BR112015027980B1

BR112015027980B1 - Complexo de metal, processo para produzir o complexo de metal, sistema de catalisador, e processo para preparar um polímero

Info

Publication number: BR112015027980B1
Application number: BR112015027980-5A
Authority: BR
Inventors: Martin Alexander Zuideveld; Richard Thomas William Scott; Philip Mountford
Original assignee: Arlanxeo Netherlands B.V.
Priority date: 2013-05-08
Filing date: 2014-05-07
Publication date: 2021-04-13
Also published as: JP2016527182A; BR112015027980A8; EP2801579A1; WO2014180913A1; KR20160016775A; CA2909927C; SA515370102B1; CN105209473A; CA2909927A1; EP2801579B1; US9546233B2; US20160115265A1; JP6243517B2; KR102200242B1; BR112015027980A2

Abstract

complexo de metal da fórmula, processo para a produção do metal, sistema de catalisador, e, processo para a preparação de um polímero por polimerização de pelo menos um monômero olefínico um complexo de metal da fórmula (1) cyamx(l)n em que cy representa um ligante do tipo ciclopentadienila, m é um metal do grupo 4; a é uma fração de ligante contendo amidina, representada pela fórmula 2: em que o ligante contendo amidina está covalentemente ligado ao metal m através do átomo de nitrogênio da imina, e sub1 é um substituinte compreendendo um átomo do grupo 14, através do qual sub1 é ligado ao átomo de carbono da imina e sub2 é um substituinte compreendendo um heteroátomo do grupo 15, por meio do qual sub2 é ligado ao átomo de carbono imina; x é um ligante de borato de alila derivado de um ligante de dieno conjugado, d, e um borano, b e l é um ligante básico de lewis neutro, em que o número dos ditos ligantes de metal "n" está na faixa de 1 à quantidade que especifica a regra dos 18 elétrons.

Description

[001] A presente invenção se refere a um complexo de metal contendo um ligante de base de Lewis, um processo para a sua preparação, um sistema de catalisador contendo o dito complexo de metal e um processo para a fabricação de polímeros em que o dito complexo de metal ou um sistema de catalisador é usado.

[002] Um processo para a polimerização de pelo menos uma olefina com 2 a 8 átomos de carbono, na presença de um componente catalisador de polimerização compreendendo um ligante de amidina, um ativador e, opcionalmente, um sequestrante é conhecido a partir do documento WO2005090418. O documento WO2005090418 que descreve um processo para a copolimerização de etileno e pelo menos uma alfa olefina adicional que possui entre 3 a 8 átomos de carbono. Caracterizado pelo fato de que o dito processo emprega um sistema de catalisador para a polimerização de olefinas compreendendo: um complexo organometálico de um metal do grupo 4 compreendendo um ligante de amidina; e um ativador. O documento WO2005090418 revela também um processo para a copolimerização de etileno, alfa olefina e um ou mais dienos não conjugados. Borato, borano ou alquilaluminoxanos altamente reativos são necessários para a ativação eficiente do complexo organometálico.

[003] Um componente catalisador compreendendo ligantes de ciclopentadienila, amidina e dieno é conhecido a partir dos documentos WO2011076772 e WO2011076775. Sabe-se que tais componentes catalisadores quando usados com um co- catalisador obtém um sistema de catalisador que exibe a capacidade para polimerizar alfa-olefinas superiores com etileno e opcionalmente um ou mais dienos não conjugados. Sabe-se que as desvantagens distintas de tais componentes catalisadores são a necessidade de dosar para o reator de um co-catalisador, tal como um borato, borano ou um componente alquilaluminoxano altamente reativo para a ativação eficiente.

[004] O objetivo da presente invenção foi proporcionar um componente catalisador que pode ser ativado de forma mais eficiente. Além disso, essa ativação eficiente do componente catalisador pode ser conseguida por co- catalisadores menos reativos. Isto também contribui para um sistema de catalisador menos complexo, que pode compreender menos componentes.

[005] Este objetivo é alcançado com um complexo de metal da fórmula (1) CyAMX(L)n (1) onde Cy é um ligante do tipo ciclopentadienila, M é um metal do grupo 4;

[006] A é uma fração de ligante contendo amidina, representada pela fórmula 2:

em que o ligante contendo amidina está covalentemente ligado ao metal M por meio do átomo de nitrogênio da imina, e Sub1 é um substituinte compreendendo um átomo do grupo 14, através do qual Sub1 é ligado ao átomo de carbono da imina e Sub2 é um substituinte compreendendo um heteroátomo do grupo 15, através do qual Sub2 é ligado ao átomo de carbono da imina; X é um ligante de borato de alila derivado de um ligante de dieno conjugado, D, e um borano, B e L é um ligante básico de Lewis neutro, em que o número dos ditos ligantes de metal “n” está na faixa de 1 à quantidade que satisfaz a regra de 18 elétrons.

[007] Embora certos complexos de metal contendo ligante de base de Lewis sejam conhecidos a partir de Cowley et al., Organometallics, 20, 177 (2001), estes foram apenas feitos a fim de estudar a coordenação dos ligantes doadores para complexos zwitteriônicos por técnicas espectroscópicas e cristalografia de raios X. M

[008] Em uma modalidade preferida, o metal M do grupo 4 é titânio (Ti), zircônio (Zr) ou háfnio (Hf), mais de preferência, titânio. Cy

[009] Um ligante do tipo ciclopentadienila preferido é mono ou polissubstituído em que os substituintes são selecionados a partir do grupo consistindo em halogêneo, hidrocarbila substituída ou não substituída, hidrocarbiloxi substituído ou não substituído, silila substituída ou não substituída e resíduos germila substituída ou não substituída, bem como radicais amido e fosfeto. Substituintes possíveis são halogêneo, amido, fosfido, alcoxi, ou resíduos ariloxi. Tal como aqui usado, o termo ligante do tipo ciclopentadienila substituída se destina a transmitir o seu significado convencional, em geral, ou seja, um ligante substituído possuindo um anel de carbono de cinco membros que é ligado ao metal através de uma ligação de tipo π geralmente na adoção da coordenação q5 ao metal.

