tratamento de deaeração foi executado por 0,5 hora em um vácuo de 10 mm de Hg enquanto foi mantida a condição em fusão, para remover os componentes voláteis. Em seguida, o produto da reação foi resfriado, para obter uma resina à base de polietileno modificada por enxerto com anidrido maleico. A quantidade de enxerto de anidrido maleico nesse polímero foi medida, para encontrar por fim um valor de 2,7% em massa. Exemplo de Produção 3 Preparação de resina à base de polipropileno não modificada
[0079] Um copolímero de propileno/1-buteno/etileno foi obtido, de acordo com um método descrito no Exemplo de Polimerização 4 do relatório descritivo do documento de patente WO2006/098452. No co- polímero, o teor de esqueleto derivado de propileno era de 66% por mole, o teor de esqueleto derivado de etileno era de 11% por mole, o teor de esqueleto derivado de 1-buteno era de 23% por mole e a vazão em fusão (230°C, carga: 2,16 kg) era de 6,5 g/10 min. Exemplo 1 Preparação da emulsão
[0080] 10 partes em massa do propileno modificado com anidrido maleico obtido no Exemplo de Produção 1, 100 partes em massa do copolímero de propileno/1-buteno/etileno obtido no Exemplo de Produ- ção 3 e 3 partes em massa de oleato de potássio como tensoativo (D) foram misturadas. Essa mistura foi tratada de acordo com um método descrito nos Exemplos do documento de patente JP H10-131048 ao usar um extrusor de rosca dupla (manufaturado pela Ikegai Corp., nome do dispositivo: PCM-30, L/D = 40), para preparar uma emulsão. A emulsão resultante (dispersão aquosa) tinha um teor de sólidos de 45% em massa e um valor de ácido de 11,5 mg de KOH em termos do teor de sólidos de 1 g.
[0081] Em seguida, 2,3 partes em massa dessa emulsão, 5 partes em massa de amônia aquosa (concentração de amônia: 28% em massa) e 92,7 partes em massa de água destilada foram misturadas, para obter uma emulsão que contém os componentes (A) e (B). Nessa emulsão, a concentração do polipropileno modificado que contém um carboxilato de potássio derivado do polipropileno modificado com ani- drido maleico era de 0,09% em massa, a concentração do copolímero de propileno/1-buteno/etileno era de 0,91% em massa, e a concentração de amônia (NH3) era de 1,4% em massa. Tratamento do feixe de fibras de carbono
[0082] Essa emulsão foi colocada para aderir a um feixe de fibras de carbono composto de uma fibra de carbono comercialmente disponível (manufaturada pela Formosa Plastics Corporation, nome comercial: TC-36S (12K)) ao usar um método de impregnação com rolo. Em seguida, a emulsão foi secada a 130°C por 2 minutos em linha para remover os componentes de baixo ponto de ebulição, para obter o feixe de fibras de reforço da presente invenção. Em seguida, esse feixe de fibras de reforço e uma mistura de uma resina de propileno não modificada comercialmente disponível (manufaturada pela Prime Polymer Co., Ltd., nome comercial: Prime Polypro J105G) e uma resina de propileno modificada com ácido comercialmente disponível (ma-nufaturada pela Mitsui Chemicals Inc., marca registrada: ADMER QE800) (razão de massa: 95/5 ou 90/10) enquanto a resina de matriz (C) foi usada, para fabricar o corpo moldado de resina termoplástica reforçada com fibras de carbono da presente invenção. Exemplos 2 a 4 e Exemplo Comparativo 1
[0083] Da mesma maneira que no exemplo 1 com exceção do fato que a composição de misturação foi alterada de modo que a concentração de amônia (NH3) na emulsão fosse tal como mostrado na Tabela 1, uma emulsão foi preparada, um feixe de fibras de reforço foi fabricado e o corpo moldado de resina termoplástica reforçada com fibras de carbono da presente invenção foi fabricado. Exemplo 5
