DE4241473A1

DE4241473A1 - Wasserlösliche Tensidgemische für Flüssigwaschmittel

Info

Publication number: DE4241473A1
Application number: DE19924241473
Authority: DE
Inventors: Bert Dr Gruber; Dieter Dr Nickel; Hans-Christian Dr Raths; Eric-Y Dr Sung
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-12-09
Filing date: 1992-12-09
Publication date: 1994-06-16
Also published as: EP0673409A1; WO1994013770A1

Description

Die Erfindung betrifft wasserlösliche Tensidgemische, enthaltend Gemische von Salzen einfach und/oder mehrfach ungesättigter Fettalkoholsulfate und gesättigter Fettalkoholsulfate neben nichtionischen Tensiden. Weiterhin betrifft die Erfindung Flüssigwaschmittel, die die genannten Tensidge mische enthalten.

Flüssigwaschmittel können beim Vertrieb oder der Lagerung bisweilen Tem peraturen bis zum oder unterhalb des Gefrierpunktes von Wasser ausgesetzt sein. Bei ungenügender Kältestabilität der Waschmittel-Suspension/Emulsion können Phasentrennungen auftreten, die zu einer ungenauen Dosierung des Waschmittels während der Anwendung führen, wenn sich die Feststoffe am Boden des Behälters absetzen.

Das Problem der Kältestabilität von wäßrigen Flüssigwaschmitteln, die ge sättigte Fettalkoholsulfate und insbesondere Talgalkoholsulfate als An ionentensidbasis enthalten, ist seit langem bekannt (The Journal of the American Oilchemists′ Society, Volume 36, Seiten 241 bis 244, 1959). Hier wird bereits festgestellt, daß der Einsatz von Oleylsulfat im Vergleich zu Talgalkylsulfaten eine sogenannte Krafft-Punkt-Erniedrigung bewirkt, d. h. zu kältestabileren Flüssigwaschmitteln führt.

Es ist weiterhin bekannt (Tenside surf. det. 28, Seiten 413 bis 418, 1991), daß Mischungen, insbesondere Flüssigwaschmittel, die gesättigte Fettalkoholsulfate als Anionentensidbasis, ethoxylierte nichtionische Tenside und gegebenenfalls Alkyloligoglycoside enthalten, einen ernied rigten Krafft-Punkt aufweisen, wenn anstelle der üblichen ethoxylierten Fettalkohole ein ethoxylierter Fettalkohol mit eingeengter Homologenverteilung eingesetzt wird.

Die Handhabung derartiger Gemische ist jedoch dadurch erschwert, daß die Wasserlöslichkeit aller dieser Detergensgemische für die Herstellung von Flüssigwaschmitteln meist nicht ausreichend ist.

Aufgabe der Erfindung war es, wasserlösliche Tensidgemische zu entwickeln, die zu guten Kältestabilitäten und guten Wasserlöslichkeiten der damit hergestellten Flüssigwaschmittel führen.

Die Erfindung betrifft in einer ersten Ausführungsform wasserlösliche Tensidgemische für Flüssigwaschmittel, enthaltend

a) anionische Tenside ausgewählt aus Gemischen von Salzen einfach und/oder mehrfach ungesättigter Fettalkoholsulfate der allge meinen Formel (I) R¹-O-SO₃Y (I)wobei
R¹ für einen aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten, einfach und/oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen,
Y für ein salzbildendes Kation eines Alkalimetalls, Erdalkalime talls, Ammonium oder organische Basen ausgewählt aus Mono-, Di- oder Triethanolamin, steht, und
gesättigter Fettalkoholsulfate der allgemeinen Formel (II)R²-O-SO₃Y (II)wobei
R² für einen aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten, gesät tigten Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen steht und
Y die obige Bedeutung hat, und
b) nichtionische Tenside, ausgewählt aus Fettalkoholpolyglykolethern der allgemeinen Formel (III) wobei
R³ für einen aliphatischen linearen oder in 2-Stellung methyl verzweigten Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen,
R⁴ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und
m für Zahlen von 1 bis 20 stehen.