[010] Assim, o termo do tipo ciclopentadienila inclui ciclopentadienila, indenila e fluorenila. O termo mono- ou polissubstituído se refere ao fato de que um ou mais átomos de hidrogênio aromáticos da estrutura do tipo ciclopentadienila tenham sido substituídos por um ou mais outros resíduos. O número de substituintes é dentre 1 e 5 para o ligante de ciclopentadienila, 1 a 7 para o ligante de indenila e 1 a 9 para o ligante de fluorenila.

[011] Uma lista exemplificativa de substituintes para um ligante de ciclopentadienila inclui os seguintes grupos. Para halogêneo F, Cl e Br podem ser mencionados.

[012] Para os radicais hidrocarbila substituída ou não substituída são, de preferência, incluídos radicais alquila C1-C20 linear e ramificada, tais como metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, e decila, radicais C1-C20 hidrocarbila alifática policíclica e alifática cíclica substituída e não substituída, tais como ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, fenilciclo-hexila, metilciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo- octila, ciclodecila, ciclododecila, isopropildodecila, adamantila, norbornila, triciclo[5.2.1.0]decila; radicais arila C1-C20-hidrocarbila substituída e não substituída, incluindo fenila, metilfenila, trimetilfenila, ciclohexilfenila, naftila, butilfenila, butildimetilfenila; radicais C1-20 hidrocarbila substituída, incluindo benzila, N, N-dimetilaminobenzila, N,N-dimetilaminometila, metoximetila, difenilfosfinometila, fluorofenila, trifluorometilfenila, fluorometila e cianoetila.

[013] Os resíduos germila substituída ou não substituída e silila substituída ou não substituída preferidos incluem Si-(R6)3 em que cada R6 é selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio, radical C1-8 alquila ou alcoxi, C6-10 arila ou ariloxi, em especial, tris(trifluorometil) silila ou cloreto de tris(perfluorofenil) silila, e radicais germila de fórmula - Ge-(R7)3 em que cada R7 é selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio, radical C1-8 alquila ou alcoxi, radical C6-10 arila ou ariloxi como tris(trifluorometil) germila, ou tris(perfluorofenil) germila.

[014] Os radicais hidrocarbiloxi substituído ou não substituído preferidos incluem metoxi, etoxi, butoxi, fenoxi, metiltila, etiltila e feniltila.

[015] Os radicais amido e fosfido preferenciais incluem um amido que é não substituído ou substituído por até dois radicais C1-8 alquila, e um radical fosfido que é não substituído ou substituído por até dois radicais C1-8 alquila.

[016] Em uma modalidade preferida, o ligante de ciclopentadienila é pentassubstituído por grupos metila e, em consequência, Cy é 1,2,3,4,5-pentametil-ciclopentadienila, C5Me5, vulgarmente designado como Cp*. Ligantes Cy também preferidos são outros grupos ciclopentadienila não substituída ou substituída, grupos indenila substituída ou não substituída, grupos fluorenila substituída ou não substituída, grupos tetrahidroindenila substituída ou não substituída, grupos tetrahidrofluoroenila substituída ou não substituída, grupos octahidrofluorenila substituída ou não substituída, grupos benzoindenila substituída ou não substituída, grupos heterociclopentadienila substituída ou não substituída, grupos heteroindenila substituída ou não substituída, grupos heterofluorenila substituída ou não substituída, ou os seus isômeros. A

[017] Uma modalidade preferida da invenção se refere ao complexo de metal da fórmula (1) contendo um ligante contendo amidina de fórmula (2) em que Sub1 é um resíduo arila. Exemplos típicos de um tal ligante contendo amidinato preferidos são representados pela fórmula 2 com Sub1 sendo um resíduo fenila ou fenila substituída, naftila preferivelmente 2,6-dimetil fenila, 2,6-diclorofenila ou 2,6- difluorofenila.

[018] Uma outra modalidade da invenção se refere a um complexo de metal de fórmula (1) em que Sub1 é um resíduo alquila. Exemplos típicos para tal Sub1 preferidos são o resíduo alquila linear, ramificada ou cíclica com 1 a 20 átomos de carbono não substituída ou substituída com halogêneo, amido, radicais silila ou arila. Exemplos para tais Sub1 são metila, hexila, ciclo-hexila, iso-propila, terc-butila, benzila, trifluorometila, 2,6-dimetila benzila, 2,6-difluoro benzila e 2,6-difluorofenila.

[019] Outra modalidade preferida da presente invenção se refere a um complexo de metal da fórmula (1) em que Sub2 é da fórmula geral -NR4R5 com R4 e R5 sendo selecionados individualmente a partir do grupo dos resíduos hidrocarbila alifática, hidrocarbila alifática halogenada, hidrocarbila aromática e hidrocarbonila aromática halogenada. R4 formam opcionalmente uma estrutura heterocíclica com R5 ou Sub1. Exemplos de Sub2 são dimetilamida, diisopropilamida, bisciclohexil amida e N-etil-N-dimetilfenil amida. Os exemplos mais preferidos do ligante contendo amidinato representado pela fórmula (1) são baseados nas amidinas de fórmula (2a)