[0084] A composição de misturação foi controlada de modo que a concentração de amônia (NH3) na emulsão fosse de 2,8% em massa, e essa emulsão foi colocada para aderir a um feixe de fibras de carbono composto de uma fibra de carbono comercialmente disponível (manufaturada pela Formosa Plastics Corporation, nome comercial: TC- 35(12K)) ao usar um método de imersão com rolo. Em seguida, a emulsão foi secada a 130°C por 2 minutos em linha para remover os componentes de baixo ponto de ebulição, para fabricar um feixe de fibras de reforço. Em seguida, esse feixe de fibras de reforço e uma mistura de uma resina de propileno não modificada comercialmente disponível (manufaturada pela Prime Polymer Co., Ltd., nome comercial: Prime Polypro J106MG) e um a resina de propileno modificada com ácido comercialmente disponível (manufaturada pela Mitsui Chemicals Inc., marca registrada: ADMER QE800) (razão de massa: 90/10) como resina de matriz (C) foi usada, para fabricar a corpo moldado de resina termoplástica reforçada com fibras de carbono da presente invenção. Exemplo Comparativo 2
[0085] Um feixe de fibras de carbono comercialmente disponível (manufaturado pela Formosa Plastics Corporation, marca padrão em que um agente de cola do tipo epóxi adere para o nome comercial TC- 35(12K)), e uma mistura de uma resina de polipropileno não modificada comercialmente disponível (manufaturada pela Prime Polymer Co., Ltd., nome comercial: Prime Polypro J105G) e um a resina de propile- no modificada com ácido comercialmente disponível (manufaturada pela Mitsui Chemicals Inc., marca registrada: ADMER QE800) (razão de massa: 90/10) como resina de matriz (C) foi usada, para fabricar um corpo moldado de resina termoplástica reforçada com fibras de carbono. Exemplo Comparativo 3
[0086] Uma solução aquosa que tem uma concentração de álcool polivinílico (PVA) (manufaturado pela Chang Chun Plastics, nome comercial: BP-05G) de 0,7% em massa foi colocada para aderir a uma fibra de carbono comercialmente disponível (manufaturada pela Formosa Plastics Corporation, nome comercial: TC-35(12K)) ao usar um método de impregnação com rolo. Em seguida, a emulsão foi secada a 140°C por 1 minuto em linha para remover a água, para obter um feixe de fibras de reforço ao qual 0,4% em massa de PVA aderiu. Esse feixe de fibras de reforço, e uma mistura de uma resina de polipropileno não modificada comercialmente disponível (manufaturada pela Prime Polymer Co., Ltd., nome comercial: Prime Polypro J105G) e uma resina de propileno modificada com ácido comercialmente disponível (manufaturada pela Mitsui Chemicals Inc., marca registrada: ADMER QE800) (razão de massa: 90/10) como resina de matriz (C) foi usada, para fabricar um corpo moldado de resina termoplástica reforçada com fibras de carbono.
[0087] Os resultados da avaliação dos Exemplos 1 a 5 e dos Exemplos Comparativos 1 a 3 são mostrados na Tabela 1. As medições foram feitas pelos métodos a seguir. Quantidade de aderência total do componente (A1) e do componente (A2)
[0088] Cerca de 5 g de um feixe de fibras de reforço foram seca dos a 120°C por 3 horas, e a sua massa W1 (g) foi medida. Em seguida, o feixe de fibras de reforço foi aquecido a 450°C em uma atmosfera de nitrogênio por 15 minutos, a seguir resfriado até a temperatura ambiente, e a sua massa W2 (g) foi medida. A quantidade de aderência foi calculada pela fórmula a seguir.
[0089] Quantidade de aderência (%) = [(W1 - W2)/W2] x 100 Resistência ao cisalhamento de Interface
[0090] A resistência ao cisalhamento de interface (método de fra gmentação) entre o feixe de fibras de reforço da presente invenção e a resina de matriz foi medida pelo método a seguir. Duas películas de resina de 100 μm de espessura (20 cm x 20 cm) composta da resina de matriz (C) foram fabricadas. Uma única fibra de um comprimento de 20 cm extraída do feixe de fibras de reforço foi colocada linearmente sobre uma película de resina, e a outra película de resina foi superposta sobre a mesma de modo a imprensar a única fibra. Esta foi pressionada a uma pressão de 4 MPa a 200°C por 3 minutos, para fabricar uma amostra em que a única fibra foi embutida na resina. Essa amostra foi cortada ainda, para obter um corpo de prova de 0,2 mm de espessura, uma largura de 5 mm e um comprimento de 30 mm em que a única fibra foi encastrada na parte central. De acordo com o mesmo procedimento, cinco corpos de prova foram fabricados no total.