Gemische von Salzen gesättigter und ungesättigter Fettalkoholsulfate, die durch Sulfatierung gesättigter und ungesättigter Fettalkohole und nach folgende Neutralisation mit wäßrigen Basen erhältlich sind, stellen an ionische Tenside mit ausgezeichneten Detergenseigenschaften dar.

Aus Journal of the American Oilchemists′ Society, Volume 31 Seiten 440 bis 447 (1954) ist beispielsweise die Herstellung von Salzen ungesättigter Fettalkoholsulfate aus den korrespondierenden Fettalkoholen bekannt. Die Herstellung gesättigter Fettalkoholsulfate kann analog erfolgen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, synergistische Effekte zu einer Erniedrigung der Temperatur des Phasenübergangs von isotrop-flüssig zu anisotrop-fest/flüssig gegenüber vergleichbaren Tensidgemischen des ein gangs beschriebenen Standes der Technik auf der Basis von gesättigten Fettalkoholsulfaten in handelsüblichen Flüssigwaschmitteln auszunutzen, wodurch eine verbesserte Kältestabilität gewährleistet werden kann. Diese ist erforderlich, da vor der Anwendung die Flüssigwaschmittel gelegentlich sehr niedrigen Temperaturen, beispielsweise um den Gefrierpunkt, ausge setzt sind. So ist es möglich und im Sinne der vorliegenden Erfindung be vorzugt, Tensidgemische bzw. Flüssigwaschmittel mit sehr niedrigen Pha senübergangstemperaturen zur Verfügung zu stellen. Bevorzugterweise liegen die Phasenübergangstemperaturen bei weniger oder gleich 3°C, insbesondere 2°C.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Erfindung Tensidgemische, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Stoffmengenverhältnis der unge sättigten Fettalkoholsulfate der allgemeinen Formel (I) zu den gesättigten Fettalkoholsulfaten der allgemeinen Formel (II) im Bereich von 10 zu 1 bis 1 zu 10, insbesondere im Bereich von 1 zu 10 bis 4 zu 10, eingestellt ist.

Bevorzugte ungesättigte Fettalkoholsulfate der allgemeinen Formel (I) weisen Fettalkoholreste auf, die sich von natürlichen und/oder synthe tischen Fettsäuren ableiten, die als Ausgangsbasis zur Herstellung der Fettalkohole dienen. Dementsprechend umfassen die ungesättigten Fettalko holsulfate der allgemeinen Formel (I) insbesondere Fettalkoholreste mit 18 bis 22 C-Atomen; insbesondere bevorzugt ist Oleylsulfat.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es be vorzugt, daß R² in der allgemeinen Formel (II) für einen gesättigten Alkylrest mit 12 bis 16 C-Atomen steht. Besonders bevorzugt ist hier die Verwendung von relativ kurzkettigen gesättigten Alkylresten, während die ungesättigten Alkylreste der ungesättigten Fettalkoholsulfate eher längere Kettenlängen aufweisen. Besonders bevorzugt sind C₁₂- und/oder C₁₄-Alkyl reste oder deren Mischungen, die im wesentlichen C₁₂- und C₁₄-Alkylreste enthalten.

Dementsprechend ist es besonders bevorzugt, wenn in den gesättigten Fett alkoholsulfaten weniger als 22 Gew.-% Alkylreste mit 18 oder mehr C-Atomen enthalten sind. Ganz besonders bevorzugt sind Tensidgemische, bei denen die gesättigten Fettalkoholsulfate bis zu 12 Gew.-% Alkylreste mit 16 oder mehr C-Atomen aufweisen.