[020] Exemplos incluem N,N- dimetilacetimidamida, N,N-diisopropilacetimidamida, N,N- diciclohexilacetimidamida, N-(2,6-dimetilfenil)-N- etilacetimidamida, N,N- dimetilisobutirimidamida, N, N- diisopropilisobutirimidamida, N,N- diciclohexilisobutirimidamida, N-(2,6-dimetilfenil) -N- etilisobutirimidamida, N,N-dimetilciclohexanocarboximidamida, N,N-diisopropilciclohexanocarboximidamida, N,N- diciclohexilciclohexanocarboximidamida, N-(2,6-dimetilfenil)- N-etilciclohexanocarboximidamida, N,N-dimetilpivalimidamida, N,N-diisopropilpivalimidamida, N,N- diciclohexilpivalimidamida, N-(2,6-dimetilfenil)-N- etilpivalimidamida, 2,2,2-trifluoro-N,N-dimetilacetimidamida, 2,2,2-trifluoro-N,N-diisopropilacetimidamida, N,N-diciclo- hexil-2,2,2-trifluoroacetimidamida, N-(2,6-dimetilfenil)-N- etil-2,2,2-trifluoroacetimidamida, 2-(fenil)-N,N- dimetilacetimidamida, 2-(fenil)-N,N-diisopropilacetimidamida, N,N-diciclo-hexil-2-(fenil) acetimidamida, 2-(fenil)-N-(2,6- dimetilfenil)-N-etilacetimidamida, 2-(2,6-dimetilfenil)-N,N- dimetilacetimidamida, 2-(2,6-dimetilfenil)-N,N- diisopropilacetimidamida, N,N-diciclo-hexil-2-(2,6- dimetilfenil) acetimidamida, N, 2-bis(2,6-dimetilfenil)-N- etilacetimidamida, 2-(2,6-difluorofenil)-N,N- dimetilacetimidamida, 2-(2,6-difluorofenil)-N,N- diisopropilacetimidamida, N,N-diciclo-hexil-2-(2,6- difluorofenil) acetimidamida, 2-(2,6-difluorofenil)-N-(2,6- dimetilfenil)-N-etilacetimidamida, N,N-dimetilbenzimidamida, N,N-diisopropilbenzimidamida, N,N-diciclohexilbenzimidamida, N-(2,6-dimetilfenil)-N-etilbenzimidamida, N,N-dimetil-1- naftimidamida, N,N-di-isopropil-1-naftimidamida, N,N-diciclo- hexil-1-naftimidamida, N-(2,6-dimetilfenil)-N-etil-1- naftimidamida, N,N,2,6-tetrametilbenzimidamida, N,N- diisopropil-2,6-dimetilbenzimidamida, N,N-diciclo-hexil-2,6- dimetilbenzimidamida, N-(2,6-dimetilfenil)-N-etil-2,6- dimetilbenzimidamida, 2,6-difluoro-N,N-dimetilbenzimidamida, 2,6-difluoro-N,N-diisopropilbenzimidamida, N,N-diciclohexil- 2,6-benzimidamida, N-(2,6-dimetilfenil)-N-etil-2,6- difluorobenzimidamida, 2,6-dicloro-N,N-dimetilbenzimidamida, 2,6-dicloro-N,N-diisopropilbenzimidamida, 2,6-dicloro-N,N- diciclohexilbenzimidamida, 2,6-dicloro-N-(2,6-dimetilfenil)- N-etilbenzimidamida. Exemplos preferidos são 2,6-difluoro- N,N-diisopropilbenzimidamida e N,N-diisopropilbenzimidamida. L

[021] Preferivelmente é um complexo de metal da fórmula (1) em que L é um éter, um tioéter, uma amina, um fosfano terciário, uma imina, uma nitrila, uma isonitrila, ou um doador bi- ou oligodentado.

[022] Se mais de um ligante L estiver presente eles podem ter significados diferentes.

[023] O número “n” de ligantes neutros no complexo de metal de fórmula (1) pode variar de 1 à quantidade que satisfaz a regra de 18 elétrons, tal como é conhecido na técnica. De preferência, de 1 a 2. Na modalidade preferida, o número de ligantes neutros L é 1.

[024] Éteres adequados são éter dietílico, éter dipropílico, éter diisopropílico, éter dibutílico, éter dihexilico, anisol, fenetol, éter fenil-butílico, metoxitolueno, éter benzil etílico, éter difenílico, éter dibenzílico, veratrol, 2-epoxipropano, dioxano, trioxano, furano, 2,5-dimetilfurano, tetrahidrofurano, tetrahidropirano, 1,2-dietoxi-etano, 1,2-dibutoxietano, e éteres coroa. Tioéteres adequados são sulfureto de dimetila, sulfureto de dietila, tiofeno, e tetrahidrotiofeno. As aminas adequadas, tais como metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etilamina, dietilamina, trietilamina, propilamina, isopropilamina, butilamina, isobutilamina, dibutilamina, tributilamina, pentilamina, dipentilamina, tripentilamina, 2- etillhexilamina, alilamina, anilina, N-metilanilina, N,N- dimetilanilina, N,N-dietilanilina, toluidina, ciclo- hexilamina, diciclo-hexilamina, pirrol, piperidina, piridina, picolina, 2,4-lutidina, 2,6-lutidina, 2,6-di(t-butil) piridina, quinolina, isoquinolina e, de preferência, aminas terciárias, tais como trialquilaminas, piridina, bipiridina, tetrametiletilenodiamina (TMEDA), e (-)-esparteína). Fosfanos terciários adequados são trifenilfosfina e trialquilfosfanos. Iminas adequadas são cetiminas, guanidinas, iminoimidazolidinas, fosfiniminas e amidinas. Ligantes bidentados adequados são diiminas, alquil ou arildifosafanos, dimetoxietano. Ligantes oligodentados adequados são triiminas (tais como tris(pirazolil)alcanos), ligantes multidentados cíclicos compreendendo heteroátomos dos grupos 13-17, incluindo éteres coroa possuindo opcionalmente heteroátomos dos grupos 13-17, éteres azo-coroa possuindo opcionalmente heteroátomos dos grupos 13-17, fosfoéteres-coroa possuindo opcionalmente heteroátomos dos grupos 13-17, éteres coroa tendo combinações de heteroátomos dos grupos 15-16 possuindo opcionalmente heteroátomos dos grupos 13-17 e éteres coroa contendo heteroátomos dos grupos 14-17 ou suas combinações.

