TWI762891B - 纖維強化樹脂用基質樹脂、纖維強化樹脂用基質樹脂膜、複合體、預浸體、碳纖維強化樹脂成型體、以及碳纖維強化樹脂成型體之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種纖維強化樹脂用基質樹脂，係由含有主劑及交聯劑之樹脂組成物所構成，前述主劑係由經馬來酸酐進行了接枝改性之馬來酸改性聚烯烴所構成，前述交聯劑係由含環氧基之樹脂所構成，並且，由前述馬來酸酐所得之前述馬來酸改性聚烯烴之接枝改性率為0.5質量%以上至3.0質量%以下，相對於纖維強化樹脂用基質樹脂總量，前述主劑之固形物濃度為80質量%以上至99.5質量%以下，相對於纖維強化樹脂用基質樹脂總量，前述交聯劑之固形物濃度為0.5質量%以上至20質量%以下。

Description

纖維強化樹脂用基質樹脂、纖維強化樹脂用基質樹脂膜、複合體、預浸體、碳纖維強化樹脂成型體、以及碳纖維強化樹脂成型體之製造方法

本發明係關於一種纖維強化樹脂用基質樹脂、纖維強化樹脂用基質樹脂膜、複合體、預浸體、碳纖維強化樹脂成型體、以及碳纖維強化樹脂成型體之製造方法。 本申請案係基於2019年3月25日提出申請之日本特願2019-057348號而主張優先權，並將該申請案之內容援用於此。

根據使基質樹脂含浸於碳纖維等纖維材料而成之纖維強化樹脂，能夠提供強度高且大幅度地經輕量化之材料。因此，纖維強化樹脂係於汽車零件或飛機零件等廣泛之領域中受到關注。 就提高輕量化及強度之觀點而言，纖維材料可使用碳纖維。然而，碳纖維與基質樹脂之界面接著性差，存在碳纖維無法充分補強之問題。

例如專利文獻1中記載有一種碳纖維強化樹脂組成物，係為了提高聚烯烴樹脂與碳纖維之界面接著性，提高所得之成形品之強度及耐衝擊性，而特別指定了碳纖維之纖維長或調配比率。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2018-154795號公報。

[發明所欲解決之課題]

纖維強化樹脂成型體係藉由將基質樹脂含浸於纖維材料而成的預浸體加以成形而製造。於含浸步驟中，於基質樹脂與纖維材料之界面產生的空隙(亦稱為孔隙)會成為成形品之強度降低的原因。 進而，於製造纖維強化樹脂成型體時，需求以短時間硬化之基質樹脂。

本發明係鑒於上述情況而成，目的在於提供一種容易含浸於纖維材料且能夠以短時間硬化之纖維強化樹脂用基質樹脂、纖維強化樹脂用基質樹脂膜、複合體、預浸體、碳纖維強化樹脂成型體、以及碳纖維強化樹脂成型體之製造方法。 [用以解決課題之手段]

亦即，本發明採用以下之構成。 [1]一種纖維強化樹脂用基質樹脂，係由含有主劑及交聯劑之樹脂組成物所構成，前述主劑係由經馬來酸酐進行了接枝改性之馬來酸改性聚烯烴所構成，前述交聯劑係由含環氧基之樹脂所構成，由前述馬來酸酐所得之前述馬來酸改性聚烯烴之接枝改性率為0.5質量%以上至3.0質量%以下，相對於纖維強化樹脂用基質樹脂總量，前述主劑之固形物濃度為80質量%以上至99.5質量%以下，相對於纖維強化樹脂用基質樹脂總量，前述交聯劑之固形物濃度為0.5質量%以上至20質量%以下。 [2]如[1]所記載之纖維強化樹脂用基質樹脂，其中前述馬來酸改性聚烯烴之熔融黏度於180℃為1000mPa·s以上至50000mPa·s以下。 [3]如[1]或[2]所記載之纖維強化樹脂用基質樹脂，其中前述接枝改性率為0.5質量%以上至2.5質量%以下。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之纖維強化樹脂用基質樹脂，其中前述含環氧基之樹脂之重量平均分子量為300以上至50000以下。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之纖維強化樹脂用基質樹脂，其中前述含環氧基之樹脂為選自由酚醛清漆型、苯酚型、雙酚A型、雙酚F型所組成之群組中的一種以上。 [6]一種纖維強化樹脂用基質樹脂膜，係由如[1]至[5]中任一項所記載之纖維強化樹脂用基質樹脂所構成，膜厚為10μm以上至200μm以下。 [7]如[6]所記載之纖維強化樹脂用基質樹脂膜，其中於150℃藉由動態黏彈性測定所得之動態儲存黏彈性係數(E’)為1.0×10⁴ Pa以上至1.0×10⁶ Pa以下。 [8]一種複合體，係具備如[6]或[7]所記載之纖維強化樹脂用基質樹脂膜、及纖維材料。 [9]如[8]所記載之複合體，其中前述纖維材料為碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、或玻璃纖維。 [10]一種預浸體，係具備如[6]或[7]所記載之纖維強化樹脂用基質樹脂膜、及碳纖維。 [11]如[10]所記載之預浸體，其中前述碳纖維為連續纖維。 [12]一種碳纖維強化樹脂成型體，係將如[10]或[11]所記載之預浸體加以積層而成。 [13]一種碳纖維強化樹脂成型體之製造方法，係製造將如[10]或[11]所記載之預浸體加以積層而成的碳纖維強化樹脂成型體，具備下述步驟：將預浸體加以積層而獲得積層體之步驟；以及將所得之積層體進行衝壓成形之步驟。 [發明功效]