Die Salze der Fettalkoholsulfate der allgemeinen Formeln (I) und (II) werden durch Umsetzung der damit korrespondierenden Fettalkohole R¹OH und R²OH allein oder deren Gemischen, die vorteilhafterweise eine Iodzahl im Bereich von 5 bis 180, vorzugsweise 10 bis 50 und insbesondere 10 bis 20, aufweisen, mit einem Sulfatiermittel und nachfolgende Neutralisation mit wäßrigen Basen hergestellt. Neben reinen gesättigten Fettalkoholen und reinen ungesättigten Fettalkoholen können also auch technische Gemische von gesättigten Fettalkoholen eingesetzt werden, die auch Anteile von un gesättigten Fettalkoholen enthalten. Als Sulfatiermittel kommen Schwefel säure, Oleum, Chlorsulfonsäure oder gasförmiges Schwefeltrioxid im Gemisch mit einem Intergas in Betracht. Als Neutralisationsbasen eignen sich vor allem wäßrige Lösungen oder Suspensionen von Alkalimetall- und Erdalkali metallhydroxiden oder Ammoniak.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die Ten sidgemische Fettalkoholsulfate der allgemeinen Formeln (I) und (II) in einer Gesamtmenge von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 10 Gew.-%, enthalten.

Unter Fettalkoholpolyglycolethern mit gegebenenfalls eingeengter Homologenverteilung sind nichtionische Tenside zu verstehen, die der For mel (III) folgen

in der
R³ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlen stoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen,
R⁴ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, und
m für Zahlen von 1 bis 20 stehen.

Zur Herstellung von Fettalkoholpolyglycolethern geht man von Fettalkoholen R³OH aus, die in Gegenwart von Alkoxylierungskatalysatoren mit Ethylen- und/oder Propylenoxid umgesetzt werden. Im Verlauf der Alkoxylierung kommt es jedoch nicht zu einer selektiven Anlagerung einer diskreten An zahl von Alkylenoxideinheiten an jeweils ein Molekül des Alkohols; die Reaktion folgt vielmehr statistischen Gesetzen und führt zu einem Gemisch homologer Additionsprodukte, deren Alkoxylierungsgrade ein breites Spek trum umfassen. Aus diesem Grund gibt die Indexzahl m in Formel (III) den durchschnittlichen Alkoxylierungsgrad an und kann somit ganzzahlige oder gebrochene Werte - auch kleiner 1 - annehmen. Typische Beispiele für R³OH sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalko hol, Petroselinylalkohol, Behenylalkohol oder Erucylalkohol. Fettalkohol polyglycolether mit besonders günstigen Detergenseigenschaften werden auf Basis von gesättigten C₁₂- bis C₁₈-Fettalkoholen erhalten, die aus diesen Gründen bevorzugt sind.

Aus J. Am. Oil. Chem. Soc. 63, 691 (1986) und HAPPI 52 (1986) ist bekannt, daß die Verteilung der Alkoxylierungsgrade im Gemisch der Alkoholalkoxylate, die sogenannte "Homologenverteilung", die Eigenschaften der erhaltenen Additionsprodukte maßgeblich beeinflußt. Produkte mit "eingeengter" Homo logenverteilung, sogenannte "narrow-range alkoxylates" weisen Vorteile gegenüber vergleichbaren Produkten mit "breiter" Homologenverteilung auf. Die Herstellung von Fettalkoholpolyglycolethern mit eingeengter Homologenverteilung erfolgt beispielsweise in Gegenwart von Erdalkali salzen oder Hydrotalcit als Alkoxylierungskatalysator und ist z. B. in der EP-A-006 105 und der DE-A-38 33 076 beschrieben.

Typische Beispiele für Fettalkoholpolyglycolether sind Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol und Stearylalkohol oder de ren Gemische.

Fettalkoholpolyglycolether mit eingeengter Homologenverteilung und beson ders günstigen Tensideigenschaften werden erhalten, wenn man Anlagerungs produkte von durchschnittlich 3 bis 7 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen einsetzt, die aus diesen Gründen bevorzugt sind.

