BR112015022723B1

BR112015022723B1 - composição de surfactante, herbicida solúvel em água, líquido de limpeza de superfície dura, mistura e processo

Info

Publication number: BR112015022723B1
Application number: BR112015022723-6A
Authority: BR
Inventors: Randal J. Bernhardt; Aaron Brown; Gregory P. Dado; Xue Min Dong; Wilma Gorman; Ronald A. Masters; Patti Skelton; David R. Allen
Original assignee: Stepan Company
Priority date: 2013-03-13
Filing date: 2014-03-05
Publication date: 2020-07-28
Also published as: US20190225915A1; EP2967033A2; US11560530B2; DK2967033T3; US20160002571A1; ES2755108T3; UY35403A; US10287530B2; BR112015022723A2; ZA201507564B; US9695385B2; WO2014164156A3; SG11201507218QA; EP2967033B1; US20170267946A1; WO2014164156A2; AR095282A1; PL2967033T3

Abstract

COMPOSIÇÃO DE SURFACTANTE, HERBICIDA SOLÚVEL EM ÁGUA, LÍQUIDO DE LIMPEZA DE SUPERFÍCIE DURA, PRODUTO DE LIMPEZA DE VIDRO, DISPERSANTE AGRÍCOLA, MISTURA DE SURFACTANTE SINÉRGICO, PROCESSO QUE COMPREENDE REAGIR UMA COMPOSIÇÃO E PROCESSO PARA FAZER UM SULFATO OU ÉTER SULFATO DE ÁLCOOL C10-C12 INTERNAMENTE MONOINSATURADO Composições de surfactante compreendendo um alcoxilato, um sulfato ou éter sulfato de um álcool C10-C12 monoinsaturado sâo divulgadas. O alcoxilato, sulfato ou éter sulfato pode derivar de ácido undecilênico ou álcool undecilênico. Comparado com seus análogos saturados, os alcoxilatos, sulfatos e éter sulfatos monoinsaturados sâo menos irritantes, tornando-os valiosos para cuidado pessoal, lavanderia, produtos de limpeza e outras aplicações domésticas. Estudos de microscopic mostram que os alcoxilatos, sulfatos e éter sulfatos têm comportamento de fase favorável sobre um amplo intervalo de níveis de ativos, expandindo as oportunidades para produtos com maior compactação. Quando combinado com surfactantes catiônicos, os alcoxilatos, sulfatos e éter sulfatos exibem sinergia e eles têm solubilidade melhorada comparada com seus análogos saturados. Os surfactantes encontram o valor para o cuidado pessoal, lavanderia e limpeza, polimerização de emulsão, produtos agrícolas, aplicações de campo petrolífero e indústrias de espumas especiais.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A invenção se relaciona a surfactantes e, em particular, a derivados de álcool graxo monoinsaturado úteis neles.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[0002] Derivados de álcool graxo, particularmente alcoxilatos, sulfatos e éter sulfatos, são surfactantes versáteis. Eles são usados por toda uma ampla gama de indústrias e usos finais, incluindo cuidado pessoal, lavanderia e limpeza, polimerização de emulsão, usos agrícolas, aplicações de campo petrolífero, composições industriais e espumantes especiais.

[0003] Alcoóis graxos são geralmente feitos ao se reduzir os ácidos graxos ou ésteres correspondentes, normalmente por hidrogenação catalítica. Frequentemente, o catalisador inclui zinco ou cobre e cromo. Patente U.S. N° 5.672.781, por exemplo, usa um catalisador de CuCrÜ4 para metil ésteres hidrogenados de óleo de palmiste, que tem insaturação substancial, para produzir uma mistura de alcoóis graxos compreendendo cerca de 52% em peso de álcool oleílico, um álcool graxo monoinsaturado. Para exemplos adicionais, veja as Patentes U.S. N°s 2.865.968; 3.193.586; 4.804.790; 6.683.224; e 7.169.959.

[0004] Os ácidos graxos ou ésteres usados para fazer alcoóis graxos e seus derivados são geralmente feitos por hidrólise ou transesterificação de triglicerídeos, que são normalmente gorduras animais ou vegetais. Consequentemente, a porção graxa do ácido ou éster terá normalmente de 6 a 22 carbonos com uma mistura de cadeias de saturadas e internamente insaturadas. Dependendo da fonte, o ácido graxo ou éster frequentemente tem uma preponderância de componente Ci6 a C22-Por exemplo, metanólise de óleo de soja provê os metil ésteres saturados de ácidos palmítico (C16) e esteárico (C18) e os metil ésteres insaturados de ácidos oleico (C18 monoinsaturado), linoleico (C18 di-insaturado) e a-linolênico (C18 tri-insaturado).

[0005] Entre alcoóis graxos com insaturação interna, álcool oleílico tem sido usado como material de partida para fazer éter sulfonatos que têm propriedades de surfactante (veja, por exemplo, as Patentes U.S. N°s 7.427.588 e 7.629.299).

[0006] Matérias-primas monoinsaturadas tendo comprimento de cadeia reduzido têm valor potencial para fazer surfactantes, mas as alimentações não estavam prontamente disponíveis. Melhorias recentes na química por metátese (veja, por exemplo, J.C. Mol, Green Chem. 4 (2002) 5 e Publicações de Pedido de Patente U.S. N°s 2010/0145086, 2011/0113679 e 2012/0071676) em breve farão tais matérias-primas insaturadas de cadeia reduzida disponíveis, mas alternativas são necessárias.

[0007] Ácido undecilênico (ácido 10-undecenoico) é produzido industrialmente juntamente com heptaldeído ao se pirolizar o ácido ricinoleico em óleo de rícino (veja a Patente U.S. N° 1.889.348; J. Chem. Ed. 29 (1952) 446; J. Sei. Ind. Res. 13B (1954) 277; e J. Am. Oil Chem. Soc. 66 (1989) 938). Ele é usado principalmente para fabricação de produtos farmacêuticos, fragrâncias e cosméticos.

[0008] Ácido undecilênico é facilmente reduzido a álcool undecilênico com agentes redutores de hidreto (por exemplo, hidreto de lítio e alumínio) ou catalisadores de hidrogenação seletiva (veja, por exemplo, J. Am. Chem. Soc. 59 (1937) 1. É conhecido por álcool undecilênico etoxilado para possível uso em detergentes para lavanderia (JP 10140195). Álcool undecilênico etoxilados também foram estudados como principais componentes de monocamadas auto montadas, que podem imitar a estrutura de membrana e funcionam (veja, por exemplo, Patente U.S. N° 6.809.196 e J. Am. Chem. Soc. 113 (1991) 12).

[0009] Álcool undecilênico foi convertido para sulfato de 10-undecenil de sódio, e este composto foi usado como um monômero para fazer surfactantes polimerizáveis (veja, por exemplo, Electrophoresis 25 (2004) 622; New J. Chem. 16 (1992) 883; e Langmuir 9 (1993) 2949).

[0010] Sulfatação de alcoóis produz sulfatos de álcool, que tem um grupo C-O-SO3X, onde X é normalmente um íon de metal alcalino ou amónio a partir de uma etapa de neutralização subsequente. Sulfonação de hidrocarbonetos insaturados fornece sulfonatos, os quais têm um grupo C-SO3X. Quando um álcool insaturado é 0 material de partida, o sulfato insaturado pode ser produzido sob algumas condições (veja, por exemplo, WO91/13057). Com outros reagentes, sulfatação de álcool e sulfonação de ligação dupla de carbono-carbono podem competir, com a maior parte do produto de reação resultante de sulfatação, embora a natureza dos subprodutos sulfonados geralmente não seja bem compreendida (veja, por exemplo, Patente U.S. N° 5.446.188). Em função das reações colaterais concorrentes, alcoóis insaturados geralmente são evitados quando 0 objetivo é fazer um sulfato de álcool ou éter sulfato.

[0011] Em suma, apesar do valor conhecido de alcoóis graxos de cadeia mais longa e alcoóis graxos saturados de cadeia mais curta para fazer etoxilatos, sulfatos e éter sulfatos para uso como surfactantes, é menos límpido que o valor que os surfactantes teriam se fossem feitos usando alcoóis graxos insaturados de cadeia mais curta (por exemplo, C10-Ci2)-A disponibilidade de ácido undecilênico e álcool undecilênico como matérias-primas convida a investigação adicional.

RESUMO DA INVENÇÃO

[0012] Em um aspecto, a invenção se relaciona a uma composição compreendendo água e de 1 a 99% em peso de um surfactante. O surfactante compreende um alcoxilato, um sulfato ou um éter sulfato de um álcool C10-C12 monoinsaturado. Em aspectos particulares, o alcoxilato, sulfato ou éter sulfato deriva de ácido undecilênico prontamente disponível ou álcool undecilênico. Em outros aspectos, o surfactante compreende de 40 a 60% em peso de um sulfato de álcool primário Ci0-C12 monoinsaturado e de 40 a 60% em peso de um sulfato de álcool primário C10-C12 de hidroxialquil secundário.