根據本發明，能夠提供一種容易含浸於纖維材料且能夠以短時間硬化之纖維強化樹脂用基質樹脂、纖維強化樹脂用基質樹脂膜、複合體、預浸體、碳纖維強化樹脂、以及碳纖維強化樹脂之製造方法。

以下，基於較佳之實施形態對本發明加以說明。

[纖維強化樹脂用基質樹脂] 本實施形態之纖維強化樹脂用基質樹脂係由含有主劑及交聯劑之樹脂組成物所構成。 主劑係由馬來酸改性聚烯烴所構成，該馬來酸改性聚烯烴係由馬來酸酐或馬來酸所得之接枝改性率為0.5質量%以上至3.0質量%以下的馬來酸改性聚烯烴。 交聯劑係由含環氧基之樹脂所構成。含環氧基之樹脂係作為使馬來酸改性聚烯烴進行交聯之交聯劑發揮功能。

本說明書中，將藉由馬來酸酐及馬來酸之任一者或兩者使未改性聚烯烴樹脂產生接枝改性而得之聚合物統稱為「馬來酸改性聚烯烴」。

以下，所謂「未改性聚烯烴樹脂」，係指未利用馬來酸酐或馬來酸進行接枝改性之聚烯烴樹脂。

於馬來酸改性聚烯烴中，將藉由馬來酸酐使未改性聚烯烴樹脂產生接枝改性之比率、以及藉由馬來酸使未改性聚烯烴樹脂產生接枝改性之比率統稱為「由馬來酸所得之馬來酸改性聚烯烴之接枝改性率」。

[主劑：馬來酸改性聚烯烴] 本實施形態所用之主劑具有熱塑性。如上所述，用作本實施形態之主劑的馬來酸改性聚烯烴係藉由利用馬來酸酐及馬來酸之任一者或兩者使未改性聚烯烴樹脂產生接枝改性而獲得。

作為馬來酸改性聚烯烴之製造方法，可列舉下述兩個方法。 (1)藉由熔融混練使未改性聚烯烴樹脂、與馬來酸酐及馬來酸中之至少任一者或兩者產生接枝改性的方法。 (2)使烯烴單體與含酸官能基之單體進行共聚的方法。作為「含酸官能基之單體」，係使用馬來酸酐及馬來酸之任一者或兩者。

接枝改性較佳為於有機過氧化物或脂肪族偶氮化合物等自由基聚合起始劑之存在下進行。

於馬來酸改性聚烯烴之構成中，作為與馬來酸酐或馬來酸共聚之情形之烯烴單體、或構成未改性聚烯烴樹脂之烯烴單體，可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯、1-辛烯、α-烯烴等之一種或兩種以上。

作為未改性聚烯烴樹脂，可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚異丁烯、乙烯與丙烯之共聚物、丙烯與1-丁烯之共聚物、丙烯與乙烯或α-烯烴之無規共聚物、丙烯與乙烯或α-烯烴之嵌段共聚物等之一種或兩種以上。 其中，較佳為作為丙烯之均聚物之均聚丙烯、丙烯-乙烯之嵌段共聚物、丙烯-乙烯之無規共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等聚丙烯系樹脂。 亦即，於本實施形態中，作為馬來酸改性聚烯烴，較佳為馬來酸改性聚丙烯系樹脂。

藉由構成馬來酸改性聚烯烴之單體含有1-丁烯，則促進纖維強化樹脂用基質樹脂受到加熱時之分子運動。於主劑與交聯劑具有可相互反應之官能基之情形時，主劑與交聯劑之官能基彼此接觸之機會增加的結果，纖維強化樹脂用基質樹脂之耐久性、對被附著體之密接性進一步提高。

於馬來酸改性聚烯烴含有未反應之馬來酸或馬來酸酐之情形時，有接著力降低之虞。因此，作為纖維強化樹脂用基質樹脂之主劑，較佳為不含未反應之馬來酸或馬來酸酐的馬來酸改性聚烯烴。 於本實施形態中，較佳為將自上述(1)、(2)之製造方法所得之產物中將未反應之馬來酸或馬來酸酐加以去除而得的馬來酸改性聚烯烴作為主劑。

·接枝改性率 由馬來酸酐或馬來酸所得之馬來酸改性聚烯烴之接枝改性率為0.5質量%以上至3.0質量%以下，較佳為0.5質量%以上至2.5質量%以下。所謂「接枝改性率」，係指藉由下述方法進行測定而求出之值。

[測定方法1] 藉由將馬來酸酐之顆粒狀之樣本進行熱壓而製作厚度約100μm之膜，從紅外線吸收譜中出現於1780cm^-1 處之吸收峰、及另外求出之檢量線來檢量出馬來酸之含有率(質量%)，將所得之值作為總馬來酸酐之含有率(質量%)。將所得之值作為A。