[0091] Esses cinco corpos de prova foram sujeitados a um teste de tensão sob condições de um comprimento de teste de 14 mm e uma taxa de solicitação de 0,3 mm/min ao usar um instrumento deteste de tensão usual, e quando não ocorre mais a ruptura da fibra o comprimento médio de ruptura da fibra (l) foi medido ao usar um microscópio óptico de transmissão. A força de cisalhamento de interface (T) (MPa) por um método de fragmentação foi determinada pela fórmula a seguir. T = (of x d)/2Lc, Lc = (4/3) x L
[0092] Na fórmula, Lc representa o comprimento crítico da fibra, L representa o valor médio do comprimento final de ruptura da fibra (μm), of representa a resistência à tensão da fibra (MPa) e d representa o diâmetro da fibra (μm). (Literatura de referência: Ohsawa et., Journal of Society of Fiber Science and Technology, Japan, Vol. 33, no. 1 (1977)).
[0093] of foi determinado pelo método a seguir supondo que a dis tribuição da resistência à tração da fibra está em conformidade com a distribuição de Weibull. Isto é, uma fórmula relacional entre o comprimento da amostra e a resistência à tração média foi determinada pela abordagem dos menores quadrados a partir das resistências à tração médias obtidas quando o comprimento da amostra era 5 mm, 25 mm e 50 mm usando únicas fibras, e a resistência à tração média quando o comprimento da amostra era Lc foi calculada.
Figure img0002
[0094] *1) Um feixe de fibras de reforço obtido ao colocar 0,7% em peso de álcool polivinílico para aderir a TC-35. Exemplo 6 Material unidirecional
[0095] Uma folha de material unidirecional foi fabricada de acordo com o procedimento a seguir por um aparelho obtido ao combinar um aparelho descrito no documento de patente JP 2013-227695 com um extrusor para derreter uma resina, ao usar o feixe de fibras de reforço obtido no Exemplo 5. Como resina de matriz (C) neste procedimento, foi usada a mesma resina que foi usada no Exemplo 5. Especificamente, o feixe de fibras de reforço foi aberto por um aparelho de abertura descrito no documento de patente JP 2013-227695, e o feixe fibras de reforço aquecido da fibra e a resina de matriz (C) derretida pelo extru- sor foram processados em uma película por uma matriz T, a película foi imprensada entre papéis de liberação, aquecida e pressionada por um rolo de pressão, impregnando desse modo a resina de matriz (C) no feixe de fibras de reforço, e esfriado então e solidificado, para obter uma folha de material unidirecional. As temperaturas do extrusor e da matriz T eram de 250°C, e a temperatura do rolo de pressão era de 275°C.
[0096] A folha de material unidirecional resultante tinha uma es pessura de 130 μm e uma fração de volume de fibra Vf de 0,4. Para confirmar a sua condição de impregnação, a folha de material unidire- cional foi observada ao usar SEM (microscópio eletrônico de varredura) (manufaturado pela JEOL, nome do dispositivo: JSM7001F, voltagem de aceleração: 10 kV, imagem eletrônica refletida). Especificamente, o material unidirecional foi embutido em uma resina epóxi, a superfície foi polida por uma máquina de polimento para formar uma superfície em seção transversal lisa, e a observação SEM foi realizada. A Figura 1 é a sua fotografia SEM (500 vezes), e a parte branca é um filamento de um feixe de fibras de reforço e a parte preta é a resina de matriz (C). Tal como fica aparente a partir dessa fotografia SEM, a resina de matriz (C) ficou muito bem impregnada no feixe de fibras de reforço e porções não impregnadas e vácuos não foram observados.