[025] Nitrilas adequadas são aquelas da fórmula, R1C=N, em que R1 é selecionado individualmente a partir do grupo dos resíduos hidrocarbila alifática, hidrocarbila alifática halogenada, hidrocarbila aromática e hidrocarbonila aromática halogenada. Nitrilas preferidas são acetonitrila, acrilnitrila, ciclohexanodintirila, benzonitrila, pentafluorbenzonitrila, 2,6- difluorobenzonitrila, 2,6-diclorobenzonitrila, 2,6- dibromobenzonitrila, 4-fluoro-2-trifluorometila benzonitrila, 3-piridinocarbonitrila.

[026] Isonitrilas adequadas são aquelas da fórmula, R2N=C, em que R1 são selecionadas individualmente a partir do grupo dos resíduos hidrocarbila alifática, hidrocarbila alifática halogenada, hidrocarbila aromática e hidrocarbonila aromática halogenada. Isonitrilas preferidas são isocianeto de terc-butila (tBuNC), isocianoacetato de etila, isocianeto de p-toluenossulfonilmetila e isocianeto de ciclohexila, de preferência, isonitrila de terc-butila (tBuNC).

[027] O ligante básico de Lewis preferido significa t-Butilisonitrila (tBuNC). X

[028] Um ligante X preferido é um ligante de borato de alila.

[029] Preferivelmente, X é derivado de uma reação de um precursor organometálico compreendendo um ligante de dieno conjugado, D, com um borano, B. Ligantes de dieno conjugados D podem ser associados com o metal em uma configuração s-trans (π-ligado) ou em uma configuração s-cis (quer π-ligado ou o-ligado). Nos complexos de metal usados como precursores para a formação do ligante X um grupo ligante de dieno, D, é, de preferência, π-ligado. Tal tipo de ligação é prontamente determinado por cristalografia de raios X ou por caracterização espectral de RMN de acordo com as técnicas de Yasuda, et al., Organometallics, 1, 388 (1982), Yasuda, et al., Prec. Chem. Res., 18, 120 (1985), e Erker, et al., Adv. Organomet. Chem., 24, 1 (1985), bem como as referências nelas citadas. Pelo termo “π:-complexo” deve ser entendido tanto a doação como a aceitação de retorno da densidade de elétrons pelo ligante que é realizado utilizando ligantes com orbitais π. De preferência, os complexos contêm um ligante D que não inclui um grupo ciclopentadienila, de preferência, também grupo π-ligado não aniônico e não aromático. Preferivelmente, X é derivado do ligante de dieno conjugado que é um C4-C40 dieno, em que o dieno conjugado, é um C4-C40 dieno opcionalmente substituído com um ou mais grupos selecionados independentemente a partir do grupo consistindo em hidrocarbila, silila, e carbila halogenada. Exemplos de dienos conjugados D adequados incluem: butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,4-difenil-1,3- butadieno; 2,3- difenil-1,3-butadieno, 1-metil-1,3-pentadieno; 1,4-dibenzil- 1,3-butadieno; 2,4-hexadieno; 2,4,5,7-tetrametil-3,5- octadieno; 2,2,7,7-tetrametil-3,5-octadieno; 1,4-ditolil-1,3- butadieno; 1,4-bis (trimetilsilil)-1,3-butadieno; 2,3- dimetil-1,3-butadieno e 1,4-dimetil-1,3-butadieno. Preferivelmente é um 1,3-butadieno de metila ou fenila mono ou di-substituída, particularmente 1,4-difenil-1,3-butadieno, 2,3-difenil-1,3-butadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno e 1,4- dimetil-1,3-butadieno.

[030] O borano, B, pode ser qualquer um composto de boro (B1) representado pela fórmula geral BQ1Q2Q3.

[031] No composto de boro (B1) representado pela fórmula geral BQ1Q2Q3, B é um átomo de boro no estado de valência trivalente, Q1 a Q3 são um átomo de halogêneo, grupo hidrocarboneto, grupo hidrocarboneto halogenado, grupo silila substituída, grupo alcoxi ou grupo amino di-substituído, e eles podem ser iguais ou diferentes. Q1 a Q3 são, de preferência, um átomo de halogêneo, grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, grupo hidrocarboneto halogenado tendo 1 a 20 átomos de carbono, grupo silila substituída tendo 1 a 20 átomos de carbono, grupo alcoxi tendo 1 a 20 átomos de carbono ou grupo amino tendo 2 a 20 átomos de carbono, e mais de preferência, Q1 a Q3 são um átomo de halogêneo, grupo hidrocarboneto tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou grupo hidrocarboneto halogenado tendo 1 a 20 átomos de carbono. Ainda de preferência, Q1 a Q3 são um grupo hidrocarboneto fluorado tendo 1 a 20 átomos de carbono contendo pelo menos um átomo de flúor, e de modo particularmente preferido, Q1 a Q3 são um grupo arila fluorado tendo 6 a 20 átomos de carbono contendo pelo menos um átomo de flúor. Exemplos específicos do composto (B1) incluem tris(pentafluorofenil)borano, tris(2,3,5,6- tetrafluorofenil)borano, tris(2,3,4,5- tetrafluorofenil)borano, tris(3,4,5- tetrafluorofenil)borano, tris(2,3,4-trifluoro-fenil)-borano, fenilbis (pentafluorofenil)borano e semelhantes, e tris(pentafluoro- fenil)borano (B(C6F5)3) é o mais preferível.