使顆粒狀之測定試樣溶解於已沸騰之二甲苯後，自所得之溶液使測定試樣於甲醇再沈澱。然後，將沈澱物於80℃進行6小時真空乾燥，獲得粉末狀之樣本。

利用與上述相同之方法來檢量出所得之樣本中所含的馬來酸酐之含有率，將所得之值作為樣本中的接枝於聚烯烴之馬來酸酐之含有率(質量%)。將所得之值作為B。

將接枝改性之馬來酸酐之含有率(B)除以總馬來酸酐之含有率(A)，將所得之值以百分率表示，並將以百分率表示之值((B/A)×100)作為測定試樣中的馬來酸酐之接枝改性率(質量%)。

另外，接枝改性率亦可藉由下述方法進行測定。

[測定方法2] 使馬來酸改性聚烯烴之測定試樣溶解於已沸騰之二甲苯後，自所得之溶液使測定試樣於丙酮再沈澱。然後，將沈澱物於80℃進行6小時真空乾燥，獲得粉末狀之樣本。

藉由將所得之樣本進行熱壓而製作厚度100μm之膜。根據所得之膜的紅外線吸收譜中出現於1780cm^-1 處之吸收峰、與出現於840cm^-1 處之聚丙烯之吸收峰之比以及井出等人之檢量線(參考文獻：高分子化學25,167，1968年)，藉由下述式而算出接枝改性率(mol%)。 [接枝改性率]=[1780cm^-1 之吸光度]/[840cm^-1 之吸光度]×1.30

再者，所得之接枝改性率(mol%)可基於另外求出之檢量線而換算成接枝改性率(質量%)。 例如，一邊改變配方一邊準備聚丙烯與馬來酸酐的多種混合物，將各混合物進行熱壓，藉此製作厚度100μm之膜。對所得之各膜測定上述接枝改性率(mol%)，由此能夠製作表示膜所含的馬來酸酐之含有率(質量%)與接枝改性率(mol%)之對應關係的檢量線。

[測定方法3] 亦可利用依據JIS(Japanese Industrial Standards；日本工業標準)K 0070之氧化測定方法求出馬來酸改性聚烯烴之測定試樣之酸值，利用下述式自所得之酸值進行換算，由此求出接枝改性率(質量%)。 [接枝改性率]=[馬來酸改性聚烯烴之酸值]÷11.4

酸值之測定中，使用以下之試樣及試劑。 試樣量：1g至2g(精秤) 溶劑：二甲苯(特級試劑) 指示劑：酚酞 滴定液：0.05mol/L之KOH苄醇溶液。預先使用0.1ml/L鹽酸進行滴定而求出準確之濃度。

首先，於100ml之錐形燒瓶追加試樣及溶劑70ml，安裝空氣冷卻管，於135℃之油浴中進行15分鐘加熱，由此獲得試樣之二甲苯溶液。

繼而，於所得之試樣添加3滴指示劑，於約100℃之熱攪拌器上滴定。將淡紅色持續了30秒之時作為滴定之終點。 利用相同方法亦進行空白試驗，由下式算出酸值。 酸值(mgKOH/g)=[(V₁ -V_o )×N×56.11]/S V₁ ：試樣之滴定液量(ml) V₀ ：空白試驗中之滴定液量(ml) N：滴定液之濃度(mol/L) S：試樣質量(g)

·熔融黏度 馬來酸改性聚烯烴於測定溫度180℃之熔融黏度較佳為1000mPa·s以上至50000mPa·s以下，更佳為5000mPa·s以上至20000mPa·s以下。熔融黏度之上限值及下限值可任意地組合。

於本說明書中，熔融黏度係指藉由依據JIS K7199之方法進行測定之值。具體而言，係指使用流變儀(AntonPaar公司製造，裝置名：physicaMCR301)，以測定溫度180℃、應變振幅3%、1Hz之頻率進行測定時之值。

馬來酸改性聚烯烴之熔點較佳為60℃以上至130℃以下。該熔點較佳為70℃以上至120℃以下，更佳為75℃以上至110℃以下，進而較佳為80℃以上至100℃以下。

馬來酸改性聚烯烴之重量平均分子量並無特別限定，例如為10000至800000，較佳為50000至650000，更佳為80000至550000，進而較佳為100000至450000。

[交聯劑：含環氧基之樹脂] 繼而，對纖維強化樹脂用基質樹脂之交聯劑加以說明。作為成為交聯劑之含環氧基之樹脂，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂等。苯氧基樹脂為由雙酚類與表氯醇所合成之多羥基聚醚樹脂。苯氧基樹脂於結構中具有源自作為原料之表氯醇的環氧基之情形時，可用作交聯劑。

作為含環氧基之樹脂，較佳為苯酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，更佳為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂。

另外，作為含環氧基之樹脂，亦較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂。此處，雙酚A型環氧樹脂係指具有雙酚A骨架之環氧樹脂。同樣地，雙酚F型環氧樹脂係指具有雙酚F骨架之環氧樹脂。

雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂為以雙酚化合物作為基本結構，並於該結構之一部分導入了環氧基之化合物。雙酚化合物具有兩個酚性羥基，故而雙酚型環氧樹脂通常成為具有雙酚骨架之二官能環氧樹脂。