[0013] Descobrimos que surfactantes de alcoxilato, sulfato e éter sulfato feitos de alcoóis C10-C12 monoinsaturados oferecem vantagens. Comparado com seus análogos saturados, os alcoxilatos, sulfatos e éter sulfatos monoinsaturados são menos irritantes, tornando-os valiosos para cuidado pessoal, lavanderia, produtos de limpeza e outras aplicações domésticas. Vantagens adicionais são aparentes a partir de estudos de microscopia, que indicam que os alcoxilatos, sulfatos e éter sulfatos monoinsaturados têm comportamento de fase favorável sobre um amplo intervalo de níveis de ativos. Isto permite que a formulação de produtos com maior compactação, permitindo que os formuladores transportem mais produto e menos água em um dado recipiente. Quando combinado com surfactantes catiônicos, os alcoxilatos, sulfatos e éter sulfatos exibem sinergia considerável, e eles têm solubilidade melhorada comparada com seus análogos saturados.

[0014] Os surfactantes serão úteis em muitas aplicações e indústrias incluindo cuidado pessoal, lavanderia e limpeza, polimerização de emulsão, produtos agrícolas, aplicações de campo petrolífero e de espumas especiais.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0015] Em um aspecto, a invenção se relaciona a uma composição compreendendo água e de 1 a 99% em peso de um surfactante. O surfactante compreende um alcoxilato, um sulfato ou um éter sulfato de um álcool C10-C12 monoinsaturado. Preferencialmente, a composição compreende de 2 a 98% em peso do surfactante. Mais preferencialmente, a composição compreende de 5 a 95% em peso do surfactante.

[0016] Como usado neste documento, "monoinsaturado" se relaciona a composições que compreendem principalmente espécies tendo uma única ligação dupla de carbono-carbono, mas também pode incluir uma proporção menor de uma ou mais espécies que têm duas ou mais ligações duplas de carbono-carbono. O versado na técnica irá reconhecer que não é necessário e pode ser impraticável produzir uma espécie puramente "monoinsaturada" e que misturas compreendendo principalmente (mas não exclusivamente) alcoóis monoinsaturados e seus derivados de alcoxilato, sulfato e éter sulfato são contemplados dentro do escopo da invenção.

[0017] Os alcoxilatos, sulfatos e éter sulfatos derivam de um álcool C10-C12 monoinsaturado. A insaturação pode ser terminal ou interna. Preferencialmente, o álcool é um álcool primário. Deste modo, alcoóis C10 monoinsaturados adequados incluem 9-decen-1-ol, 8-decen-1-ol, 7-decen-1—ol, 6-decen-1-ol, 5-decen-1-ol, 4-decen-1-ol e 3-decen-1-ol. Alcoóis Cn monoinsaturados adequados incluem 10-undecen-1-ol, 9-undecen-1-ol, 8-undecen-1-ol, 7-undecen-1-ol, 6-undecen-1-ol, 5-undecen-1-ol, 4-undecen-1-ol e 3-undecen-1-ol. Alcoóis C12 monoinsaturados adequados incluem 11-dodecen-1-ol, 10-dodecen-1-ol, 9-dodecen-1-ol, 8-dodecen-1-ol, 7-dodecen-1-ol, 6-dodecen-1-ol, 5-dodecen-1-ol, 4-dodecen-1-ol e 3-dodecen-1-ol.

[0018] Outros componentes de surfactante podem estar presentes, além do alcoxilato, sulfato ou éter sulfato do álcool Ci0-C12 monoinsaturado. Preferencialmente, entretanto, o surfactante compreende pelo menos 10% em peso, mais preferencialmente pelo menos 20% em peso e mais preferencialmente pelo menos 50% em peso, dentre o alcoxilato, sulfato ou éter sulfato do álcool C10-C12 monoinsaturado.

[0019] Ácido undecilênico, em função de sua pronta disponibilidade, é um material de partida preferencial para fazer muitos dos alcoóis insaturados, particularmente álcool undecilênico. Redução do ácido ou seus derivados de éster usando hidrogenação catalítica (veja J. Am. Chem. Soc. 59 (1937) 1) ou agentes redutores de hidreto, tal como hidreto de alumínio e lítio ou similares provê álcool undecilênico (10-undecen-1-ol).

[0020] Outros alcoóis Cu monoinsaturados tendo uma ligação dupla de carbono-carbono interna podem ser feitos ao se isomerizar álcool undecilênico a olefinas mais substituídas, normalmente usando um catalisador de base (veja, por exemplo, Synthesis (1969) 97). Isomerização normalmente proporciona uma mistura de alcoóis monoinsaturados, que podem ser desejáveis de uma perspectiva de custo e/ou desempenho.

[0021] Quando alcoóis C10-C12 monoinsaturados, tendo a ligação dupla de carbono-carbono em uma localização particular são necessários, a reação de Wittig (veja, por exemplo, Anqew. Chem., Int. Ed. Enql. 4 (1965) 830; Tetrahedron Lett. 26 (1985) 307; e a Patente U.S. N° 4.642.364) pode ser usada. A escolha de materiais de partida para a reação de Wittig irá depender da disponibilidade de materiais de partida. Em uma abordagem, um aj-hidroxialdeído e um ileto de fosfônio (a partir da reação de um haleto de alquil e trifenilfosfina para fornecer um sal de fosfônio, seguido por desprotonação para fornecer o ileto) são usados:

[0022] Em outra abordagem, um aldeído e um ileto de fosfônio preparado a partir de um haleto de alquil de anhidroxi são usados:

[0023] 4-Hidroxibutanal, que é produzido na fabricação de 1,4-butanodiol, pode ser reagido com o reagente de ileto de fosfônio de um haleto de alquil C6, C7 ou C8 para fazer, respectivamente, 4-decen-1-ol, 4-undecen-1-ol ou 4-dodecen-1-ol.

[0024] A reação de Wittig também pode ser usada para produzir alcoóis terminalmente insaturados, por exemplo, com reagentes, tal como metileto de trifenilfosfônio. Em alguns casos, entretanto, pode ser mais desejável gerar alcoóis terminalmente insaturados de outra maneira. Por exemplo, a reação de um a,o>diol com um agente desidratante adequado (por exemplo, Ba2P2O7, HMPA ou até mesmo um ácido graxo) pode prover bons rendimentos de alcoóis terminalmente insaturados (veja, por exemplo, J, Orq. Chem. 36 (1971) 3826 e Patentes U.S. N°s 4.250.343; 4.288.642; 4.447.659; 4.695.661 e 5.981.812, cujos ensinamentos são incorporados neste documento por referência).

[0025] Precursores de éster para alcoóis terminalmente insaturados também estão disponíveis a partir de química de metátese. Como exemplo, metátese cruzada de ésteres graxos insaturados com etileno pode ser usada para gerar ésteres insaturados C10-C-|2 terminalmente insaturados. Redução dos ésteres provê o álcool C-i0-Ci2 terminalmente insaturado. Por exemplo, metátese cruzada de oleato de metil e etileno provê 1-deceno e 9-decenoato de metil. O éster pode ser reduzido para 9-decen-1-ol (veja, por exemplo, Patente U.S. N° 4.545.941, cujos ensinamentos são incorporados por referência e referências citadas neles). Veja também J. Orq. Chem. 46 (1981) 1821; J. Catai. 30 (1973) 118; Appl. Catai. 70 (1991) 295; Orqanometallics 13 (1994) 635; Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization por Ivin e Mol (1997) e Chem. & Eng. News 80(51), 23 de dezembro de 2002, p. 29, que também divulgam catalisadores de metátese úteis.

[0026] Em outros aspectos, ácido undecilênico é usado para a produção de um álcool C10 monoinsaturado. Em uma abordagem, a ligação dupla de carbono-carbono terminal é ozonizada para fornecer um aldeído em que o comprimento da cadeia é reduzido por um carbono. Redução a um diol, seguida por desidratação, como descrito acima provê 9-decen-1-ol.

[0027] Em outros aspectos, ácido undecilênico é usado para a produção de um álcool C12 monoinsaturado. Em uma abordagem, o grupo ácido carboxílico é homologado (veja, por exemplo, J. Orq. Chem. 66 (2001) 5606 e Tetrahedron Lett. 21 (1980) 4461; 42 (2001) 7099), e o ácido carboxílico insaturado resultante é reduzido para fornecer 11-dodecen-1-ol. Em outra abordagem, álcool undecilênico é hidroformilado e o aldeído resultante (ou mistura de aldeído) é hidrogenada para fornecer um diol. O diol é então desidratado para fornecer 11-dodecen-1-ol como o produto principal.