Die vorgenannten Fettalkoholpolyglycolether sind in den erfindungsgemäßen Tensidgemischen vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, insbe sondere von 8 bis 30 Gew.-%, beispielsweise bis 20 Gew.-%, enthalten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Tensidgemische weiterhin Alkyloligoglycoside. Unter Alkyloligoglycosiden sind nichtionische Tenside zu verstehen, die der Formel (IV) folgen

R³-O-(G)_p (IV)

in der
G ein Symbol für eine Glycose-Einheit darstellt, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ableitet,
p für eine Index-Zahl zwischen 1 und 10 steht und
R³ die obengenannte Bedeutung hat.

Zur Herstellung von Alkyloligoglycosiden geht man beispielsweise gemäß der DE-A-37 23 826 von Fettalkoholen R³OH und üblichen Aldosen bzw. Ketosen aus. Vorzugsweise werden wegen der höheren Reaktivität die reduzierend wirkenden Saccharide verwendet. Infolge ihrer leichten Zugänglichkeit und technischen Verfügbarkeit kommt hierbei insbesondere die Glucose in Be tracht. Die als Bestandteil der erfindungsgemäßen Tensidgemische bean spruchten Alkyloligoglycoside sind somit vorzugsweise Alkyloligoglucoside. Alkyloligoglucoside mit besonders günstigen Detergenseigenschaften werden auf Basis von Laurylalkohol und Myristylalkohol erhalten, die aus diesem Grund bevorzugt sind.

Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel IV gibt den Oligomerisierungs grad, d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglycosiden an. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert für ein bestimmtes Alkyl oligoglycosid-Verfahrensprodukt ein analytisch bestimmter Mittelwert, der meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise hat der mittlere Oligomerisierungsgrad p einen Wert von 1,1 bis 3,0 und insbesondere kleiner als 1,5. Besonders bevorzugt ist ein Oligomerisierungsgrad von 1,1 bis 1,4. Im allgemeinen werden die Alkyloligoglycoside, sofern vorhanden, in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Tensidgemische 30 bis 60 Gew.-% an anionischen und nicht ionischen Tensiden, wobei der Gehalt an nichtionischen Tensiden 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das konfektionierte Flüssigwaschmittel, betragen soll. Tensidgemische mit besonders hoher Wasserlöslichkeit weisen einen Anteil von bis zu 25 Gew.-% nichtionischer Tenside auf.

Als weitere Aniontenside im Rahmen der obengenannten Mengenbereiche eignen sich die bekannten Sulfonate und Seifen. Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkan sulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation ge wonnen werden. Die Sulfonatgruppe ist dabei über die gesamte Kohlenstoff kette statistisch verteilt, wobei die sekundären Alkansulfonate überwie gen.

Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nach folgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hy drierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungs produkte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vor handen sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevor zugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butyl ester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES) eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind die durch Ester spaltung der α-Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Di-Salze. Die Mono-Salze der α-Sulfofettsäurealkylester fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstellung als wäßrige Mischung mit be grenzten Mengen an Di-Salzen an.

Weitere bevorzugte Aniontenside sind die Salze der Alkylsulfobernstein säure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester be zeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das konfektionierte Flüssig waschmittel, in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Sei fengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₁₈- Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natrium salze vor.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Gewichtsmengen-Verhältnis von Aniontensiden zu Niotensiden im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5 und insbesondere von 3 : 1 bis 1:3 eingestellt. Dabei sind insbesondere solche Ausführungsformen der Erfindung vorteilhaft, in denen das Gewichtsverhältnis Summe aus gesättigten und ungesättigten Fettalkoholsulfaten zur Summe der nichtionischen Tenside 1 : 1 bis 1 : 10 und vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 5 beträgt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Tensidgemische erfolgt durch Ver mischen auf mechanischem Wege bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur von 30 bis 40°C; eine chemische Reaktion zwischen den Komponenten findet nicht statt.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Flüssigwaschmittel, enthaltend die Tensidgemische wie oben definiert.