於本說明書中，所謂苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，為以苯酚酚醛清漆樹脂作為基本結構，並於該結構之一部分導入了環氧基之化合物。一般而言，苯酚酚醛清漆樹脂亦簡稱為「酚醛清漆」，係使酚類化合物與甲醛進行縮合而得。苯酚酚醛清漆型環氧樹脂中的每一分子之環氧基導入量並無特別限定，但藉由使表氯醇等環氧基原料與苯酚酚醛清漆樹脂反應，而對大量存在於苯酚酚醛清漆樹脂中的酚性羥基導入多數個環氧基，故而通常成為多官能環氧樹脂。

作為構成苯酚酚醛清漆樹脂之酚類化合物，只要為具有酚性羥基之化合物即可，較佳為除了羥基以外不具有活性氫之化合物。作為酚類化合物之具體例，可列舉：苯酚(羥基苯)、甲酚、萘酚等單酚化合物；雙酚A、雙酚E、雙酚F等雙酚化合物等。使用雙酚化合物所構成之苯酚酚醛清漆樹脂及苯酚酚醛清漆型環氧樹脂具有雙酚骨架。

作為交聯劑，較佳為具有雙酚骨架之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，尤佳為具有雙酚A骨架或雙酚F骨架之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂。

含環氧基之樹脂之環氧當量較佳為100至300，更佳為200至300。環氧當量(g/eq)相當於在含環氧基之樹脂中每含有一個環氧基的重量平均分子量，該值越小，意味著含環氧基之樹脂中之環氧基越多。藉由將環氧當量相對較小之含環氧基之樹脂作為交聯劑，即便含環氧基之樹脂之添加量為相對較少之量，主劑之馬來酸改性聚烯烴仍被充分交聯。

構成交聯劑的含環氧基之樹脂之重量平均分子量較佳為300以上至50000以下，較佳為10000以下。若環氧化合物之重量平均分子量為50000以下，則環氧化合物於主劑中容易擴散且容易移動。因此，若含環氧基之樹脂之重量平均分子量為上述上限值以下，則交聯劑(含環氧基之樹脂)所具有之環氧基、與主劑(馬來酸改性聚烯烴)所具有之取代基的反應機率上升。

另外，若含環氧基之樹脂之重量平均分子量為上述上限值以下，則於使用纖維強化樹脂用基質樹脂獲得纖維強化樹脂時，交聯劑所具有之環氧基、與纖維的表面之取代基的反應機率上升。

藉由這些情況，製成碳纖維強化樹脂成型體時之強度提高。

作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂之具體例，亦可使用：三菱化學股份有限公司製造之jER(註冊商標)154、jER(註冊商標)157S70、jER(註冊商標)157S65；DIC股份有限公司製造之EPICLON(註冊商標)N-730A、EPICLON(註冊商標)N-740、EPICLON(註冊商標)N-770、EPICLON(註冊商標)N-775(以上均為商品名)等市售品。

纖維強化樹脂用基質樹脂可除了主劑及交聯劑以外，根據需要而適當含有與主劑及交聯劑具有混合性之添加劑、加成性之樹脂、塑化劑、穩定劑、著色劑等。

[調配比] 相對於纖維強化樹脂用基質樹脂總量，主劑之固形物濃度為80質量%以上至99.5質量%以下，更佳為85質量%以上至99質量%以下。 相對於纖維強化樹脂用基質樹脂總量，交聯劑之固形物濃度為0.5質量%以上至20質量%以下，更佳為1.0質量%以上至15質量%以下。

於交聯劑之比率過多之情形時，有難以設定適當之接著條件之虞。於不含交聯劑之情形時，馬來酸改性聚烯烴不交聯，基質樹脂不硬化。

[纖維強化樹脂用基質樹脂膜] 本實施形態之纖維強化樹脂用基質樹脂膜(以下有時記載為「樹脂膜」)係由前述本實施形態之纖維強化樹脂用基質樹脂所構成。

作為形成樹脂膜之方法，可列舉：製造包含上述主劑及交聯劑之塗敷液，於基材膜上塗佈塗敷液並加以乾燥之方法。

樹脂膜之乾燥後之膜厚為10μm以上至200μm以下。樹脂膜之膜厚較佳為20μm以上至150μm以下，進而較佳為30μm以上至100μm以下，最佳為40μm以上至80μm以下。

作為塗敷液，較佳為將主劑及交聯劑溶解於溶劑而成之塗敷液。典型而言，此種塗敷液係將本實施形態之纖維強化樹脂用基質樹脂溶解於溶劑而製備。作為溶劑，較佳為除了主劑及交聯劑之溶解性優異以外，塗佈後之乾燥性亦優異的有機溶劑。溶劑之沸點例如較佳為150℃以下。

作為溶劑之具體例，可列舉：甲苯、二甲苯、苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙苯、二乙苯、戊苯、異丙苯、異丙基甲苯、均三甲苯等芳香族烴系溶劑。

另外，作為溶劑之具體例，可列舉正己烷等脂肪族烴系溶劑。

另外，作為溶劑之具體例，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮系溶劑。

另外，作為溶劑之具體例，可列舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯系溶劑。

另外，作為溶劑之具體例，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等醇系溶劑。

用於塗敷液之溶劑可單獨使用上述溶劑中之一種，亦可併用兩種以上。

於併用兩種以上之溶劑的混合溶劑之情形時，亦較佳為將良好地溶解主劑之有機溶劑、與良好地溶解交聯劑之有機溶劑組合使用。作為此種組合，較佳為良好地溶解主劑之甲苯、與良好地溶解交聯劑之甲基乙基酮的組合。