[0028] Em outros aspectos, o álcool monoinsaturado ou precursor de álcool (por exemplo, um ácido graxo ou éster) é gerado usando um micro-organismo ou micro-organismo de bioengenharia, tais como algas, uma bactéria ou um micróbio à base de levedura.

[0029] Redução de precursores de éster ou ácido monoinsaturados para produzir os alcoóis C10-C12 monoinsaturados é executada usando procedimentos e catalisadores bem conhecidos. O agente redutor é normalmente ou um agente redutor de hidreto (borohidreto de sódio, hidreto de alumínio e lítio ou similares) ou hidrogênio molecular em combinação com um catalisador de metal, frequentemente cobre e/ou zinco em combinação com cromo (veja, por exemplo, Patentes U.S. N°s 2.865.968; 3.193.586; 4.804.790; 5.124.491; 5.672.781; 6.683.224; 7.169.959 e 7.208.643, cujos ensinamentos são incorporados neste documento por referência).

[0030] O versado na técnica irá reconhecer que o processo de redução, particularmente quando catalisadores de metal de transição são usados para converter precursores para alcoóis, pode induzir algum grau de isomerização ou migração da ligação dupla de carbono-carbono de sua posição original. Além disso, em função de catalisadores de hidrogenação não serem sempre completamente seletivos, uma proporção das ligações duplas de carbono-carbono pode ser hidrogenada durante a redução de éster ou ácido, resultando em um produto misto que pode ter alcoóis graxos C10-C12 saturados além dos alcoóis graxos C10-C12 insaturados desejados. O versado na técnica pode controlar o grau de insaturação para qualquer quantia desejada.

[0031] O versado na técnica, certamente, reconhecerá outras maneiras desejáveis para chegar aos alcoóis C10-C12 monoinsaturados usados para produzir as composições inventivas à base de alcoxilato, sulfato e éter sulfato.

[0032] Monoinsaturação também pode transmitir vantagens aos produtos formulados (incluindo produtos de consumo) que frequentemente não estão disponíveis com os derivados de álcool graxo saturado correspondentes. Em função de a cristalinidade ser interrompida pela presença de uma ligação dupla de carbono-carbono, alcoxilatos, sulfatos e éter sulfatos monoinsaturados geralmente têm viscosidades menores do que seus análogos saturados. Além disso, os alcoxilatos, sulfatos e éter sulfatos monoinsaturados podem ser concentrados e formulados em níveis de ativos maiores -às vezes muito maiores -do que suas contrapartes saturadas. Por exemplo, um éter sulfato saturado pode permitir que um nível de ativos máximo de 30% em peso para fornecer um líquido dispersível, considerando que um éter sulfato monoinsaturado similar de outra forma poderia permitir que o nível de ativos seja tão alto quanto 70 ou 80% em peso. Deste modo, a mudança estrutural aparentemente menor a um produto monoinsaturado pode permitir o transporte de produtos mais concentrados, reduzir ou eliminar a necessidade de equipamento de manuseio especial e/ou, por fim, prover economia de custos substancial. Os alcoxilatos, sulfatos e éter sulfatos monoinsaturados também são mais eficazes como compatibilizadores para surfactantes ou outros componentes nos produtos totalmente formulados.

[0033] Os alcoxilatos, sulfatos ou éter sulfatos inventivos são feitos ao se alcoxilar, sulfatar ou alcoxilar (preferencialmente etoxilar) e sulfatar as composições de álcool C10-C12 monoinsaturado usando técnicas bem conhecidas.

[0034] Por exemplo, o álcool C10-C12 insaturado pode ser alcoxilado ao reagi-lo com óxido de etileno, óxido de propileno ou uma combinação destes para produzir um alcoxilato. Alcoxilações são geralmente catalisadas por uma base (por exemplo, KOH), mas outros catalisadores, tais como complexos de cianeto de metal duplo (veja, por exemplo, Patente U.S. N° 5.482.908) também podem ser usados. As unidades de oxialquileno podem ser incorporadas aleatoriamente ou em blocos. Uma série de produtos com diferentes graus de alcoxilação pode ser facilmente produzida usando um único reator. Isto é ilustrado nos exemplos abaixo na etoxilação sequencial de álcool undecilênico para produzir etoxilatos tendo, em média, 1, 3 ou 7 mols de unidades de oxietileno por mol de acionador de álcool C10-Ci2 insaturado.

[0035] O álcool C10-C-12 insaturado pode ser sulfatado, com ou sem uma alcoxilação prévia e, se for o caso, neutralizado para fornecer um sulfato de alquil monoinsaturado ou um éter sulfato de alquil monoinsaturado de acordo com métodos conhecidos (veja, por exemplo, Patente U.S. N° 3.544.613, cujos ensinamentos são incorporados neste documento por referência). Ácido sulfâmico é um reagente conveniente que sulfata o grupo hidroxil sem perturbar a insaturação. Deste modo, aquecer o álcool ou alcoxilato monoinsaturado com ácido sulfâmico, opcionalmente, na presença de ureia ou outro aceptor de próton convenientemente provê o sulfato ou éter sulfato de amónio de alquil C10-C12 monoinsaturado desejado (veja exemplos abaixo). O sulfato de amónio é facilmente convertido a um sulfato de metal alcalino pela reação com um hidróxido de metal alcalino ou outros reagentes de troca iônica. Nos exemplos abaixo, sulfatos de sódio de alquil monoinsaturados são preparados a partir dos sulfatos de amónio correspondentes ao reagir este último com hidróxido de sódio aquoso.

[0036] Outros reagentes podem ser usados para converter grupos hidroxil de um álcool ou alcoxilato C10-C12 insaturado para sulfatos. Por exemplo, trióxido de enxofre, ácido sulfúrico fumegante (oleum) ou ácido clorossulfônico pode ser usado. Alguns destes reagentes podem, sob as condições certas, também reagir com a insaturação para formar um sulfonato (tendo uma ligação de carbono-enxofre), que pode ou pode não ser o resultado desejado. Trióxido de enxofre, por exemplo, pode ser usado para sulfatar o grupo hidroxil de um álcool ou alcoxilato insaturado, mas também pode reagir com uma ligação dupla de carbono-carbono para gerar um p-sultona, que pode prover de um anel aberto para fornecer misturas de hidroxialcano sulfonatos e alceno sulfonatos. Deste modo, é possível, e pode ser desejável, executar tanto sulfatação quanto sulfonação em um recipiente e, frequentemente, com um único reagente. Um produto tendo pelo menos alguma proporção de material que é tanto sulfonado e sulfatado pode ser desejável. Por exemplo, um sulfato/sulfonato combinado pode transmitir propriedades benéficas ao surfactante a granel, incluindo viscosidade reduzida, melhor concentrabilidade, propriedades de compatibilização melhores ou outras vantagens.

[0037] A invenção inclui processos para fazer alcoxilatos, sulfatos e éter sulfatos de alcoóis Ci0-C12 monoinsaturados. Os processos compreendem reagir uma composição compreendendo um álcool C10-Ci2 monoinsaturado com um agente de alcoxilação, um agente de sulfatação ou um agente de alcoxilação seguido por um agente de sulfatação para fazer, respectivamente, um alcoxilato, um sulfato ou um éter sulfato. Deste modo, um processo adequado compreende sulfatar a composição de álcool Cio-C12 monoinsaturado para fornecer um alquil sulfato. Outro processo adequado compreende alcoxilar a composição de álcool C10-C12 com um ou mais óxidos de alquileno, preferencialmente óxido de etileno, para fornecer um alcoxilato monoinsaturado, seguido por sulfatação para fornecer um alquil éter sulfato monoinsaturado.

[0038] Como discutido anteriormente, as composições inventivas de surfactante compreendem água e de 1 a 99% em peso de um surfactante compreendendo um alcoxilato, um sulfato ou um éter sulfato de um álcool C10-C12 monoinsaturado. Em um aspecto, o surfactante compreende: (a) de 40 a 60% em peso de um sulfato de álcool primário Cio-C12 monoinsaturado e (b) de 40 a 60% em peso de um sulfato de álcool primário C10-C12 de hidroxialquil secundário. Preferencialmente, o surfactante compreende de 45 a 55% em peso do sulfato de álcool primário C10-C12 monoinsaturado; e de 45 a 55% em peso do sulfato de álcool primário C10-C12 de hidroxialquil secundário. A composição de sulfato pode compreender, adicionalmente, de 0,1 a 20% em peso, preferencialmente de 0,5 a 15% em peso, de produtos sulfonados.