[032] Complexos de metal preferidos de fórmula (1) são aqueles em que M significa Ti, Cy significa pentametilciclopentadienila,

[033] A significa um radical amidina de fórmula (2) em que

[034] Sub1 significa uma fenila não substituída ou substituída, enquanto que os substituintes halogêneo, particularmente Cl ou F e C1-C4 alquila, particularmente metila são os preferidos e Sub2 significa -NR4R5 em que R4 e R5 têm o significado indicado acima,

[035] X significa um borato de alila derivado de 1,3-butadieno substituído ou não substituído, particularmente 1,4-difenil-1,3-butadieno, 2,3-difenil-1,3- butadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno e 1,4-dimetil-1,3- butadieno e um borato da fórmula BQ1Q2Q3 em que Q1-Q3 tem o significado dado acima, de um modo preferido, tris(pentafluoro-fenil)borano (B(C6F5)3) e

[036] L significa terc-butilisonitrila e n significa 1.

[037] Um complexo de metal preferido da fórmula (1) tem a seguinte fórmula:

[038] PROCESSO

[039] A invenção se refere ainda a um processo para a produção de um complexo de metal de acordo com a presente invenção em que um complexo de metal de fórmula (3) CyAMX (3) é reagido com uma base de Lewis L, em que os radicais Cy, A, M, X e L têm os significados dados acima.

[040] De preferência, o complexo de metal de fórmula (3) é obtido pela reação de um complexo de metal de fórmula (4) CyAMD (4) em que Cy, A e M têm os mesmos significados que na reivindicação 8 e D significa um dieno conjugado, de preferência, como mencionado acima e um borano.

[041] A reação do complexo com a fórmula (4) com o borano, em que o borano de um modo preferido tem o significado de B dado acima, é feito em um solvente adequado, a pressão ambiente, de preferência, a 0,9 bar a 1,1 bar e a uma temperatura na faixa de -80 a 80 °C. Mais de preferência, na faixa de 0 a 30 °C. A razão molar da fórmula (4) em relação a borano é, de preferência, na faixa de 0,8 a 1,5, mais de preferência, a razão é de 0,95 a 1,050. A reação é, de preferência, realizada na ausência de umidade. O complexo zwitteriônico (3) é normalmente proporcionado imediatamente. De preferência, a reação é realizada sob uma atmosfera de um gás inerte seco tal como nitrogênio. Os solventes adequados incluem solventes de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos. O complexo (3) pode ser isolado utilizando técnicas bem conhecidas aos técnicos no assunto, pela remoção dos voláteis sob pressão reduzida ou por cristalização com subsequente remoção do licor mãe por filtração.

[042] O ligante de dieno D no complexo de metal da fórmula (4) pode ser representado em uma forma π-ligada ou o-ligada como mostrado na fórmula (1a).

[043] Na fórmula (1a) os radicais R1 a R4, em conjunto com os átomos de carbono aos quais eles são ligados para corresponder, de preferência, com a definição dos radicais D.

[044] O complexo de metal (1) pode ser preparado, de preferência, por reação do complexo 3 com uma base de Lewis, L, especialmente terc-butilisonitrila, em um solvente adequado na ausência de umidade. Os solventes adequados incluem solventes de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos. De preferência, a reação é realizada sob uma atmosfera de um gás inerte seco tal como nitrogênio. A razão molar do complexo (3) e a base de Lewis, L, é, de preferência, na faixa de 0,8 a 1,5, de preferência, a razão é de 0,95 a 1,05.

[045] O complexo (1) pode ser isolado utilizando técnicas bem conhecidas aos técnicos no assunto, pela remoção dos voláteis sob pressão reduzida ou por cristalização com subsequente remoção do licor mãe por filtração.

[046] A invenção fornece ainda um sistema de catalisador que compreende a) um complexo de metal da fórmula (1) de acordo com a presente invenção e b) um sequestrante. O complexo de metal preferido do composto a), é mencionado acima. Um sequestrante é um composto que reage com impurezas presentes no processo da invenção, que são venenosas para o catalisador.

[047] Em uma modalidade preferida da presente invenção, o sequestrante b) como o do sistema de catalisador é uma hidrocarbila de um metal ou metaloide do grupo 1-13 ou seus produtos de reação com pelo menos um composto estericamente impedido contendo um átomo do grupo 15 ou 16. De um modo preferido, o átomo do grupo 15 ou 16 do composto estericamente impedido carrega um próton. Exemplos destes compostos estericamente impedidos são terc-butanol, isopropanol, trifenilcarbinol, 2,6-di-terc-butiofenol, 4-metil- 2,6-di-terc-butiofenol, 4-etil-2,6-di-terc-butiofenol, 2,6- di-terc-butilanilina, 4-metil-2,6-di-terc-butilanilina, 4- etil-2,6-di-terc-butilanilina, HMDS (hexametildisilazano), di-isopropilamina, di-terc-butilamina, difenilamina e semelhantes. Alguns exemplos não limitativos de sequestrantes são butillítio, incluindo os seus isômeros, dihidrocarbilmagnésio e hidrocarbilzinco e seus produtos de reação com um composto estericamente impedido ou um ácido, tal como HF, HCl, HBr, Hl. Além disso, os compostos de organoalumínio (E), tal como definido a seguir podem ser usados como Sequestrantes b), particularmente hidrocarbilaluminoxanos como isobutilaluminoxano (IBAO).

[048] O sistema de catalisador da presente invenção pode conter, adicionalmente, um ativador que difere do sequestrante usado.