使用混合溶劑的塗敷液之製造方法可為使主劑及交聯劑溶解於混合溶劑的方法，亦可為使主劑之溶液與交聯劑之溶液混合的方法。

關於混合溶劑中之混合比率，只要能夠良好地溶解主劑及交聯劑，則並無特別限定。例如於將甲苯與甲基乙基酮加以組合之情形時，以質量比計而較佳為60：40至95：5，更佳為70：30至90：10。

另外，樹脂膜亦可藉由使用公知之片模頭(sheet die)或T形模頭的熔融擠出而製造。此種方法與上述的塗佈塗敷液並加以乾燥而進行製造的方法相比，容易將所製造之樹脂膜增厚。

樹脂膜於測定溫度150℃之黏彈性係數之測定值E’(150℃)較佳為1.0×10³ Pa以上至1.0×10⁶ Pa以下。E’(150℃)例如能夠藉由使用公知之動態黏彈性測定裝置於150℃測定儲存彈性係數而評價。作為動態黏彈性測定裝置，可使用TA Instrument公司之動態黏彈性測定裝置「RSA-3」(商品名)等。測定儲存彈性係數時之振動頻率例如為1Hz。

藉由上述測定所得之儲存彈性係數之圖表較佳為下述圖表：自低溫區域之玻璃狀態起，經過伴隨溫度上升而測定值E’逐漸降低之轉移區域，到達大致成為平衡值之平衡區域。

E’(150℃)之值可藉由構成樹脂膜的馬來酸改性聚烯烴之接枝改性率、或交聯劑之添加量而調整。

[複合體] 本實施形態之複合體係具備前述本實施形態之樹脂膜、及纖維材料。 於本實施形態之複合體中，纖維材料較佳為碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、或玻璃纖維。

[預浸體] 本實施形態係一種預浸體，該預浸體係具備前述本實施形態之纖維強化樹脂用基質樹脂膜、及碳纖維。 圖1係表示本實施形態之預浸體的概略剖面圖。如圖1所示，本實施形態之預浸體1含有樹脂層10及碳纖維層20。

於預浸體1中，樹脂層10係由上述纖維強化樹脂用基質樹脂所構成。

[碳纖維] 碳纖維層20係由埋沒於樹脂層10中之多根碳纖維29所構成。在多根碳纖維29之間隙20a裡，含浸有構成樹脂層10之纖維強化樹脂用基質樹脂。

碳纖維係實質上僅由碳元素構成的纖維狀之碳材料之總稱。於本實施形態之預浸體之製造方法中，作為碳纖維29，可使用瀝青系碳纖維、PAN(Polyacrylonitrile；聚丙烯腈)系碳纖維等通常已知之碳纖維。

本實施形態中所用之碳纖維29為連續纖維。碳纖維層20亦可為於單向連續之碳纖維29之束。此種碳纖維29可為單纖維，亦可為撚紗。此處所謂連續纖維，係指遍及預浸體之全長而連續的纖維束。

另外，碳纖維層20亦可為使用作為連續纖維之碳纖維29而形成的梭織物、針織物。梭織物可採用平織、斜紋織(twill weave)、緞織等通常已知之織造方式。

碳纖維層20較佳為使用PAN系碳纖維作為碳纖維29之梭織物。

[預浸體之製造方法] 圖2、圖3係說明預浸體之製造步驟的說明圖。 首先，如圖2所示，以一對樹脂膜11夾持碳纖維片材21，進行加壓而貼合。

[樹脂膜] 關於樹脂膜11，使用前述本實施形態之樹脂膜。

[碳纖維片材] 碳纖維片材21係將碳纖維成型為片材狀而得之成型體。作為碳纖維片材21，例如可利用上述使用作為連續纖維之碳纖維29而形成的梭織物、針織物。梭織物可採用平織、斜紋織(twill weave)、緞織等通常已知之織造方式。另外，作為碳纖維片材21，例如亦可為與上述碳纖維層20相同形狀之梭織物。

樹脂膜11壓接於碳纖維片材21，獲得由樹脂膜11、碳纖維片材21、樹脂膜11所構成之積層體1B。

繼而，如圖3所示，將樹脂膜11加熱至樹脂膜11之軟化點(軟化溫度)以上至未達樹脂膜11所含有之交聯劑之反應起始溫度的溫度範圍，使樹脂膜11熔融。進而，將經熔融之樹脂膜11朝向碳纖維片材21進行加壓。「樹脂膜11之軟化點」為構成樹脂膜11的纖維強化樹脂用基質樹脂之軟化點。

藉此，積層體1B中，經熔融之樹脂膜11滲入至構成碳纖維片材21之多根碳纖維29之間隙20a。藉此，生成預浸體1。

所得之預浸體1亦可於加壓後冷卻。經加熱至熔融為止之樹脂膜11中，有時樹脂膜11所含之交聯劑因加熱而意外地進行交聯反應而進行硬化。藉由冷卻預浸體1，則能夠抑制或停止如上述的意外之交聯反應。