[0039] Embora sulfatação e sulfonação sejam conhecidas por competir quando um álcool graxo insaturado for o material de partida, descobrimos que certas condições de sulfatação, tal como a sulfatação de tipo de filme descendente usando trióxido de enxofre, podem prover aproximadamente quantias iguais de (a) um sulfato de álcool primário Ci0-C12 monoinsaturado e (b) um sulfato de álcool primário C10-C12 de hidroxialquil secundário. Sem querer estar vinculado a qualquer teoria particular, acreditamos que os produtos podem resultar da formação de um dialquilsulfato intermediário. Após neutralização do ácido, o dialquilsulfato pode se submeter tanto a eliminação, para reverter para o sulfato de álcool C10-C12 insaturado, assim como hidrólise para proporcionar o sulfato de álcool de hidroxialquil (veja esquema abaixo). A hidrólise parece ser seletiva, preferencialmente provendo 0 álcool secundário e o sulfato de álcool primário. Consequentemente, a mistura de produto de reação de um álcool C10-C12 monoinsaturado, particularmente um que é não etoxilado, normalmente compreende cerca de 90% de sulfatos--com quantias aproximadamente iguais de sulfato de álcool primário C10-C12 monoinsaturado e sulfato de álcool de hidroxialquil secundário C10-Ci2 -e cerca de 10% de produtos sulfonados. Conforme ilustrado por um álcool monoinsaturado C12

[0040] Por outro lado, quando alcoóis C10-C12 etoxilados são submetidos à sulfatação de tipo de filme descendente com trióxido de enxofre, o éter sulfato insaturado predomina. Por exemplo, um etoxilato de 1 mol de EO fornece cerca de 70% de éter sulfato insaturado e um etoxilato de 3 mols fornece cerca de 80% de éter sulfato insaturado (veja exemplos abaixo).

[0041] Em um aspecto preferencial, o sulfato de álcool primário Cio-C12 monoinsaturado e o sulfato de álcool primário C10-C12 de hidroxialquil secundário derivam de álcool undecilênico.

[0042] Em algumas composições preferenciais, o sulfato de álcool primário C10-C12 monoinsaturado tem a estrutura: R-O-SO3X em que R é um grupo hidrocarbil C10-C12 monoinsaturado linear ou ramificado e X é um cátion mono ou divalente ou um cátion de amónio ou amónio substituído. Preferencialmente, R é um grupo hidrocarbil C10-C12 monoinsaturado linear.

[0043] Descobrimos que a sulfatação de tipo de filme descendente com trióxido de enxofre tende a codificar geometria de ligação dupla de carbono-carbono. Deste modo, a mistura de produto frequentemente aborda uma mistura termodinamicamente preferencial de cis-e trans-isómeros, geralmente cerca de 8:2 trans-icis-, mesmo se a insaturação no álcool C10-C12 insaturado foi predominante ou exclusivamente cis-ou trans-.

[0044] Em outros aspectos preferenciais, o sulfato de álcool primário C10-C12 de hidroxialquil secundário tem a estrutura: CH3-(CH2)y-CHOH-(CH2)z-O-SO3X em que y=0a8, z = 0a8, y+z = 8 a 10, eXéum cátion mono ou divalente ou um cátion de amónio ou amónio substituído. Preferencialmente, y+z = 9.

[0045] As composições de sulfato são preferencialmente feitas ao sulfatar um álcool C-|0-C12 monoinsaturado com trióxido de enxofre em um reator de tipo de filme descendente, seguido por neutralização, de acordo com os métodos descritos anteriormente.

[0046] Também descobrimos que insaturação terminal não é mantida quando trióxido de enxofre é usado para fazer sulfatos e éter sulfatos de álcool C10-C12 monoinsaturados. Em vez disso, isomerização ocorre para fornecer produtos insaturados mais substituídos. Deste modo, em um processo inventivo, um sulfato ou éter sulfato de álcool C10-C12 internamente monoinsaturado é feito. Este processo compreende reagir um álcool ou alcoxilato C10-C12 terminalmente monoinsaturado com trióxido de enxofre em um reator de tipo de filme descendente, seguido por neutralização.

[0047] Também observamos isomerização posicionai mediante sulfatação de alcoóis C10-C12 internamente insaturados. Isto pode ocorrer através da regeneração de uma olefina quando um dialquilsulfato elimina na direção "oposta" (ou lateral da cadeia) de que a adição tivesse ocorrido. Se a olefina pode totalmente "fechar" para cima e para baixo a cadeia ou não é incerto. Isomerização posicionai pode ocorrer por múltipla adição/eliminação, migração de olefina antes da adição do éster de ácido sulfúrico ou algum outro mecanismo.

[0048] As composições de surfactante à base de alcoxilato, sulfato ou éter sulfato podem ser incorporadas em várias formulações e usadas como emulsionantes, agentes de percepção de pele, formadores de película, modificadores reológicos, solventes, agentes de liberação, biocidas, potencializadores de biocida, condicionadores, dispersantes, hidrótropos ou similares. Tais formulações podem ser usadas em aplicações de uso final incluindo, entre outras: produtos de limpeza de cuidado pessoal; domésticos, industriais e institucionais; aplicações no campo petrolífero; recuperação de petróleo intensificada; espumantes de gesso; revestimentos, adesivos e vedantes; e formulações agrícolas.

[0049] Deste modo, os alcoxilatos, sulfatos ou éter sulfatos podem ser usados em tais aplicações de cuidado pessoal como sabões em barra, banhos de espuma, produtos de limpeza líquidos, barras de condicionamento, produtos de higiene bucal, xampus, sabonetes líquidos para o corpo, produtos de limpeza facial, sabões/sabonetes líquidos para mão, géis de banho, toalhetes, produtos de limpeza para bebê, cremes/loções, produtos de tratamento de cabelo, antitranspirantes e desodorantes.

[0050] Aplicações de limpeza incluem, entre outros, produtos de limpeza domésticos, desengordurantes, higienizadores e desinfetantes, detergentes para lavagem de roupa líquidos e em pó, detergentes líquidos para serviço pesado, detergentes líquidos para serviço leve, produtos de limpeza de superfície dura e macia para uso doméstico, detergentes para máquina de lavar louça, auxiliares de enxague, aditivos de lavanderia, produtos de limpeza de tapete, tratamentos no local, detergentes amaciantes, amaciantes de tecido líquido e em folha, produtos de limpeza e desengordurantes industriais e institucionais, produtos de limpeza de forno, sabões líquidos para carros, produtos de limpeza de transporte, produtos de limpeza de escoamento, produtos de limpeza industriais, espumantes, antiespumantes, produtos de limpeza institucionais, produtos de limpeza de portaria, produtos de limpeza de vidro, removedores de pichações, produtos de limpeza de concreto, produtos de limpeza de partes de metal/máquina e produtos de limpeza de serviços alimentícios.

[0051] Em aplicações de espuma especial (combate a incêndios, gesso, concreto, cimento de painel), os alcoxilatos, sulfatos ou éter sulfatos funcionam como espumantes, agentes umectantes e agentes de controle de espuma.

[0052] Em tintas e revestimentos, os alcoxilatos, sulfatos ou éter sulfatos são usados como solventes, agentes coalescentes ou aditivos para polimerização de emulsão.

[0053] Em aplicações de campo petrolífero, os alcoxilatos, sulfatos ou éter sulfatos podem ser usados para transporte de petróleo e gás, produção, estimulação, recuperação de petróleo intensificada e como componentes de fluidos de perfuração.

[0054] Em aplicações agrícolas, os alcoxilatos, sulfatos ou éter sulfatos são usados como solventes, dispersantes, surfactantes, emulsificantes, agentes umectantes, inertes de formulação ou adjuvantes.

[0055] Como demonstrado nos exemplos abaixo, as composições inventivas à base de alcoxilato, sulfato ou éter sulfato em sulfato de éter são excepcionalmente úteis em aplicações exigindo baixa irritação, dispersantes agrícolas, herbicidas solúveis em água, desengordurantes produtos de limpeza de superfície dura aquosos e produtos de limpeza de vidro e aplicações de surfactante que exigem altos níveis de ativos ou solubilidade melhorada.

Preparação de Sulfatos e Éter Sulfatos a partir de Álcool Undecilênico Sulfato de álcool undecilênico e sal de sódio

[0056] Um reator de lote revestido por água (40°C) em grande escala equipado com funil de adição, agitação mecânica e entrada de nitrogênio (taxa de fluxo de 5 ml/min.) é carregado com álcool undecilênico (125,5 g, 0,737 mol). Trióxido de enxofre (70,7 g, 1,2 eq.) é carregado ao funil de adição, então, adicionado cuidadosamente ao vaporizador ao manter a temperatura de reação abaixo de 50°C. O fumegante inicial na folga é grave. Após a adição de SO3, o reator é purgado com nitrogênio por 5 minutos. Tempo de adição total: 2 horas e 15 minutos. O intermediário ácido é marrom escuro com viscosidade moderada.