[049] Os ativadores para catalisadores de sítio único são razoavelmente bem conhecidos na técnica. Estes ativadores compreendem muitas vezes um átomo do grupo 13, tal como o boro ou alumínio. Exemplos destes ativadores são descritos em Chem. Rev., 2000, 100, 1391 por E. Y-X. Chen e T. J. Marks. Um ativador preferido é um borano (C1), um borato (C2, C3) ou um composto de organoalumínio (E) como alquilaluminoxano, tal como metil aluminoxano (MAO). O co- catalisador para a ativação de um modo preferido é qualquer composto de boro dos seguintes (C1) a (C3) e/ou um composto de organoalumínio (E). O composto de organoalumínio (E) pode ser usado como um sequestrante e/ou um co-catalisador. (C1) Um composto de boro representado pela fórmula geral BQ1Q2Q3 (C2) Um composto de boro representado pela fórmula geral G(BQ1Q2Q3Q4)

[050] (C3) Um composto de boro representado pela fórmula geral (J-H)(BQ1Q2Q3Q4) (em que, B é um átomo de boro no estado trivalente de valência, Q1 a Q3 têm o mesmo significado conforme acima mencionado e Q4 tem o mesmo significado que um dos radicais Q1 a Q3 e Q1 a Q4 podem ser o mesmo ou diferentes. G é um cátion inorgânico ou orgânico, J é uma base de Lewis neutra, e (J-H) é um ácido de Bronsted.

[051] No composto de boro (C1) representado pela fórmula geral BQ1Q2Q3, B é um átomo de boro no estado de valência trivalente, Q1 a Q3 têm os significados acima mencionados e podem ser iguais ou diferentes.

[052] Exemplos específicos do composto (C1) incluem tris(pentafluorofenil)borano, tris(2,3,5,6- tetrafluorofenil)borano, tris(2,3,4,5- tetrafluorofenil)borano, tris(3,4,5-trifluorofenil)borano, tris(2,3,4-trifluorofenil)borano, fenil-bis(pentafluoro- fenil)borano e semelhantes, e tris(pentafluorofenil)borano é mais preferível.

[053] No composto de boro (C2) representado pela fórmula geral G(BQ1Q2Q3Q4), G+ é um cátion inorgânico ou orgânico, B é um átomo de boro no estado trivalente de valência, e Q1 a Q4 são como foram definidos para Q1 a Q3 no (C1) mencionado acima.

[054] Exemplos específicos de cátion inorgânico G em um composto representado pela fórmula geral G(BQ1Q2Q3Q4) incluem um cátion ferrocênio, cátion ferrocênio alquila substituída, cátion de prata e semelhantes, exemplos específicos do cátion orgânico G destes incluem um cátion trifenilmetila e seus semelhantes. G é, de preferência, um cátion carbênio, e de particular preferência, um cátion trifenilmetila.

[055] Os exemplos (BQ1Q2Q3Q4) incluem tetrakis(pentafluorofenil) borato, tetrakis(2,3,5,6- tetrafluorofenil)borato, tetrakis(2,3,4,5,- tetrafluorofenil)borato, tetrakis(3,4,5- trifluorofenil)borato, teteraquis(2,3,4- trifluorofenil)borato, feniltris(pentafluorofenil)borato, tetrakis (3,5-bistrifluorometilfenil)borato e semelhantes.

[056] Como combinação específica deles, ferrocêniotetrakis (pentafluorofenil)borato, 1,1’- dimetilferrocêniotetrakis(pentafluorofenil)borato, pratatetrakis(pentafluorofenil) borato, trifenilmetiltetrakis-(pentafluorofenil) borato, trifenilmetil-tetrakis(3,5-bistrifluorometilfenil)borato e seus semelhantes são listados, e trifenil- metiltetrakis(pentafluorofenil)borato é o mais preferível.

[057] No composto de boro (C3) representado pela fórmula geral (J-H)+(BQ1Q2Q3Q4), J é uma base de Lewis neutra, (J-H) é um ácido de Bronsted, B é um átomo de boro no estado trivalente de valência, e Q1 a Q4 são como foram definidos para Q1 a Q4 no ácido de Lewis (C1) mencionado acima.

[058] Exemplos específicos do ácido de Bronsted (J-H)+ em um composto representado pela fórmula geral (J- H)(BQ1Q2Q3Q4) incluem uma amônia trialquila substituída, N,N- dialquilanilínio, dialquilamônio, triaril fosfônio e semelhantes, e como o (BQ1Q2Q3Q4) os mesmos compostos, conforme acima descritos, estão listados. Como combinação específica deles, são listados trietilamôniotetrakis(pentafluoro-fenil)-borato, tripropilamôniotetrakis(pentafluorofenil)borato, tri(n- butil)amôniotetrakis(pentafluorofenil)borato, tri(n- butil)amôniotetrakis(3,5-bistrifluorometil-fenil)borato, N,N- dimetil-anililtetrakis(pentafluoro-fenil)borato, N,N-dietil- anililtetrakis(penta-fluorofenil)borato, N,N-2,4,6- pentametilanilil-tetrakis-(pentafluorofenil)borato, N,N- dimetilanilinil-tetrakis(3,5-bistrifluorometil-fenil)borato, di-isopropil-amôniotetrakis(penta-fluorofenil)borato, diciclohexil-amôniotetrakis-(pentafluorofenil)borato, trifenilfosfoniotetrakis(penta-fluorofenil)borato, tri(metilfenil)fosfoniotetrakis (pentafluorofenil)borato, tri(dimetilfenil)-fosfôniotetrakis(pentafluorofenil)borato e outros semelhantes, e tri(n- butil)amôniotetrakis(pentafluorofenil)borato ou N,N- dimetilanililtetrakis(pentafluoro-fenil)borato é o mais preferível.

[059] A razão molar do complexo de metal:co- catalisador ativador C1-C3 utilizado varia, de preferência, de 1:10 a 1:0, mais preferencialmente, varia de 1:5 a 1:0, e mais preferivelmente de 1:1 a 1:0.