[碳纖維強化樹脂成型體] 本實施形態係將前述本實施形態之預浸體加以積層而成之碳纖維強化樹脂成型體。以下之說明中，有時將碳纖維強化樹脂成型體簡稱為「成型體」。

[碳纖維強化樹脂成型體之製造方法] 本實施形態之碳纖維強化樹脂成型體之製造方法係包括下述步驟：將預浸體加以積層而獲得積層體之步驟；以及將所得之積層體進行衝壓成形之步驟。

所得之本實施形態之預浸體1可用作衝壓片材。預浸體1藉由進行加熱而成型，能夠製造成型體。詳細而言，可將積層有僅一片或多片預浸體1而成之積層體加熱而加以軟化，進行以模具抵壓已軟化之預浸體1而成形、亦即所謂的衝壓成形，藉此製造成型體。

另外，預浸體1藉由加熱至樹脂層10所含的交聯劑之反應起始溫度以上之溫度，而進行構成樹脂層10之主劑與交聯劑之交聯反應而硬化。藉此，可獲得目標成型體。

根據如上述般之構成之預浸體，能夠將碳纖維強化樹脂作為形成材料，製造機械強度及外觀良好之碳纖維強化樹脂成型體。

另外，根據如上述般之碳纖維強化樹脂成型體之製造方法，能夠容易地製造高品質之碳纖維強化樹脂成型體。

以上，一邊參照隨附圖式一邊對本發明之合適之實施形態例進行了說明，但本發明不限定於該例。上述例中所示之各構成構件之各種形狀或組合等為一例，可於不偏離本發明之主旨之範圍內基於設計要求等進行各種變更。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明加以更詳細說明，但本發明不受限於這些例。

[熔融黏度之測定方法] 熔融黏度係指利用依據JIS K7199之方法測定之值。具體而言，係指使用流變儀(AntonPaar公司製造，裝置名：physicaMCR301)以測定溫度180℃、應變振幅3%、1Hz之頻率進行測定時之值。

[黏彈性之測定方法] 黏彈性係數係使用TA Instrument公司製造之裝置名：黏彈性測定裝置，型號：RSA-3進行測定。 關於測定，是使用了後述之實施例及比較例中製造之樹脂膜。於測定時，是使用經加工成5mm寬×4cm之樹脂膜之試片。 黏彈性係數係利用夾具將試片之上下端夾持端部各1cm，針對長度為2cm長之試片測定由拉伸所致之動態黏彈性值。測定係將測定時之振動頻率設為1Hz，一邊以3℃/分鐘自25℃逐漸升溫至180℃一邊進行測定。例如，若為E’(150℃)，則設為於逐漸進行升溫時達到150℃時的彈性係數之值。

[接枝改性率之測定方法] 藉由將馬來酸酐之顆粒狀之樣本進行熱壓而製作厚度約100μm之膜，從紅外線吸收譜中出現於1780cm^-1 處之吸收峰來檢量出馬來酸量，將所得之值作為總馬來酸酐量。將所得之值作為A。

使顆粒狀之測定試樣溶解於已沸騰之二甲苯後，自所得之溶液使測定試樣於甲醇再沈澱。然後，將沈澱物於80℃進行6小時真空乾燥，獲得粉末狀之樣本。

利用與上述相同之方法來檢量出所得之樣本中所含的馬來酸酐量，將所得之值作為樣本中的接枝於聚烯烴之馬來酸酐量。將所得之值作為B。

將經接枝改性之馬來酸酐量(B)除以總馬來酸酐量(A)，將所得之值以百分率來表示，並將此以百分率表示之值((B/A)×100)作為測定試樣中的由馬來酸酐所得之馬來酸改性聚烯烴之接枝改性率(質量%)。

[實施例1至實施例9、比較例1至比較例4] 藉由表1所示之構成來製造樹脂膜。具體而言，藉由棒式塗佈將作為主劑之馬來酸改性聚丙烯系樹脂與交聯劑之甲苯溶液塗佈於實施了脫模處理之PET(Polyethylene terephthalate；聚對苯二甲酸乙二酯)基材膜上，加以乾燥而獲得樹脂膜。樹脂膜之膜厚均設為表1中分別表示之膜厚。

以兩片所得之樹脂膜來夾持表1所示之碳纖維片材而製成積層體，將所得之積層體以下述條件進行加熱加壓，由此製造預浸體。預浸體之厚度係分別記載於表1。 加熱：180℃ 加壓：每30cm² 見方0.5t之荷重 時間：1分鐘

[表1]