[0057] Um frasco de fundo redondo equipado com agitação mecânica é carregado com água (418,4 g) e solução de hidróxido de sódio (61,6 g de NaOH aquoso a 50%). NaOH). O intermediário ácido acima (160,0 g) é adicionado à solução de base aquosa, e a mistura resultante é aquecida a e mantida a 70°C por 1 hora. O produto é filtrado para remover partículas. Análise por 1H NMR mostra migração da ligação dupla de carbono-carbono e cerca de 44% de sulfato de álcool primário Cn monoinsaturado. Sólidos: 28,1%; álcool não sulfatado: 0,46%; sulfato inorgânico: 0,24%; ativos: 27,4%. Rendimento: 167,4 g (91%).

Sulfato de 1-undecanol e sal de sódio

[0058] O procedimento descrito acima é seguido para preparar o sulfato de álcool Cn saturado de 1-undecanol (125,1 g) e trióxido de enxofre (71,9 g, 1,2 eq.). Tempo de adição total para o trióxido de enxofre: 1,5 hora. O ácido é marrom escuro com baixa viscosidade.

[0059] Conversão ao sulfato de sódio é executada usando água (471,3 g), solução de hidróxido de sódio (68,7 g de NaOH aquoso a 50%), e o intermediário ácido (180,0 g). O ácido é adicionado ao manter a temperatura de reação abaixo de 50°C, e o produto resultante é misturado por 1 hora. O pH é ajustado para 8,6 com solução aquosa de H2SO4 a 10% e o produto é transferido para um frasco. Sólidos: 24,9%; álcool não sulfatado: 1,27%; sulfato inorgânico: 2,45%; ativos: 21,2%. Rendimento: 190 g (100%).

Etoxilação de Álcool Undecilênico para Produzir 1, 3 e 7 mols de Etoxilatos de Álcool

[0060] Etoxilações são executadas em sequência usando um reator para preparar etoxilatos de álcool undecilênico que têm, em média, 1, 3 ou 7 unidades de oxietileno.

[0061] Álcool undecilênico (1796 g) é carregado a um reator de pressão. KOH líquido (45%, 17,6 g) é adicionado. O reator é vedado e aquecido a 100°C sob azoto com agitação. A ~50°C, vácuo (20 mm) é aplicado para remover a água. Os teores são adicionalmente aquecidos a 105 a 115°C sob vácuo (20 mm) e mantido por 3 horas com uma pulverização de nitrogênio.

[0062] A alimentação de álcool catalisado seco restante (1802 g) é aquecido a 145°C. O reator é pressurizado com nitrogênio e ventilado três vezes. Óxido de etileno (460 g, 1 mol por mol de acionador) é introduzido ao reator em 145 a 160°C durante 1 hora. Após a adição de EO, a mistura macera por 1 hora a 150 a 160°C até que a pressão de reator se equilibre. A mistura é resfriada a 50°C e parcialmente drenada (380 g removidos) para prover o 1 mol de álcool insaturado etoxilado. índice de hidroxil: 259 mg de KOH/g; índice de iodo: 149 g l2/100 g de amostra.

[0063] Os teores de reator (1880 g) são reaquecidos a 145°C, e o reator é ventilado com nitrogênio conforme descrito anteriormente. Óxido de etileno (775 g, 2 mols adicionais por mol de acionador; 3 mols de EO por mol de álcool undecilênico carregado) é adicionado às alimentações a 145 a 160°C. Após macerar 1 hora a 150 a 160°C, a mistura é resfriada a 60°C e parcialmente drenada (470 g removidos) para recuperar os 3 mols de álcool insaturado etoxilado. índice de hidroxil: 183 mg de KOH/g; índice de iodo: 149 g l2/100 g de amostra.

[0064] Os teores de reator (2185 g) são reaquecidos a 145°C, e o reator é ventilado com nitrogênio conforme descrito anteriormente. Óxido de etileno (1265 g, 4 mols adicionais por mol de acionador; 7 mols de EO por mol de álcool undecilênico carregado) é adicionado às alimentações a 145 a 160°C. Após macerar 1 hora a 150 a 160°C, a mistura é resfriada a 60°C e parcialmente drenada para recuperar os 7 mols de álcool insaturado etoxilado. índice de hidroxil: 116 mg de KOH/g; índice de iodo: 52 g l2/100 g de amostra. Rendimento: 3450 g.

Etoxilação de 1-Undecanol para Produzir 1, 3 e 7 mols de Etoxilatos de Álcool

[0065] Etoxilações são executadas em sequência usando um reator para preparar etoxilatos de 1-undecanol que têm, em média, 1, 3 ou 7 unidades de oxietileno.

[0066] 1-Undecanol (1715 g) é carregado a um reator de pressão. KOH líquido (45%, 18,0 g) é adicionado. O reator é vedado e aquecido a 100°C sob azoto com agitação. A ~50°C, vácuo (20 mm) é aplicado para remover a água. Os teores são adicionalmente aquecidos a 105 a 115°C sob vácuo (20 mm) e mantido por 3 horas com uma pulverização de nitrogênio.

[0067] A alimentação de álcool catalisado seco restante (1713 g) é aquecido a 145°C. O reator é pressurizado com nitrogênio e ventilado três vezes. Óxido de etileno (440 g, 1 mol por mol de acionador) é introduzido ao reator a 145 a 160°C durante 1 hora. Após a adição de EO, a mistura macera por 1 hora a 150 a 160°C até que a pressão de reator se equilibre. A mistura é resfriada a 50°C e parcialmente drenada (299 g removidos) para prover o 1 mol de álcool saturado etoxilado. índice de hidroxil: 257 mg de KOH/g.

[0068] Os teores de reator (1854 g) são reaquecidos a 145°C, e o reator é ventilado com nitrogênio conforme descrito anteriormente. Óxido de etileno (750 g, 2 mols adicionais por mol de acionador; 3 mols de EO por mol de 1-undecanol carregado) é adicionado às alimentações a 145 a 160°C. Após macerar 1 hora a 150 a 160°C, a mistura é resfriada a 60°C e parcialmente drenada (407 g removidos) para recuperar os 3 mols de álcool saturado etoxilado. índice de hidroxil: 184 mg de KOH/g.

[0069] Os teores de reator (2197 g) são reaquecidos a 145°C, e o reator é ventilado com nitrogênio conforme descrito anteriormente. Óxido de etileno (1275 g, 4 mols adicionais por mol de acionador; 7 mols de EO por mol de 1-undecanol carregado) é adicionado às alimentações a 145 a 160°C. Após macerar 1 hora a 150 a 160°C, a mistura é resfriada a 60°C e drenada para recuperar os 7 mols de álcool saturado etoxilado. índice de hidroxil: 116 mg de KOH/g. Rendimento: 3472 g.

Preparação do Éter Sulfatos Álcool undecilênico, éter sulfato de 1EO e sal de sódio

[0070] O procedimento usado para álcool undecilênico é geralmente seguido usando etoxilato de 1EO de álcool undecilênico (123,5 g, 0,578 mol) e trióxido de enxofre (55,5 g, 0,693 mol, 1,2 eq.). Tempo de adição total: 1 hora e 50 minutos. O intermediário ácido (155,0 g) é combinado com água (414,3 g) e solução aquosa de hidróxido de sódio (50,7 g de NaOH a 50%) e aquecida por 1 hora a 70°C. Análise por 1H NMR indica olefina interna a 57% e olefina terminal presente a 13%. Sólidos: 28,0%; álcool não sulfatado: 0,97%; sulfato inorgânico: 0,14%; ativos: 26,9%. Rendimento: 162,0 g (95%).

1-Undecanol, éter sulfato de 1EO e sal de sódio

[0071] O procedimento usado para álcool undecilênico é geralmente seguido usando etoxilato de 1EO de 1-undecanol (123,2 g, 0,564 mol) e trióxido de enxofre (53,9 g, 0,674 mol, 1,2 eq.). Tempo de adição total: 1 hora e 35 minutos. O intermediário ácido (160,0 g) é combinado com água (428,5 g) e solução aquosa de hidróxido de sódio (51,5 g de NaOH a 50%) e aquecida por 1 hora a 70°C. Sólidos: 27,4%; álcool não sulfatado: 0,76%; sulfato inorgânico: 0,52%; ativos: 26,2%. Rendimento: 165,4 g (98%).