[0097] Um método de teste da razão do teor de fibras de um plás tico reforçado com fibras de carbono é descrito na norma JIS K7075, no entanto, a fração descrita acima do volume de fibra foi determinada pelo método a seguir nesse procedimento. A folha da amostra foi cortada em quadrados de 50 mm x 50 mm, e a sua massa Wc (g) foi medida. Essa amostra cortada foi aquecida a 480°C por 1 hora, e desse modo a resina foi termicamente degradada e removida, e a massa Wf (g) da única fibra de carbono foi medida, e a fração de volume da fibra Vf foi determinada pela fórmula a seguir. Fração de volume da fibra Vf = (Wf/Wc) x pc/pf
[0098] Na fórmula, pc representa a densidade da amostra (g/cm3), e pf representa a densidade (g/cm3) da fibra de carbono usada na amostra. Material laminado unidirecional
[0099] Além disso, oito camadas dessa folha de material unidire- cional foram laminadas na direção 0° e esse laminado foi colocado em uma máquina de prensagem (manufaturada pela SHINTO Metal Indus-tries Corporation, nome do dispositivo: NSF-37HHC) equipada com um molde plano. Em seguida, o laminado foi comprimido sob uma pressão de 5 MPa a 200°C por 3 minutos, e a seguir resfriado imediatamente enquanto foi mantida a condição de prensagem, para obter um material laminado unidirecional de 1,0 mm de espessura.
[00100] O material laminado unidirecional resultante foi cortado para fabricar quatro corpos de prova (250 mm x 15 mm), e um teste de tensão foi realizado a uma taxa de 2 mm/min ao usar um testa- dor de tensão (manufaturado pela Zwick, nome do dispositivo: Z100) para medir o módulo de força elástica e a resistência à ruptura (de acordo com a norma D3039 da ASTM), e os valores medidos dos quatro corpos de prova foram calculados em média. Como resultado, o módulo elástico era de 96,6 GPa e a resistência à ruptura era de 935 MPa. Além disso, a tensão de cisalhamento interlaminar (ILSS) foi medida (de acordo com a norma D2344 da ASTM) ao usar um equipamento de teste de flexão de transposição curta (manufaturado pela Shimadzu Corp., nome do dispositivo; Shimadzu Autograph AG-5KNX). Como resultado, a ILSS era de 28,9 MPa. Folha estampável aleatória
[00101] A folha material unidirecional descrita acima foi cortada em pedaços pequenos de 30 a 50 mm x 30 a 50 mm, e esses pedaços pequenos foram colocados em direções aleatórias de modo que 8 a 9 camadas se sobrepusessem em quaisquer lugares, para obter um la-minado (corpo orientado aleatoriamente) que foi comprimido então sob uma pressão de 10 MPa a 200°C por 3 minutos ao usar o mesmo apa-relho que aquele usado na fabricação do material laminado unidirecio- nal, e então resfriado imediatamente enquanto foi mantida a condição de prensagem, para obter uma folha estampável aleatória de 1,0 mm de espessura.
[00102] A folha estampável aleatória resultante foi sujeitada ao mesmo teste de tensão que aquele realizado para o material laminado unidirecional. Como resultado, o módulo elástico era de 22,6 GPa e a resistência à ruptura era de 138 MPa. Além disso, a observação SEM foi executada da mesma maneira que aquela para a folha material uni- direcional descrita acima. A Figura 2 é a sua fotografia SEM (150 vezes). Tal como é aparente a partir dessa fotografia SEM, oito camadas compostas de fibras arranjadas na mesma direção foram laminadas na orientação arbitrária das fibras. Exemplo Comparativo 4 Material unidirecional
[00103] Uma folha de material unidirecional foi fabricada da mesma maneira que no Exemplo 6, com exceção do fato que o feixe de fibras de carbono comercialmente disponível (manufaturado pela Formosa Plastics Corporation, marca padrão em que um agente de cola do tipo epóxi adere para o nome comercial TC-35(12K)) usado no Exemplo Comparativo 2 foi usado, e a observação SEM do mesmo foi executada. A Figura 3 é a sua fotografia SEM (500 vezes). Tal como é aparente a partir dessa fotografia SEM, as porções desprendidas estavam presentes na interface entre o filamento de feixe de fibras de reforço e a resina de matriz (C). Material laminado unidirecional
[00104] Além disso, um material laminado unidirecional foi fabricado da mesma maneira que aquela no Exemplo 6 ao usar essa folha de material unidirecional, e a tensão de cisalhamento interlaminar (ILSS) foi medida. A sua ILSS era de 17,3 MPa. Exemplo Comparativo 5 Material unidirecional
[00105] Uma folha de material unidirecional foi fabricada da mesma maneira que aquela no Exemplo 6, exceto pelo fato que o feixe de fibras de reforço obtido no Exemplo Comparativo 3 foi usado, e a sua observação SEM foi realizada. A Figura 4 é a sua fotografia SEM (500 vezes). Tal como é aparente a partir dessa fotografia SEM, porções não impregnadas (porções brancas) da resina de matriz (C) no feixe de fibras de reforço estavam presentes. Material laminado unidirecional
[00106] Além disso, um material laminado unidirecional foi fabricado da mesma maneira que aquela no Exemplo 6 ao usar essa folha de material unidirecional, e a tensão de cisalhamento interlaminar (ILSS) foi medida. A sua ILSS era de 19,5 MPa.