[060] O composto de organoalumínio (E) é um composto de alumínio tendo uma ligação alumínio-carbono, e um ou mais dos compostos de alumínio selecionados a partir dos seguintes (E1) a (E3) são preferíveis. (E1) Um composto de organoalumínio representado pela fórmula geral T1aAlZ3-a (E2) Um aluminoxano cíclico tendo uma estrutura representada pela fórmula geral {-Al(T2)-O-}b (E3) Aluminoxano linear tendo uma estrutura representada pela fórmula geral T3{-Al(T3)-O-}cAlT32. (em que, cada um de T1, T2 e T3 representa um grupo hidrocarboneto, e todos os T1, todos os T2 e todos os T3 podem ser o mesmo ou diferentes, respectivamente. Z representa um átomo de hidrogênio ou um átomo de halogêneo, e todos os Zs podem ser o mesmo ou diferentes, “a” representa um número satisfazendo 0<a^3, “b” é um número inteiro de 2 ou maior, e “c” é um número inteiro de 1 ou maior.).

[061] O grupo hidrocarboneto em E1, E2 ou E3 é, de preferência, um grupo hidrocarboneto com 1 a 8 átomos de carbono, e mais preferivelmente um grupo alquila.

[062] Exemplos específicos do composto de organoalumínio (E1) representado pela fórmula geral T1aAlZ3-a incluem trialquilalumínios tais como trimetilalumínio, trietil-alumínio, tripropilalumínio, tri-isobutilalumínio, trihexilalumínio e semelhantes; cloretos de dialquilalumínio, tais como cloreto de dimetilalumínio, cloreto de dietilalumínio, cloreto de dipropilalumínio, cloreto de di- isobutilalumínio, cloreto de hexilalumínio e semelhantes; dicloretos de alquilalumínio, tais como dicloreto de metilalumínio, dicloreto de etilalumínio, dicloreto de propilalumínio, dicloreto de isobutilalumínio, dicloreto de hexilalumínio, e semelhantes; hidretos de dialquilalumínio, tais como hidreto de dimetilalumínio, hidreto de dietilalumínio, hidreto de dipropilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, hidreto de hexilalumínio e semelhantes; e assim por diante.

[063] O trialquilalumínio é preferível, e trietilalumínio ou tri-isobutilalumínio são mais preferíveis.

[064] Exemplos específicos do aluminoxano cíclico E2 tendo uma estrutura representada pela fórmula geral {-Al(T2)-O-}b e o aluminoxano linear E3 tendo uma estrutura representada pela fórmula geral T3{-Al(T3)-O-}CAlT32 inclui grupos alquila tais como um grupo metila, grupo etila, grupo n-propila, grupo isopropila, n-butila, o grupo isobutila, n-pentila, grupo neopentila e semelhantes, b é um número inteiro de 2 ou maior, c é um número inteiro de 1 ou maior. De um modo preferido, T2 e T3 representa um grupo metila ou um grupo isobutila, e b é 2 a 40 e c é de 1 a 40. Mais preferivelmente, T2 e T3 representa um grupo isobutila e b é 2 a 40 e c é de 1 a 40.

[065] O aluminoxano acima descrito é feito por vários métodos. E não é particularmente restrito a este método, e o aluminoxano pode ser produzido de acordo com um método conhecido. Por exemplo, uma solução preparada por dissolução de um trialquilalumínio (por exemplo, trimetilalumínio e semelhantes) em um solvente orgânico apropriado (benzeno, um hidrocarboneto alifático ou semelhantes) é deixado entrar em contato com água para produzir aluminoxano. Além disso, é exemplificado um método em que trialquilalumínio Ia (por exemplo, trimetilalumínio e semelhantes) é deixado a contatar com um sal de metal contendo água cristalina (por exemplo, hidrato de sulfato de cobre e semelhantes) para produzir aluminoxano.

[066] A razão molar do complexo de metal (1): sequestrante b) usado varia de preferência, de 0,1:1000 a 0,1:10, mais de preferência, varia de 0,1:1000 a 0,1:300, e mais preferivelmente de 0,14:0,14 para 600:400.

[067] O sistema de catalisador pode conter o complexo de metal da presente invenção, tal qual ou na forma suportada sobre um material de suporte.

[068] Um material de suporte é definido como um composto orgânico ou inorgânico que não se dissolve no solvente de hidrocarboneto inerte, em que o processo da invenção é realizado. Suportes inorgânicos adequados incluem sílica, haletos de magnésio, tais como MgF2, MgCl2, MgBr2, MgI2, zeólitas, e alumina. Suportes adequados incluem polímeros orgânicos. Alguns exemplos não limitativos de suportes poliméricos são poliolefinas tais como poliestireno, polietileno e polipropileno, policondensados tais como poliamidas e poliésteres e suas combinações.

[069] A invenção também se refere a um catalisador suportado que compreende um complexo de metal de fórmula (1) sobre um material de suporte e, opcionalmente, um eliminador e/ou ativador. Materiais de suporte preferidos são mencionados acima.

POLIMERIZAÇÃO

[070] A invenção proporciona ainda um processo para a polimerização de um polímero por polimerização de pelo menos um monômero olefínico compreendendo o contato do dito monômero com um complexo de metal de fórmula (1).

[071] O processo preferido para a polimerização é geralmente concluído pela consulta de pelo menos um monômero olefínico com o complexo de metal de fórmula (1) ou o sistema de catalisador de acordo com a presente invenção na fase gasosa, em suspensão ou em solução em um solvente inerte preferível um solvente de hidrocarboneto. Os solventes adequados são na fase gasosa, em suspensão ou em solução em um solvente inerte, de preferência, um solvente de hidrocarboneto. Os solventes adequados são um grupo hidrocarboneto C5-12 tais como pentano, hexano, heptano, octano, isômeros e suas misturas, ciclo-hexano, metilciclo- hexano, pentametil heptano e nafta hidrogenada. O processo da invenção pode ser conduzido a temperaturas desde 10 até 250 °C, dependendo do produto a ser feito.