Álcool undecilênico, éter sulfato de 3EO e sal de sódio

[0072] O procedimento usado para álcool undecilênico é geralmente seguido usando etoxilato de 3EO de álcool undecilênico (118,9 g, 0,393 mol) e trióxido de enxofre (37,6 g, 0,469 mol, 1,2 eq.). Tempo de adição total: 1 hora e 30 minutos. O intermediário ácido (140,0 g) é combinado com água (384,8 g) e solução aquosa de hidróxido de sódio (35,2 g de NaOH a 50%) e aquecida por 1 hora a 70°C. Análise por 1H NMR indica olefina terminal a 62% e olefina interna presente a 19%. Sólidos: 27,2%; álcool não sulfatado: 1,61%; sulfato inorgânico: 0,13%; ativos: 25,4%. Rendimento: 145,1 g (97%).

1-Undecanol, éter sulfato de 3EO e sal de sódio

[0073] O procedimento usado para álcool undecilênico é geralmente seguido usando etoxilato de 3EO de 1-undecanol (150,2 g, 0,493 mol) e trióxido de enxofre (47,3 g, 0,591 mol, 1,2 eq.). Tempo de adição total: 1 hora e 25 minutos. O intermediário ácido (180,0 g) é combinado com água (495,1 g) e solução aquosa de hidróxido de sódio (44,9 g de NaOH a 50%) e aquecida por 1 hora a 70°C. Sólidos: 26,8%; álcool não sulfatado: 1,09%; sulfato inorgânico: 0,27%; ativos: 25,5%. Rendimento: 186,4 g (98%).

Álcool undecilênico, éter sulfato de 1EO e sal de amónio

[0074] Um frasco com quatro gargalos equipado com agitador mecânico suspenso, condensador, entrada de nitrogênio, termopar, manto de aquecimento e controlador de temperatura é carregado com etoxilato de 1EO de álcool undecilênico (111 g, 0,520 mol) e 1,4-dioxano (250 ml). Ácido sulfâmico (53,0 g, 0,546 mol) e ureia (1,64 g) são adicionados. A mistura é aquecida para refluxo (cerca de 103°C) por 4 horas. Análise por 1H NMR (MeOD) indica conversão de -99% para sulfato. Ao resfriar, a mistura torna-se uma pasta fluida. Clorofórmio (500 ml) é adicionado e a mistura é aquecida a 55°C. Ao resfriar e repousar durante a noite, insolúveis muito finos assentam ao fundo. A solução é filtrada a vácuo usando auxílio de filtro e um funil grosseiro, lavando com clorofórmio fresco. O filtrado é concentrado por evaporação rotativa. A pasta de dioxano úmido é então dissolvida em metanol (500 ml), ajustada para -pH 7 com hidróxido de amónio e então reconcentrada. Este procedimento é repetido 5 vezes, com a última concentração parada antes que o produto se torne espesso demais. Material é transferido à assadeira de vidro, usando MeOH para quantitativamente transferir o resíduo. Permite-se que os sólidos sequem em um capuz durante o fim de semana e então adicionalmente secos em uma forno a vácuo (70°C, 5 horas). O produto é um semi-sólido amarelo. Análise por 1H NMR indica conversão de 99% ao sulfato de amónio.

1-Undecanol, éter sulfato de 1EO e sal de amónio

[0075] O procedimento usado acima para converter etoxilato de 1EO de álcool undecilênico ao sulfato de amónio é geralmente seguido usando etoxilato de 1EO de 1-undecanol (109,5 g, 0,508 mol), ácido sulfâmico (51,8 g, 0,533 mol), 1,4-dioxano (250 ml) e ureia (1,61 g). O produto é um semi-sólido amarelo. Análise por 1H NMR indica conversão quantitativa ao sulfato de amónio.

Avaliação de Sulfatos e Éter Sulfatos de Álcool em Aplicações de Desenvolvimento de Produto Teste de Zeína

[0076] O teste de zeína baseia-se na solubilização por surfactantes de uma proteína de milho amarelo (milho) que é normalmente insolúvel em água, a menos que seja desnaturada. O teste determina de forma gravimétrica a quantia de zeína dissolvida por uma solução de surfactante. A solubilidade de zeína em soluções de surfactante se correlaciona bem com irritação de pele ou aspereza causada pelo surfactante. O "valor de zeína" é um valor em relação a um controle normalizado, isto é, uma solução de ativos a 1% de Stepanol® WA-Extra PCK (lauril sulfato de sódio) em água. Um maior valor de zeína corresponde a um maior grau de irritação.

[0077] Uma solução de ativos a 1% de cada teste de surfactante (120 ml) é preparada. O pH de cada solução é ajustado a cerca de 7,0 com ácido sulfúrico aquoso diluído ou hidróxido de sódio aquoso diluído. A solução de surfactante é aquecida a 45°C. Pó de zeína (1,50 g) é adicionado a cada um dos três frascos. Surfactante (25,0 g de solução de ativos a 1%) é adicionado a cada frasco e a um frasco vazio para ser usado como um espaço em branco. As soluções são misturadas usando agitação magnética em uma placa de aquecimento de temperatura controlada a 45°C por 60 min. Cada mistura é então centrifugada (2500 rpm, 15 minutos), e pó de zeína não dissolvido é isolado por filtração a vácuo. O resíduo é lavado com água deionizada e seco (55°C, 24 horas) a peso constante. A quantia de proteína de zeína não dissolvida é encontrada de forma gravimétrica e os resultados de três execuções são calculados para fornecer o % de zeína solubilizada e valor de zeína. Os resultados aparecem na Tabela 1.

[0078] Conforme mostrado na Tabela 1, os derivados de sulfato e éter sulfato feitos de álcool undecilênico são menos ou muito menos irritantes do que seus análogos saturados com base nos resultados do teste. Todos os derivados insaturados testados são muito menos irritantes quando comparados com o controle, Stepanol® WA-Extra PCK (lauril sulfato de sódio). Parece haver menos de uma diferença do valor de zeína entre o derivado insaturado e seu análogo saturado quando o grau de etoxilação for maior.

Produtos de limpeza de Superfície Dura: Produto de limpeza de vidro

[0079] Controle: Stepanol WA-Extra® SLS (lauril sulfato de sódio, 1,0 g, produto de Stepan, 29,4% de ativo) é combinado com álcool isopropílico (2,0 g) e diluído a 100 ml com água deionizada.

[0080] Teste de formulação: Amostra de teste (1,2 a 1,4 g) é combinada com álcool isopropílico (2,0 g) e diluída a 100 ml com água deionizada.

[0081] Teste de materiais: Sulfato de álcool Cu saturado, sal de Na, 21,2% de ativos Sulfato de álcool Cn insaturado, sal de Na, 27,4% de ativos Sulfato de etoxilato de 3EO de álcool Cn saturado, sal de Na, 25,5% de ativos Sulfato de etoxilato de 3EO de álcool Cn insaturado, sal de Na, 25,4% de ativos

[0082] Formulações: A: Sulfato de Na saturado (1,4 g). Límpido, pH 4-5 B: Sulfato de Na insaturado (1,1 g). Límpido, pH g_io C: Sulfato de Na de 3EO saturado (1,2 g). Límpido, pH 6-7 D: Sulfato de Na de 3EO insaturado (1,2 g). Límpido, pH 7-8

[0083] Método: A formulação de teste é avaliada por motivos de clareza; apenas formulações límpidas são avaliadas no teste de filme baixo/estria baixa. O teste mede a capacidade do produto de limpeza deixar uma superfície livre de estria e filme em um teste de espelho. A fórmula de teste é aplicada a um espelho em uma quantidade controlada e limpo com um substrato padrão para frente e para trás, deixando o produto espalhado secar. Uma vez seco, os espelhos são avaliados e classificados por um painel de duas pessoas. Os resultados aparecem na tabela 2.

[0084] Conforme mostrado na Tabela 2 (A versus B), a formulação baseada no sulfato de álcool Cn insaturado, sal de sódio (formulação B) supera a formulação A, que é baseada em um sulfato de álcool Cn saturado, sal de sódio em termos de um grau reduzido de estrias.

[0085] Comparando formulações C e D, tanto o sulfato de 3EO de álcool insaturado, sal de sódio quanto seu análogo saturado e executam de forma similar e bem no teste. Ambos executam quase tão bem como o controle em termos de baixo grau de filme e estria e ambos executam melhor desempenho quando comparados com as formulações de sulfato de álcool (A e B).