	基質樹脂膜	預浸體
基本樹脂	添加劑1	添加劑2	黏彈性測定值 (150℃)	膜厚
種類	熔融黏度 Pa·s (180℃)	接枝改性率 (接枝率/質量%)	添加量	樹脂	添加量	種類	添加量	碳纖維種類	預浸體厚度
實施例1	馬來酸改性聚丙烯	7000	2.0	97	環氧1	3	-	-	1.6×104	55	CF1	125μm
實施例2	馬來酸改性聚丙烯	7000	2.0	96.5	環氧1	3	異氰酸酯	0.5	4.3×104	55	CF1	125μm
實施例3	馬來酸改性聚丙烯	7000	2.0	97	環氧1	1	-	-	1.3×104	55	CF1	125μm
實施例4	馬來酸改性聚丙烯	7000	2.0	97	環氧2	3	-	-	2.0×104	55	CF1	125μm
實施例5	馬來酸改性聚丙烯	20000	1.9	97	環氧1	3	-	-	6.0×105	55	CF1	125μm
實施例6	馬來酸改性聚丙烯	7000	2.0	82	環氧1	18	-	-	5.8×105	55	CF1	123μm
實施例7	馬來酸改性聚丙烯	7150	0.6	97	環氧1	3	-	-	1.3×104	55	CF1	123μm
實施例8	馬來酸改性聚丙烯	7210	2.7	97	環氧1	3	-	-	6.3×104	55	CF1	122μm
實施例9	馬來酸改性聚丙烯	7000	2.0	97	環氧1	3	-	-	1.6×104	180	CF2	330μm
比較例1	馬來酸改性聚丙烯	8500	2.0	100	-	-	-	-	1.1×102	55	CF1	126μm
比較例2	馬來酸改性聚丙烯	7350	0.3	100	環氧1	3	-	-	8.5×103	55	CF1	123μm
比較例3	馬來酸改性聚丙烯	7000	2.0	50	環氧1	50	-	-	5.5×106	55	CF1	123μm
比較例4	環氧樹脂組成物			100	-	-	-	-	-	60	CF1	150μm

表1所示之各材料分別如以下所述。

馬來酸改性聚丙烯：由馬來酸所得之接枝改性率為1.2%，重量平均分子量=120,000，熔點=80℃ 環氧樹脂組成物：將雙酚A型環氧樹脂、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、聚醚碸加以混練而成之環氧樹脂組成物 CF1：碳纖維之平織物(商品名：Torayca cloth CO-6363，東麗股份有限公司製造) CF2：碳纖維之平織物(商品名：Torayca cloth CO-6141，東麗股份有限公司製造) 環氧1：「jER157S70」(商品名，三菱化學公司製造)(具有雙酚A結構之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；黏度=80；環氧當量=210) 環氧2：「jER154」(商品名，三菱化學公司製造)(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；黏度=80；環氧當量=180)

[節拍時間之評價] 按照下述項目，對進行衝壓成形時直至成型體硬化為止所需要的加壓、加熱之時間(節拍時間)進行評價。 「◎」：成型體藉由30秒鐘以內之加熱、加壓而充分地硬化。 「〇」：成型體藉由超過30秒至1分鐘以內之加熱、加壓而充分地硬化。 「△」：成型體藉由超過1分鐘至3分鐘以內之加熱、加壓而充分地硬化。 「×」：成型體藉由超過3分鐘至5分鐘以內之加熱、加壓而充分地硬化。 「××」：成型體藉由超過5分鐘之時間之加熱、加壓而充分地硬化。

於節拍時間評價中，將「◎」、「〇」、「△」設爲良品，「×」、「××」設爲不良品。評價結果顯示於表2。

[壓縮成形板之製作] 自所得之預浸體切出210mm見方之小片。將切出之小片積層並放置於300mm見方之平板成形用模具之中央，以140℃、10MPa之條件進行5分鐘加熱、加壓，由此獲得300mm見方之厚度約4mm之壓縮成形板。壓縮成形板相當於本發明中之碳纖維強化樹脂成型體。

[空隙率之評價] 觀察壓縮成形板之剖面，如下述般評價空隙率。 首先，將壓縮成形板以與碳纖維之纖維方向交叉的方向切斷，形成壓縮成形板之剖面中碳纖維與樹脂均存在，且碳纖維看起來為圓狀之狀態的面。

繼而，針對上述剖面之100μm×100μm之範圍，使用電子顯微鏡(基恩斯公司之數位顯微鏡VHX)拍攝倍率20倍之放大像。針對所得之圖像，使用電子顯微鏡所附帶之圖像處理軟體進行圖像處理，算出空隙率。空隙率之算出方法係如下述般進行。

針對藉由拍攝所得之圖像，將摒除了看起來為圓狀之碳纖維的區域視為樹脂部分或樹脂未滲透之間隙部分。

樹脂部分與間隙部分之邊界係根據圖像之明度變化來判斷。亦即，將對比度較鄰接之附近突然變暗之部分之集合視為間隙部分，除此以外視為樹脂部分。此處，所謂突然變暗，係指自任意之點移動了相當於0.5μm時，明度會變為3倍以下之點。這是將在某一定範圍以及一定範圍會變暗之部分之集合作為間隙部分。

更詳細而言，如下般進行評價。 首先，於所得之圖像中設定正交之坐標軸(x軸、y軸)。繼而，以剖面中之0.5μm間隔，沿著x軸離散地求出構成圖像之像素之明度。將求出了明度的多點中，明度有3倍以上之差的鄰接兩點之間作為間隙部分與樹脂部分之邊界點。

於y軸方向，以0.5μm間隔於圖像整個區域進行相同操作，根據所得之多個邊界點描繪間隙部分與樹脂部分之邊界線。將隔著所描繪之邊界線而明度高的一側作為樹脂部分，將明度低的一側作為間隙部分。

藉由使用圖像處理軟體之圖像處理，於拍攝圖像中摒除看起來為圓狀之碳纖維的區域中，求出樹脂部分之面積Sp、及間隙部分之面積Sv。

使用所得之面積Sv、Sp，由下述之式(1)以百分率來算出間隙部分之比率。 空隙之比率=面積Sv/(面積Sv＋面積Sp)×100…式(1)