Neben den Tensidgemischen wie eingangs definiert können die Flüssigwasch mittel einen oder mehrere der üblichen wasserlöslichen Waschmittelbe standteile enthalten.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel beträgt 7 bis 10,5, vorzugsweise 7 bis 9,5. Die Einstellung höherer pH-Werte, beispielsweise oberhalb von 9, kann durch den Einsatz geringer Mengen an Natronlauge oder an alka lischen Salzen, wie Natriumcarbonat oder Natriumsilikat, erfolgen. Die Flüssigwaschmittel sind vorzugsweise klarflüssig, unter der alleinigen Wirkung der Schwerkraft und ohne Einwirkung sonstiger Scherkräfte fließ fähig und gießbar.

Die vorzugsweise Buildersubstanz-freien Mittel enthalten gegebenenfalls als organische Lösungsmittel vorteilhafterweise mono- und/oder polyfunk tionelle Alkohole, beispielsweise Ethanol, Glycerin und 1,2-Propandiol sowie Wasser. Der Anteil der organischen Lösungsmittel beträgt meist 8 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 17 Gew.-%. Der Anteil des Wassers wird so gewählt, daß nicht-gelierende Lösungen entstehen, die stabil gegen Ent mischung sind, wozu im allgemeinen 45 bis 55 Gew.-% Wasser ausreichen.

In einigen Fällen, insbesondere beim Waschen hochempfindlicher Textilien aus Seide oder Wolle, kann es von Vorteil sein, den Mitteln zusätzlich Triethanolamin in Mengen von bis zu 8 Gew.-% zuzusetzen.

Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel bekannte, in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, vorzugsweise Schauminhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, textilweichmachende Stoffe, Salze von Polycarbonsäuren, insbesondere der Citronensäure, Salze von Po lyphosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an Neutralsalzen wie Sulfate und Chloride in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze sowie Farb- und Duftstoffe oder Trübungsmittel enthalten. Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorga nische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem Stoffmengen-Verhältnis Na20:SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt.

Als Salze von Polyphosphonsäuren, beispielsweise zur Stabilisierung von Enzymen, werden vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat und Diethylentriaminpenta methylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor mis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Die Mittel können weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Cal ciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, sta bilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borver bindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alka limetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanier ter Kieselsäure. Mit Vorteil werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen.

Beispiele Verwendete Aniontenside

A1 Gemische von Salzen einfach und/oder mehrfach ungesättigter Fettalko holsulfate der allgemeinen Formel (I) und gesättigter Fettalkoholsul fate der allgemeinen Formel (II), erhältlich durch Sulfatierung eines teilweise ungesättigten Fettalkohols (Kettenverteilung: C₁₀ 0 bis 3%, C₁₂ 48 bis 58%; C₁₄ 17 bis 23%, C₁₆ 8 bis 12%, C₁₈ 11 bis 21%, C₂₀ 0 bis 0,5%; Hydroxylzahl: 258 bis 272, Iodzahl 10 bis 22; Versei fungszahl 2,0).

A2 gesättigtes C_12/18-Fettalkoholsulfat-Na-Salz (Vergleichsverb.), Sulfopon® K35, Handelsprodukt der Anmelderin.

Verwendete nichtionische Tenside

B1 C_12/18-Fettalkohol-7EO
Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid an einen technischen Fettalkohol (Formel (III), R³=C_12/18-Alkyl-, R⁴=H, m =7).

B2 C_12/18-Fettalkohol-7EO-NRE
Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid an einen technischen Fettalkoholschnitt ex Hydrotalcit-Katalyse (Formel III, R³=C_12/18-alkyl-, R⁴=H, m=3).

B3 C_12/14-Kokosalkoholglycosid
Umsetzungsprodukt von technischem Kokosfettalkohol mit wasserfreier Glucose gemäß DE-A-37 23 826, Bsp. 1 (Formel IV, R³=C_12/14-alkyl-, p=1,4).