Produtos de limpeza de Superfície Dura: Desenqordurantes Aquosos

[0086] Este teste mede a capacidade de um produto de limpeza para remover um solo de sujeira gordurosa de um azulejo de vinil branco. O teste é automatizado e usa um Aparato de Lavabilidade em Linha Reta Gardner de padrão industrial. Uma câmera e iluminação controlada são usadas para levar um vídeo ao vivo do processo de limpeza. A máquina usa uma esponja umedecida com uma quantia conhecida de produto de teste. Como a máquina esfrega a esponja por todo o azulejo sujo, o vídeo registra o resultado, a partir do qual uma porcentagem de limpeza pode ser determinada. Um total de 10 cursos são feitos usando o teste de formulação diluída de 1:32 com água, e limpeza é calculada para cada um dentre cursos 1 a 10 para prover um perfil da eficiência de limpeza do produto.

[0087] Amostras de Teste: Um produto de limpeza multiuso passível de diluir neutro é preparado a partir de propileno glicol éter n-propílico (4,0 g), butil carbitol (4,0 g), citrato de sódio (4,0 g), álcool etoxilado Bio-Soft® CE-690 (1,0 g, produto de Stepan), amostra de teste (1,1 a 1,4 g) e água deionizada (para solução de 100,0 g). A amostra de controle para teste aniônico substitui a amostra de teste com Stepanol® WA-Extra PCK (lauril sulfato de sódio, Stepan, 1,0 g, 29,4% de ativo).

[0088] Teste de materiais: Sulfato de álcool Cu saturado, sal de Na, 21,2% de ativos Sulfato de álcool Cn insaturado, sal de Na, 27,4% de ativos Sulfato de etoxilato de 3EO de álcool Cn saturado, sal de Na, 25,5% de ativos Sulfato de etoxilato de 3EO de álcool Cn insaturado, sal de Na, 25,4% de ativos

[0089] Formulações: A: Sulfato de Na saturado (1,4 g). Límpido, pH 7,5 B: Sulfato de Na insaturado (1,1 g). Límpido, pH 7,5 C: Sulfato de Na de 3EO saturado (1,2 g). Límpido, pH 7,4 D: Sulfato de Na de 3EO insaturado (1,2 g). Límpido, pH 7,5

[0090] Composição de solo (a partir de método ASTM D4488-95 Gardner): Azulejos são sujos com um meio de partículas (50 mg) e um meio de óleo (5 gotas). Meio de partículas é composto de (em partes em peso) hiper húmus (39), óleo de parafina (1), óleo de motor usado (1,5), cimento Portland (17,7), sílica (18), molacca black (1,5), óxido de ferro (0,3), bandy black clay (18), ácido esteárico (2) e ácido oleico (2). O meio de óleo é composto de querosene (12), solvente Stoddard (12), óleo de parafina (1), óleo de motor SAE-10 (1), gordura vegetal Crisco®, produto de J.M. Smucker Co. (1), azeite de oliva (3), ácido linoleico (3) e esqualeno (3).

[0091] Os resultados aparecem na Tabela 3. Conforme mostrado na tabela, todas as amostras de teste executam igual ao controle dentro dos limites do método de teste.

Teste de Formulação de Herbicida Solúvel em Água

[0092] Candidatos de surfactante para aplicações de herbicida solúvel em água são examinados como uma substituição para a porção de mistura aniônica, não iônica ou aniônica/não iônica e comparado a um padrão de adjuvante industrial conhecido para uso em paraquat, uma formulação de concentrado de herbicida solúvel em água. Um teste de diluição padrão é conduzido por meio do qual os concentrados são diluídos em água para determinar se a solubilidade está concluída.

[0093] Controle: Paraquat (9,13 g de 43,8% de material ativo) é adicionado a uma ampola de vidro de 20 ml. Um adjuvante de paraquat industrial conhecido (2,8 g) é adicionado e misturado vigorosamente por 30 segundos. Água deionizada (8,07 g) é adicionada, e a mistura prossegue por 30 segundos. 342 ppm de água padrão (47,5 ml) são adicionados a um cilindro Nessler de 50 ml, que é arrolhado e equilibrado em um banho de água a 30°C. Uma vez que a água de teste se equilibra, o paraquat formulado (2,5 ml) é adicionado por pipeta no cilindro. O cilindro é arrolhado e invertido dez vezes. Solubilidade é registrada como completa ou incompleta. Permite-se que cilindros repousem e a quantia (em ml) e o tipo de separação são registrados após 30 minutos, 1 hora, 2 horas e 24 horas. Resultados do teste de solubilidade aparecem na Tabela 4 abaixo.

[0094] Amostra de teste aniônico: Paraquat (4,57 g de 43,8% de material ativo) é adicionado a uma ampola de vidro de 20 ml. Um surfactante de etoxilato de alquil fenol de oito a dez mols (0,7 g) é adicionado e misturado vigorosamente por 30 segundos. Amostra de teste (0,7 g) é adicionada e a mistura prossegue por 30 segundos. Água deionizada (4,03 g) é adicionada, e a mistura prossegue por 30 segundos. Uma amostra de 2,5 ml do paraquat formulado é adicionada a 47,5 ml de água de dureza de 342 ppm e o teste continua conforme descrito acima para a amostra de controle.

[0095] Amostra de teste não iônico: Paraquat (4,57 g de 43,8% de material ativo) é adicionado a uma ampola de vidro de 20 ml. A amostra de teste (0,7 g) é adicionada e misturada vigorosamente por 30 segundos. Sulfonato alquilbenzeno linear de sódio ("NaLAS," 0,7 g) é adicionado e a mistura prossegue por 30 segundos. Água deionizada (4,03 g) é adicionada, e a mistura prossegue por 30 segundos. Uma amostra de 2,5 ml do paraquat formulado é adicionada a 47,5 ml de água de dureza de 342 ppm e o teste continua conforme descrito acima para a amostra de controle.

[0096] Amostra de teste de adjuvante (aniõnico/não iônico): Paraquat (4,57 g de 43,8% de material ativo) é adicionado a uma ampola de vidro de 20 ml. A amostra de teste (1,4 g) é adicionada e misturada vigorosamente por 30 segundos. Água deionizada (4,03 g) é adicionada, e a mistura prossegue por 30 segundos. Uma amostra de 2,5 ml do paraquat formulado é adicionada a 47,5 ml de água de dureza de 342 ppm e o teste continua conforme descrito acima para a amostra de controle.

[0097] Teste de materiais: Sulfato de álcool Cn saturado, sal de Na, 21,2% de ativos Sulfato de álcool Cn insaturado, sal de Na, 27,4% de ativos Sulfato de etoxilato de 1EO de álcool Cu saturado, sal de Na, 26,2% de ativos Sulfato de etoxilato de 1EO de álcool Cn insaturado, sal de Na, 26,9% de ativos Sulfato de etoxilato de 1EO de álcool Cn saturado, sal de NH4, 97,5% de ativos Sulfato de etoxilato de 1EO de álcool Cn insaturado, sal de NH4, 95,5% de ativos Sulfato de etoxilato de 3EO de álcool Cn saturado, sal de Na, 25,5% de ativos Sulfato de etoxilato de 3EO de álcool Cu insaturado, sal de Na, 25,4% de ativos

[0098] Critérios para solubilidade de emulsão: Amostras de teste devem ser tão boas quanto ou melhor do que o controle sem nenhuma separação depois de uma hora. Todas as formulações testadas executam bem em comparação aos controles, particularmente quando o derivado de álcool Cu saturado ou insaturado é usado para substituir a porção aniônica da formulação (conjunto esquerdo de colunas na Tabela 4). Em geral, nenhuma diferença significativa é notada entre os derivados de álcool Cu insaturados e suas contrapartes saturadas neste teste. Os resultados aparecem na tabela 4.

Varredura de Dispersante Agrícola:

[0099] O potencial de uma composição para uso como um dispersante agrícola é avaliado por seu desempenho com cinco ingredientes ativos de pesticida típico: atrazina, clorotalonil, diuron, imidacloprida e tebuconazol. O desempenho de cada amostra de dispersante é avaliado em comparação com dois dispersantes Stepsperse® padrões: DF-200 e DF-500 (produtos de Stepan Company).

[00100] Uma amostra de varredura é preparada como mostrado abaixo para cada ativo. Agentes umectantes, argilas e vários aditivos são incluídos ou excluídos do processo de varredura conforme necessário. O percentual de peso de pesticidas ("material técnico") na formulação depende do nível de ativo desejado do produto final. O nível de ativo escolhido é similar a outros produtos no mercado. Se este for um novo ingrediente ativo, então o nível de ativo mais alto é usado.

[00101] Amostras são avaliadas em águas de dureza variante, neste caso 342 ppm e 1000 ppm. As avaliações iniciais são executadas à temperatura ambiente. Outras temperaturas podem ser avaliadas como desejado. A água de 342 ppm é feita ao dissolver cloreto de cálcio anidro (0,304 g) e cloreto de magnésio hexahidratado (0,139 g) em água deionizada e diluir para 1 I. A água de 1000 ppm é feita similarmente usando 0,89 g de cloreto de cálcio e 0,40 g de cloreto de magnésio hexahidratado.