[00107] Os resultados da avaliação no Exemplo 6 e nos Exemplos Comparativos 4 a 5 são mostrados na Tabela 2.
Figure img0003
Exemplo 7 Preparação da emulsão
[00108] 10 partes em massa do polietileno modificado com anidrido maleico obtido no Exemplo 2 de Produção 2 e 100 partes em massa de um copolímero de etileno/propileno aleatório (TAFMER P, manufa- turado pela Mitsui Chemicals Inc.) e 1,5 parte em massa de oleato de potássio como tensoativo (D) foram misturadas, e uma emulsão que contém o componente (A) e o componente (B) foi obtida da mesma maneira que aquela no Exemplo 1. A emulsão resultante (dispersão aquosa) tinha um teor de sólidos de 45% em massa e um valor de ácido de 5,0 mg de KOH em termos do teor de sólidos de 1 g.
[00109] Em seguida, 2,3 partes em massa dessa emulsão, 10 partes em massa de amônia aquosa (concentração de amônia: 28% em massa) e 88 partes em massa de água destilada foram misturadas para obter uma emulsão que contém os componentes (A) e (B). Nessa emulsão, a concentração do polietileno modificado que contém um carboxilato de potássio derivado do polietileno modificado com anidri- do maleico era de 0,09% em massa, a concentração de EPR era de 0,91% em massa, e a concentração de amônia (NH3) era de 2,8% em massa. Tratamento do feixe de fibras de carbono
[00110] Essa emulsão foi colocada para aderir a um feixe de fibras de carbono composto de uma fibra de carbono comercialmente disponível (manufaturada pela Formosa Plastics Corporation, nome comercial: TC-35 (12K)) ao usar um método de impregnação com rolo. Em seguida, a emulsão foi secada a 130°C por 2 minutos em linha para remover os componentes de baixo ponto de ebulição, para obter o feixe de fibras de reforço da presente invenção. Em seguida, foram usados esse feixe de fibras de reforço e uma mistura de um polietileno não modificado comercialmente disponível (manufaturado pela Prime Polymer Co., Ltd., nome comercial: Prime Polypro 1300J) e um polieti- leno modificado em que 2,0% em massa de anidrido maleico são enxertados (a vazão em fusão medida a 190°C de acordo com a norma D1238 da ASTM era de 1,8 g/10 min) (razão de massa: 98,75/1,25) como resina de matriz (C), para fabricar o corpo moldado de resina termoplástica reforçada com fibras de carbono da presente invenção. Os resultados da avaliação são mostrados na Tabela 3. Exemplo Comparativo 6
[00111] Da mesma maneira que aquela no Exemplo 7, exceto pelo fato que a composição de misturação foi alterada de modo que a con-centração de amônia (NH3) na emulsão fosse igual a zero, uma emulsão foi preparada, um feixe de fibras de reforço foi fabricado e um corpo moldado de resina termoplástica reforçada com fibras de carbono foi fabricado. Os resultados da avaliação são mostrados na Tabela 3.