將上述拍攝、圖像處理、間隙部分之比率之計算進行合計5次，將所求出之間隙部分之比率之平均值(n=5)作為「空隙率」。

按照下述項目評價所求出之空隙率。將「◎」、「〇」、「△」設為良品，「×」設為不良品進行評價。 「◎」：空隙率未達0.3%。 「〇」：空隙率為0.3%以上至未達0.7%。 「△」：空隙率為0.7%以上至未達3%。 「×」：空隙率為3%以上。

於空隙率之評價中，將「◎」、「〇」、「△」設爲良品，「×」設爲不良品。評價結果顯示於表2。

[外觀評價] 目視確認該壓縮成形板之表面狀態並且確認觸摸之觸感，按照以下之基準進行評價。將「◎」、「〇」、「△」設爲良品，「×」、「××」設爲不良品進行評價。 「◎」：為遍及成形板的整個面為表面光滑之觸感，並且於目視評價中有光澤。 「〇」：為遍及成形板的整個面為表面光滑之觸感，但於目視評價中無光澤。 「△」：為成形板的表面之一部分為粗糙之觸感，並且於目視評價中無光澤。 「×」：為遍及成形板的整個面為表面粗糙之觸感，並且於目視評價中無光澤。 「××」：為遍及成形板的整個面為表面非常粗糙之觸感，並且於目視評價中無光澤。

於外觀評價中，將「◎」、「〇」、「△」設爲良品，「×」、「××」設爲不良品。評價結果顯示於表2。

[表2]

	評價
空隙率	節拍時間	外觀評價
實施例1	◎	◎	◎
實施例2	◎	◎	◎
實施例3	〇	〇	〇
實施例4	〇	〇	〇
實施例5	〇	△	〇
實施例6	◎	◎	◎
實施例7	〇	〇	△
實施例8	〇	〇	〇
實施例9	△	〇	◎
比較例1	〇	◎	××
比較例2	△	〇	×
比較例3	×	〇	×
比較例4	◎	××	◎

評價之結果得知，實施例之預浸體與比較例之預浸體相比，外觀優異，空隙少且能夠以短時間硬化。

1:預浸體 1B:積層體 10:基質樹脂 11:樹脂膜 20:碳纖維層 20a:間隙 21:碳纖維片材 29:碳纖維

[圖1]係表示預浸體之概略剖面圖。 [圖2]係說明預浸體之製造步驟的說明圖。 [圖3]係說明預浸體之製造步驟的說明圖。

Claims (13)

1. 一種纖維強化樹脂用基質樹脂，係由含有主劑及交聯劑之樹脂組成物所構成，前述主劑係由經馬來酸酐或馬來酸進行了接枝改性之馬來酸改性聚烯烴所構成，前述交聯劑係由含環氧基之樹脂所構成； 由前述馬來酸酐或前述馬來酸所得之前述馬來酸改性聚烯烴之接枝改性率為0.5質量%以上至3.0質量%以下； 相對於纖維強化樹脂用基質樹脂總量，前述主劑之固形物濃度為80質量%以上至99.5質量%以下； 相對於纖維強化樹脂用基質樹脂總量，前述交聯劑之固形物濃度為0.5質量%以上至20質量%以下。
2. 如請求項1所記載之纖維強化樹脂用基質樹脂，其中前述馬來酸改性聚烯烴之熔融黏度於180℃為1000mPa·s以上至50000mPa·s以下。
3. 如請求項1或2所記載之纖維強化樹脂用基質樹脂，其中前述接枝改性率為0.5質量%以上至2.5質量%以下。
4. 如請求項1或2所記載之纖維強化樹脂用基質樹脂，其中前述含環氧基之樹脂之重量平均分子量為300以上至50000以下。
5. 如請求項1或2所記載之纖維強化樹脂用基質樹脂，其中前述含環氧基之樹脂為選自由酚醛清漆型、苯酚型、雙酚A型、雙酚F型所組成之群組中的一種以上。
6. 一種纖維強化樹脂用基質樹脂膜，係由如請求項1至5中任一項所記載之纖維強化樹脂用基質樹脂所構成，膜厚為10μm以上至200μm以下。
7. 如請求項6所記載之纖維強化樹脂用基質樹脂膜，於150℃藉由動態黏彈性測定所得之動態儲存黏彈性係數(E’)為1.0×10⁴ Pa以上至1.0×10⁶ Pa以下。
8. 一種複合體，具備如請求項6或7所記載之纖維強化樹脂用基質樹脂膜、及纖維材料。
9. 如請求項8所記載之複合體，其中前述纖維材料為碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、或玻璃纖維。
10. 一種預浸體，具備如請求項6或7所記載之纖維強化樹脂用基質樹脂膜、及碳纖維。
11. 如請求項10所記載之預浸體，其中前述碳纖維為連續纖維。
12. 一種碳纖維強化樹脂成型體，係將如請求項10或11所記載之預浸體加以積層而成。
13. 一種碳纖維強化樹脂成型體之製造方法，係製造將如請求項10或11所記載之預浸體加以積層而成的碳纖維強化樹脂成型體，包括下述步驟： 將預浸體加以積層而獲得積層體之步驟；以及 將所得之積層體進行衝壓成形之步驟。

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