Neben den obengenannten Tensiden enthielt die in den Beispielen unter suchte Rezeptur folgende Bestandteile:

Ölsäure:
6 Gew.-%,
Kokosfettsäure (C₁₂-C₁₈):	8 Gew.-%,

das Fettsäuregemisch enthielt insgesamt 10 Gew.-% Stearinsäure, bezogen auf das Fettsäuregemisch; technische Ölsäure bestand zu 12 Gew.-% aus Palmitinsäure,

Natriumhydroxid:
3 Gew.-%,
Ethanol:	7 Gew.-%,
Glycerin:	5 Gew.-%,
Citronensäure (berechnet als freie Säure):	1,0 Gew.-% und
Rest:	Wasser.

Bestimmung der Phasenübergangstemperaturen (T_p)

Die Wasserlöslichkeit und die Kältebeständigkeit von Flüssigwaschmitteln kann gemäß DIN 53 9118 über eine Messung des Krafftpunktes bestimmt wer den. In den folgenden Beispielen wurden dazu - analog zu der DIN-Vor schrift - Trübungsmessungen nach dem von Schwarz und Strand beschriebenen Verfahren [Tens. Surf. Det., 24, 143 (1987)] durchgeführt.

Hierzu wurden 100 ml der oben beschriebenen wäßrigen Rezepturen in 1 l Wasser zunächst über die Löslichkeitsgrenze hinaus erwärmt und anschlie ßend 6 h auf T = -10°C abgekühlt, um eine möglichst feine Verteilung un gelöster Stoffe in der Aufschlämmung zu erreichen. Anschließend wurden die Suspensionen mit Hilfe eines Thermostaten unter Rühren mit einer kon stanten Aufheizgeschwindigkeit von 0,1°C/min erwärmt und die Transmission TR über einen optischen Fühler ermittelt, der seinerseits über einen op tischen Leiter mit einem Einstrahlphotometer verbunden war. Die Temperatur der Lösung wurde über einen Temperaturfühler Pt100 bestimmt und die Transmission TR als Funktion der Temperatur T mit einem xy-Schreiber auf gezeichnet. Die Phasenübergangstemperaturen (T_p) entsprachen den Wende punkten der TR=f(T)-Kurve und wurden durch graphische Extrapolation er mittelt.

Tab. 1 enthält Phasenübergangstemperaturen (T_p) der jeweiligen Tensidge mische in der obigen Rezeptur.

Tabelle 1

Phasenübergangstemperatur (T_p) wasserlöslicher Tensidgemische in Flüssigwaschmitteln

Aus der obigen Tabelle geht hervor, daß die Phasenübergangstemperaturen (T_p) bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 6 sämtlich unterhalb der Phasenübergangstemperaturen (T_p) der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 liegen. Wenn auch durch die Zugabe von Alkylglycosiden eine geringfügige Erhöhung der Phasenübergangstemperaturen (T_p) eintritt, so sind dennoch auch die Beispiele 2, 3 und 5 und 6 den korrespondierenden Vergleichbeispielen 3 bis 6 in Bezug auf die Kältestabilitäten überlegen.

Claims

1. Wasserlösliche Tensidgemische für Flüssigwaschmittel, enthaltend

a) anionische Tenside ausgewählt aus Gemischen von Salzen einfach und/oder mehrfach ungesättigter Fettalkoholsulfate der allgemeinen Formel (I) R¹-O-SO₃Y (I)wobei
R¹ für einen aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten, einfach und/oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen,
Y für ein salzbildendes Kation eines Alkalimetalls, Erdalkali metalls, Ammonium oder organische Basen ausgewählt aus Mono-, Di- oder Triethanolamin steht, und
gesättigter Fettalkoholsulfate der allgemeinen Formel (II)R²-O-SO₃Y (II)wobei
R² für einen aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen steht und
Y die obige Bedeutung hat, und
b) nichtionische Tenside, ausgewählt aus Fettalkoholpolyglykolethern der allgemeinen Formel (III) wobei
R³ für einen aliphatischen linearen oder in 2-Stellung methyl verzweigten Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen,
R⁴ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und
m für Zahlen von 1 bis 20 stehen.

2. Tensidgemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stoff mengenverhältnis der ungesättigten Fettalkoholsulfate der allgemeinen Formel (I) zu den gesättigten Fettalkoholsulfaten der allgemeinen Formel (II) im Bereich von 10 zu 1 bis 1 zu 10, insbesondere im Be reich von 1 zu 10 bis 4 zu 10, eingestellt ist.

3. Tensidgemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ in der allgemeinen Formel (I) für einen ungesättigten Alkylrest mit 18 bis 22 C-Atomen, insbesondere einen Oleylrest, steht.

4. Tensidgemische nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 , da durch gekennzeichnet, daß R² in der allgemeinen Formel (II) für einen gesättigten Alkylrest mit 12 bis 16 C-Atomen, insbesondere 12 bis 14 C-Atomen, steht.

5. Tensidgemische nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigten Fettalkoholsulfate der allgemeinen Formel (II) weniger als 22 Gew.-% Alkylreste mit 18 oder mehr C-Atomen enthalten.

6. Tensidgemische nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigten Fettalkoholsulfate der allgemeinen Formel (II) weniger als 12 Gew.-% Alkylreste mit 16 oder mehr C-Atomen enthalten.

7. Tensidgemische nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die von Fettalkoholsulfaten der allgemeinen For meln (I) und (II) abgeleiteten Gemische der damit korrespondierenden gesättigten und einfach und/oder mehrfach ungesättigten Fettalkoholgemische Iodzahlen im Bereich von 5 bis 180, vorzugsweise 10 bis 50, insbesondere 10 bis 20, aufweisen.

8. Tensidgemische nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, ent haltend Fettalkoholsulfate der allgemeinen Formeln (I) und (II) in einer Gesamtmenge von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

9. Tensidgemische nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß R³ in der allgemeinen Formel (III) für einen ali phatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 18 C-Atomen steht.

10. Tensidgemische nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettalkoholpolyglycolether der allgemeinen Formel (III) eine eingeengte Homologenverteilung der Ethoxygruppen aufweisen.

11. Tensidgemische nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, ent haltend Fettalkoholpolyglykolether der allgemeinen Formel (III) in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 bis 30 Gew.-%.

12. Tensidgemische nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Alkyloligoglycoside der allgemeinen Formel (IV) enthalten R³-O-(G)_p (IV)in der
G ein Symbol für eine Glycose-Einheit darstellt, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ableitet,
p für eine Zahl zwischen 1 und 10 steht und
R³ die obengenannte Bedeutung hat.

13. Tensidgemische nach Anspruch 12, enthaltend 1 bis 10, insbesondere bis 5 Gew.-% Alkyloligoglycoside.

14. Tensidgemische nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, ent haltend 30 bis 60 Gew.-% an anionischen und nichtionischen Tensiden.

15. Tensidgemische nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, da durch gekennzeichnet, daß das Gewichtsmengen-Verhältnis Summe aus ge sättigten und ungesättigten Fettalkoholsulfaten zur Summe der nicht ionischen Tenside im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 5, eingestellt ist.

16. Flüssigwaschmittel, enthaltend Tensidgemische wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 definiert.

17. Flüssigwaschmittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 35 Gew.-% nichtionische Tenside und 10 bis 20 Gew.-% Seife ent hält.

18. Flüssigwaschmittel nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin Zusatzstoffe, vorzugsweise Schauminhibitoren, Ver grauungsinhibitoren, textilweichmachende Stoffe, Salze von Polycar bonsäuren, insbesondere der Citronensäure, Salze von Polyphosphonsäu ren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an Neutralsalzen wie Sulfate und Chloride in Form ihrer Natrium- und Kaliumsalze, Farb- und Duftstoffe und Trübungsmittel, enthält.