[00102] Material técnico (60 a 92,5% em peso), agente umectante aniônico (0,5 a 1,0% em peso), sílica (0,5 a 1,0% em peso) e argila (equilíbrio) são misturados em um recipiente adequado. A mistura é moída a um tamanho de partícula de pelo menos um d(90) de 20 < p usando um martelo e um moinho de jato de ar conforme necessário. Dispersante de teste (0,1 g) é adicionado à água de teste (50 ml) em uma proveta e agitado por 1 a 2 minutos. Pó moído contendo o material técnico (1,0 g) é adicionado à solução de dispersante e agitada até que todo o pó seja umedecido (2 a 5 min.). A mistura é transferida a um cilindro de 100 ml usando a água de teste adicional para enxaguar a proveta e então diluída ao volume. O cilindro é arrolhado e invertido dez vezes, então permite-se repousar. Inspeção visual é executada em t = 0,5, 1,0, 2,0 e 24 horas e a quantia de sedimento observada (em ml) é registrada. Traço de sedimento = "Tr" (veja Tabela 5).

[00103] Os resultados aparecem na Tabela 5. Conforme mostrado na tabela, tanto o sulfato de etoxilato de 1EO de álcool Cn insaturado, sal de sódio e sua análogo saturado executam igual aos controles neste teste.

Estudo de comportamento de fase de surfactante:

[00104] O comportamento de fase é observado usando um microscópio de polarização cruzada Olympus BH-2 a 100-400X e à temperatura ambiente (20°C a 22°C). Os derivados de álcool Cn monoinsaturados (sulfatos, etoxilato de sulfatos e etoxilados de álcool) são comparados com seus análogos saturados.

[00105] As amostras são preparadas ao diluir o produto mais concentrado gradualmente com água deionizada. Quando a concentração de surfactante aproxima-se de uma fase de transição, a concentração é variada em intervalos de 2 a 4% para estimar o limite de fase. O nível de ativos relatado na Tabela 6 para cada limite de fase está dentro de ± 5% do verdadeiro limite.

[00106] Amostras são carregadas entre uma lâmina de microscópio e cobertas de vidro e permite-se que se equilibrem antes de observação. Textura microscópica é analisada e usada para determinar a fase. Para algumas amostras, um reômetro AR 2000 (TA Instruments) é usado para medir a viscosidade a 25°C para adicionalmente verificar o comportamento de fase.

[00107] Em baixas concentrações de surfactante, micelas aleatoriamente orientadas (esferas ou cilindros) geralmente predominam, resultando em um líquido límpido ou isotrópico. Conforme a concentração aumenta, micelas cilíndricas podem se arranjar em fases ou hexagonais ou cúbicas, ambas das quais têm viscosidades muito altas (10 a 50K cP a 25°C para a fase hexagonal, maior para a fase cúbica). Deste modo, nas fases hexagonal e cúbica, o surfactante é difícil de processar ou formular. Aumentar mais a concentração de surfactante pode gerar uma fase lamelar, onde bicamadas micelares são separadas por água. Em função de a fase lamelar ser bombeável (1 a 15K cP a 25°C), composições tendo altos níveis de ativos de surfactante podem ser produzidas. Concentração adicional do surfactante pode levar a reverter micelas, em alguns casos, gerando uma mistura isotrópica. Em suma, o comportamento de fase é importante para fabricação, processamento, transporte e formulação de composições contendo surfactantes.

[00108] Uma amostra ideal é isotrópica e límpida ao longo de todo o intervalo de níveis de ativos com baixa viscosidade, conforme esta seja mais provável para evitar quaisquer problemas de processamento relacionados com gelificação ou precipitação durante a formulação. Uma fase lamelar também é considerada favorável para processamento e transporte. Fases de gel menos favoráveis incluem cúbica, hexagonal e sólida/goma/pasta. Todas as amostras testadas tinham pelo menos algum componente de gel/sólido. A presença destas fases em um nível de ativos particular sugere que o processamento em ou perto desse nível de ativos será muito difícil.

[00109] Como mostrado na Tabela 6, diversos dos derivados Cr insaturados, notavelmente os sais de sódio de sulfato de álcool e sais de sódio de éter sulfato de álcool, têm fases límpidas isotrópicas em níveis de ativos de 0 a 60 ou 70% em peso. Isto sugere que estes surfactantes terão ampla latitude para formular a níveis relativamente altos de ativos. Quando comparado com seus análogos saturados, os derivados Cn insaturados demonstram comportamento de fase favorável (combinação de fases límpidas e lamelares isotrópicas) sobre um intervalo muito maior de níveis de ativos. Os resultados indicam que os derivados insaturados serão mais fáceis para processar do que os análogos saturados em produtos intermediários ou aplicações de uso final totalmente formuladas.

Estudo de Sinergia: Combinando Derivados com Surfactante Catiônico

[00110] As misturas de surfactante testadas são preparadas em uma razão molar de 1:1 sem qualquer ajuste de pH. As diluições são feitas usando água deionizada ao nível de ativos desejado. Quantias de ativos são em % em peso, a menos que indicado o contrário. As aparências são relatadas à temperatura ambiente para amostras preparadas dentro das últimas 24 horas.

[00111] Tensão interfacial (IFT) de todos os componentes individuais e suas misturas é medida em 0,1% em peso de ativo contra óleo mineral leve à temperatura ambiente usando um tensiômetro de gotejamento pendente Kruss DSA-20. A gota é soprada a 600 pl/min., e um vídeo é gravado por 100 segundos. Os quadros de vídeo tomados durante os últimos 15 segundos são analisados e usados para o cálculo de IFT.

[00112] Para misturas tendo uma IFT inferior a 0,5 mN/m, a IFT é determinada usando um tensiômetro de gotejamento giratório (Universidade do Texas 500) a 25°C. Densidade do óleo = 0,877 g/cm3 e densidade de surfactante = 0,997 g/cm3 são usadas para o cálculo de IFT.

[00113] A IFT esperada para uma mistura é calculada com base na mistura ideal (não sinérgica) usando o componente ativo em cada mistura. A equação usada é fornecida como:

onde X é o % de ativos de componente A, IFTa é a IFT do componente A e IFTb é a IFT do componente B. Se a IFT medida para uma mistura for menor do que a IFT esperada, então a mistura é sinérgica. Se a IFT medida para uma mistura for maior do que a IFT esperada, o sistema é antagonístico.

[00114] Como mostrado na Tabela 7, o sulfato de álcool Cu insaturado e sal de sódio, quando combinado com Ammonyx® Cetac 30, exibe sinergia muito alta e caráter de solubilidade melhorado comparado com o análogo saturado. Tabelas 8 a 10 confirmam que a melhoria de solubilidade dos derivados insaturados é uma tendência geral. Em geral, os derivados insaturados exibem um alto nível de sinergia, isto é, tanto quanto ou mais do que os análogos saturados.

[00115] Os exemplos anteriores são destinados apenas como ilustrações; as seguintes reivindicações definem a invenção.

Claims

1. Composição de surfactante, caracterizada pelo fato de que compreende água e de 1 a 99% em peso de um surfactante compreendendo: a) de 40 a 60% em peso de um sulfato de álcool primário Cn monoinsaturado; e b) de 40 a 60% em peso de um sulfato de álcool primário Cn de hidroxialquil secundário; em que (a) e (b) derivam de álcool undecilênico.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o surfactante compreende, adicionalmente, de 0,1 a 20% em peso de produtos sulfonados.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ser feita pela sulfatação de álcool undecilênico com trióxido de enxofre em um reator de tipo de filme descendente, seguido por neutralização.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que tem uma fase límpida isotrópica em qualquer nível de ativos até 60% em peso de ativos.

5. Herbicida solúvel em água ou dispersante agrícola, caracterizado pelo fato de compreender a composição, conforme definida na reivindicação 1.

6. Líquido de limpeza de superfície dura ou produto de limpeza de vidro, caracterizado pelo fato de compreender a composição, conforme definida na reivindicação 1.

7. Mistura, caracterizada pelo fato de compreender um surfactante catiônico e a composição, conforme definida na reivindicação 1.

8. Processo, caracterizado pelo fato de compreender reagir uma composição, compreendendo álcool undecilênico com trióxido de enxofre em um reator de tipo de filme descendente seguido por neutralização para produzir um surfactante compreendendo: a) de 40 a 60% em peso de um sulfato de álcool primário Cn monoinsaturado; e b) de 40 a 60% em peso de um sulfato de álcool primário Cn de hidroxialquil secundário.