Figure img0004
Exemplo 8
[00112] Quatro feixes de fibras de carbono (nome comercial: TC35R-12k) manufaturados pela Formosa Plastics Corporation foram imersos continuamente a uma velocidade linear de 7 m/min, de modo que os feixes de fibras não ficassem em contato mútuo, em um líquido de colagem (emulsão) preparado em um banho de colagem mostrado na Figura 9 de modo que a concentração do copolímero de polipropi- leno/propileno/1-buteno.etileno modificado com carboxilato de potássio (razão de massa: 1/9) usado no Exemplo 1 e a concentração de amô- nia eram respectivamente de 1,5% em massa e 1,0% em massa (tempo de imersão: 5 segundos), e então colocado para passar através de um rolo de estreitamento (pressão linear: 205 N/m) composto de um rolo de borracha 1 e de um rolo de aço 2, e então secado a 130°C por 2 minutos, para obter continuamente um feixe de fibras de carbono seco. Esse aparelho de secagem por imersão contínua tem um mecanismo por meio do qual o agente de colagem que diminui pela imersão é alimentado em um tanque de imersão 5 continuamente por uma bomba de alimentação 7 disposta em um tanque de reserva de agente de colagem que é preparado separadamente.
[00113] Essa experiência de imersão contínua foi realizada em no máximo 48 horas após a iniciação da alimentação do feixe de fibras de carbono. A cada momento predeterminado, nove partes arbitrárias dos quatro feixes de fibras de carbono secos foram selecionadas, e a quantidade de aderência do componente (A), o seu coeficiente de va-riação e uma fotografia SEM da superfície do feixe de fibras foram medidos. A quantidade de aderência do componente (A) foi medida tal como descrito acima. A fotografia SEM foi medida (ampliação: 1.000 vezes) sob a condição de uma voltagem de aceleração de 20 kV ao usar JEOL JSM-5600 (manufaturado pela JEOL). Como amostra da medição, foi usada uma deposição com vapor com ouro por bombardeamento iônico a vácuo antes da medição SEM.
[00114] Três horas depois de ter alimentado o feixe de fibras de carbono ao tanque da imersão, o coeficiente de variação da quantidade de aderência do componente (A) aumentou. De acordo com a fotografia SEM (Figura 5) depois de 5 horas, a abundância de materiais estranhos protuberantes foi observada na superfície da fibra de carbono. A tensão superficial medida separadamente do líquido de colagem usado no Exemplo 8 era de 44,2 mN/m (Foi usado um instrumento de medição da tensão superficial K100 manufaturado pela KRUSS. Ela foi medida por um método de anel). Exemplo 9
[00115] A experiência de imersão contínua foi realizada da mesma maneira que aquela no Exemplo 8, exceto pelo fato que a concentração de amônia foi alterada para um valor mostrado na Tabela 4. Até 12 horas depois da alimentação do feixe de fibras de carbono ao tanque de imersão, a quantidade de aderência do componente (A) e o seu coeficiente de variação transicionaram de maneira estável, no entanto, depois de 18 horas, o coeficiente de variação dobrou. De acordo com a fotografia SEM (Figura 6) depois de 18 horas, foi verificado que materiais estranhos protuberantes foram observados ligeiramente na superfície da fibra de carbono. A tensão superficial medida separadamente do líquido de colagem usado no Exemplo 9 era de 43,4 mN/m (foi usado um instrumento de medição da tensão superficial K100 manufaturado pela KRUSS. Ela foi medida por um método de anel). Exemplo 10
[00116] A experiência de imersão contínua foi realizada da mesma maneira que aquela no Exemplo 8, exceto pelo fato que a concentração de amônia foi alterada para um valor mostrado na Tabela. 4. Foi confirmado que até 24 horas depois da alimentação do feixe de fibras de carbono ao tanque da imersão a quantidade de aderência do componente (A) e o seu coeficiente da variação transicionaram de maneira estável. De acordo com a fotografia SEM (Figura 7) depois de 48 horas, foi verificado que materiais estranhos protuberantes não foram observados de modo algum na superfície da fibra de carbono. A tensão superficial medida separadamente do líquido de colagem usado no Exemplo 10 era de 43,2 mN/m (foi usado um instrumento de medição da tensão superficial K100 manufaturado pela KRUSS. Ela foi medida por um método de anel). Exemplo Comparativo 7
[00117] A experiência de imersão contínua foi realizada da mesma maneira que aquela no Exemplo 8, exceto pelo fato que a amônia não foi usada. Foi confirmado que uma hora depois da alimentação do feixe de fibras de carbono ao tanque da imersão um agregado foi formado, e o coeficiente de variação da quantidade de aderência do componente (A) aumentou de maneira intensa. De acordo com a fotografia SEM (Figura 8) depois de 1 hora, foi verificado que uma abundância de materiais estranhos do tipo barba foi observada na superfície da fibra de carbono. A tensão superficial medida separadamente do líquido de colagem usado no Exemplo Comparativo 7 era de 50,0 mN/m (foi usado um instrumento de medição da tensão superficial K100 manufaturado pela KRUSS. Ela foi medida por um método de anel).
Figure img0005
Nota 1) A: Não observado de maneira nenhuma. B: São observados poucos materiais estranhos protuberantes. C: São observados vários materiais estranhos protuberantes. D: São observados vários materiais estranhos do tipo barba.
[00118] Na tabela, ND denota não detectável (sem medição).
[00119] Tal como é aparente a partir dos resultados dos Exemplos 8 a 10 e do Exemplo Comparativo 7, deve ser compreendido que o agente de colagem adere de maneira estável à fibra de carbono mediante a adição de amônia a uma resina de poliolefina modificada que contém um carboxilato de potássio em uma cadeia de polímero conhecido no líquido de colagem. Acredita-se que a razão para isso seja que, quando é reduzida a tensão superficial do líquido de colagem, a impregnação das moléculas do agente de colagem na superfície da fibra de carbono que tem uma estrutura fina fica fácil. Também se acredita que um aumento na estabilidade das partículas da dispersão que contém o líquido de colagem devido à adição de amônia é uma razão para a manifestação do efeito da presente invenção. Exemplo 11 Material unidirecional
[00120] Uma folha de material unidirecional foi preparada de acordo com o procedimento a seguir por um aparelho obtido ao combinar um aparelho descrito no documento de patente JP 2013-227695 com um extrusor para derreter uma resina, ao usar o feixe de fibras de reforço obtido no Exemplo 10. Como resina de matriz (C) neste procedimento, foi usada a mesma resina que foi usada no Exemplo 5. Especificamente, o feixe de fibras de reforço foi aberto por um aparelho de abertura descrito no documento de patente JP 2013-227695, e o feixe de fibras de reforço aquecido e a resina de matriz (C) derretida pelo extrusor foram processados como uma película por uma matriz T, a película foi imprensada entre papéis de liberação, aquecida e prensada por um rolo de pressão, impregnando desse modo a resina de matriz (C) no feixe de fibras de reforço, e esfriada então e solidificada, para obter uma folha material unidirecional. As temperaturas do extrusor e da matriz T eram de 260°C, e a temperatura do rolo de pressão era de 270°C.
[00121] A folha de material unidirecional resultante tinha uma espessura de 150 μm e uma fração de volume de fibra Vf de 0,356. Para confirmar a sua condição de impregnação, a folha de material unidire- cional foi observada ao usar SEM (microscópio eletrônico de varredura) (manufaturado pela JEOL, nome do dispositivo: JSM7001F, voltagem de aceleração: 10 kV, imagem eletrônica refletida). Especificamente, o material unidirecional foi embutido em uma resina epóxi, a superfície foi polida por uma máquina de polimento para fabricar uma superfície de seção transversal lisa, e a observação SEM foi executada. A Figura 10 é a sua fotografia SEM (500 vezes), e a porção branca é um filamento de um feixe de fibras de reforço e a porção preta é uma resina de matriz (C). Tal como é aparente a partir dessa fotografia SEM, a resina de matriz (C) ficou muito bem impregnada no feixe de fibras de reforço e porções não impregnadas e vácuos não foram observados. Material laminado unidirecional
[00122] Além disso, sete camadas dessa folha de material unidire- cional foram laminadas na direção 0°, e esse laminado foi colocado em uma máquina de prensagem (manufaturada pela SHINTO Metal Industries Corporation, nome de dispositivo: NSF-37HHC) equipado com um molde plano. Em seguida, o laminado foi comprimido sob uma pressão de 5 MPa a 230°C por 5 minutos, e então resfriado imediatamente enquanto foi mantida a condição de prensagem, para obter um material laminado unidirecional de 1,0 mm de espessura.
[00123] O material laminado unidirecional resultante foi cortado para fabricar quatro corpos de prova (250 mm x 15 mm), e um teste de tensão foi realizado a uma taxa de 2 mm/min ao usar um testador de tensão (manufaturado pela Zwick, nome do dispositivo: Z100) para medir o módulo elástico e a resistência à ruptura (de acordo com a norma D3039 da ASTM), e os valores medidos dos quatro corpos de prova foram calculados em média. Como resultado, o módulo elástico era de 83,0 GPa e a resistência à ruptura era de 1180 MPa. Além disso, a tensão de cisalhamento interlaminar (ILSS) foi medida (de acordo com a norma D2344 da ASTM) ao usar um equipamento de teste de flexão de transposição curta (manufaturado pela Shimadzu Corp., nome do dispositivo; Shimadzu Autograph AG-5KNX). Como resultado, a ILSS era de 27,2 MPa. Explanação dos numerais 1: Rolo de borracha 2: Rolo de aço 3: Placa de recuperação de gotejamento de líquido 4: Tanque de recuperação de gotejamento de líquido 5: Tanque de imersão que contém a emulsão 6: Direção do curso da fibra de carbono 7: Bomba de alimentação de emulsão

Claims (11)

1. Feixe de fibras de reforço composto de um feixe de fibras de carbono tratado com uma emulsão, caracterizado pelo fato de que a emulsão contém uma poliolefina modificada (A1) que compreende pelo menos um carboxilato de metal ligado à cadeia de polímero, e de 196 a 5.000 mols de um composto de amina (B) representado pela fórmula geral (1) a seguir, por mole do grupo carboxilato na poliolefina modificada (A1); R-NH2 (1) em que na fórmula (1) R é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto que tem de 1 a 10 átomos de carbono.
2. Feixe de fibras de reforço de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é obtida mediante a imersão do feixe de fibras de carbono na emulsão e então o feixe de fibras de carbono é secado.
3. Feixe de fibras de reforço de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão de massa da poliolefina modificada (A1) é de 0,001 a 10% em massa na emulsão.
4. Feixe de fibras de reforço de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a emulsão também contém uma poli- olefina não modificada (A2), além da poliolefina modificada (A1).
5. Feixe de fibras de reforço de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade de aderência da poliole- fina modificada (A1) ao feixe de fibras de reforço, ou a quantidade total de aderência da poliolefina modificada (A1) e da poliolefina não modificada (A2) ao feixe de fibras de reforço caso contenha a poliolefina não modificada (A2) é de 0,1 a 5,0% em massa.
6. Corpo moldado de resina termoplástica reforçada com fibras de carbono, caracterizado pelo fato de que o feixe de fibras de reforço, como definido na reivindicação 1, é combinado com uma resina de matriz (C), e a razão de volume do feixe de fibras de reforço é de 10 a 70% no corpo moldado.
7. Corpo moldado de resina termoplástica reforçada com fibras de carbono de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a resina de matriz (C) é uma poliolefina modificada (C1) e/ou uma poliolefina não modificada (C2).
8. Corpo moldado de resina termoplástica reforçada com fibras de carbono de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a poliolefina não modificada (C2) é pelo menos uma polio- lefina selecionada de um polipropileno (C2-1) que tem um ponto de fusão Tm de 120 a 165°C medido por meio de calorimetria de varredura diferencial (DSC) e um polietileno (C2-2) que tem uma densidade de 890 a 960 kg/m3.
9. Corpo moldado de resina termoplástica reforçada com fibras de carbono de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a quantidade de poliolefina modificada (C1) na resina de matriz (C) é de 0 a 50% em massa.
10. Corpo moldado de resina termoplástica reforçada com fibras de carbono de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que está na forma de um material unidirecional, um material laminado unidirecional ou uma folha estampável aleatória.
11. Método para a produção de um feixe de fibras de reforço, caracterizado pelo fato de que compreende imergir um feixe de fibras de carbono em uma emulsão e então a secagem do feixe de fibras de carbono, em que a emulsão contém uma poliolefina modificada (A1) que compreende pelo menos um carboxilato de metal ligado à cadeia de polímero, e de 196 a 5.000 mols de um composto de amina (B) repre- sentado pela fórmula geral (1) a seguir, por mole do grupo carboxilato na poliolefina modificada (A1); R-NH2 (1) em que na fórmula (1) R é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto que tem de 1 a 10 átomos de carbono.
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