[072] Um monômero olefínico é entendido como sendo uma molécula contendo pelo menos uma ligação dupla polimerizável.

[073] Monômeros olefínicos adequados são C2-20 olefinas. Os monômeros preferidos incluem etileno e C3-12 alfa-olefinas, que são não substituídas ou substituídas por até dois radicais C1-6 alquila, monômeros de C8-12 vinila aromática os quais são não substituídos ou substituídos por até dois substituintes selecionados a partir do grupo consistindo em radicais C1-4 alquila, e radicais hidrocarbila cíclica ou de cadeia linear C1-4 os quais são não substituídos ou substituídos por um radical C1-4 alquila. Os exemplos ilustrativos não limitativos de tais a-olefinas são propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1- octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1- trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1- heptadeceno, 1-octadeceno, 1-nonadeceno, 1-eicoseno, 3-metil- 1-buteno, 3-metil-1-penteno, 3-etil-1-penteno, 4-metil-1- penteno, 4-metil-1-hexeno, 4,4-dimetil-1-hexeno, 4,4-dimetil- 1-penteno, 4-etil-1-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 9-metil-1- deceno, 11-metil-1-dodeceno e 12-etil-1-tetradeceno. Estas a- olefinas podem ser usadas em combinação.

[074] O monômero pode também ser um polieno compreendendo pelo menos duas ligações duplas. As ligações duplas podem ser conjugadas ou não conjugadas, em cadeias de sistemas de anel ou combinações destes, e eles podem ser endocíclicos e/ou exocíclicos e podem ter diferentes quantidades e tipos de substituintes. Isto significa que o polieno pode compreender, pelo menos, um grupo alifático, alicíclico ou aromático, ou suas combinações. alifáticos e polienos alicíclicos. Mais especificamente, polienos alifáticos podem ser mencionados, tais como 1,4- hexadieno, 3-metil-1,4-hexadieno, 4-metil-1,4-hexadieno, 5- metil-1,4-hexadieno, 4-etil-1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 3- metil-1,5-hexadieno, 3,3-dimetil-1,4-hexadieno, 5-metil-1,4- heptadieno, 5-etil-1,4-heptadieno, 5-metil-1,5-heptadieno, 6- metil-1,5-heptadieno, 5-etil-1,5-heptadieno, 1,6-heptadieno, 1,6-octadieno, 4-metil-1,4-octadieno, 5-metil-1,4-octadieno, 4-etil-1,4-octadieno, 5-etil-1,4-octadieno, 5-metil-1,5- octadieno, 6-metil-1,5-octadieno, 5-etil-1,5-octadieno, 6- etil-1,5-octadieno, 1,6-octadieno, 6-metil-1,6-octadieno, 7- metil-1,6-octadieno, 6-etil-1,6-octadieno, 6-propil-1,6- octadieno, 6-butil-1,6-octadieno, 1,7-octadieno, 4-metil-1,4- nonadieno, 5-metil-1,4-nonadieno, 4-etil-1,4-nonadieno, 5- etil-1,4-nonadieno, 5-metil-1,5-nonadieno, 6-metil-1,5- nonadieno, 5-etil-1,5-nonadieno, 6-etil-1,5-nonadieno, 6- metil-1,6-nonadieno, 7-metil-1,6-nonadieno, 6-etil-1,6- nonadieno, 7-etil-1,6-nonadieno, 7-metil-1,7-nonadieno, 8- metil-1,7-nonadieno, 7-etil-1,7-nonadieno, 1,8-nonadieno, 5- metil-1,4-decadieno, 5-etil-1,4-decadieno, 5-metil-1,5- decadieno, 6-metil-1,5-decadieno, 5-etil-1,5-decadieno, 6- etil-1,5-decadieno, 6-metil-1,6-decadieno, 6-etil-1,6- decadieno, 7-metil-1,6-decadieno, 7-etil-1,6-decadieno, 7- metil-1,7-decadieno, 8-metil-1,7-decadieno, 7-etil-1,7- decadieno, 8-etil-1,7-decadieno, 8-metil-1,8-decadieno, 9- metil-1,8-decadieno, 8-etil-1,8-decadieno, 1,9- decadieno,1,5,9-decatrieno, 6-metil-1,6-undecadieno, 9-metil- 1,8-undecadieno e 1,13-tetradecadieno, 1,3-butadieno, isopreno. consistidos de pelo menos um fragmento cíclico. Exemplos desses polienos alicíclicos são vinilciclohexeno, vinilnorborneno, etilideno-norborneno, diciclopentadieno, ciclooctadieno, norbornadieno-2,5,1,4-divinilciclohexano, 1,3-divinilciclohexano,1,3-divinilciclopentano, 1,5- divinilciclooctano, 1-alil-4-vinilciclo-hexano,1,4- dialilciclohexano, 1-alil-5-vinilcicloocatano, 1,5- dialilciclooctano, 1-alil-4-isopropenilciclohexano, 1- isopropenil-4-vinilciclo-hexano e 1-isopropenil-3- vinilciclopentano, e 1,4-ciclo-hexadieno.

[075] Polienos preferidos são polienos tendo pelo menos uma ligação dupla endocíclica e opcionalmente pelo menos uma ligação dupla exocíclica, tais como 5-metileno-2-norborneno e 5-etilideno-2-norborneno, 5- vinilnorborneno, e 2,5-norbornadieno, diciclopentadieno (DCPD) e vinilciclohexeno.

[076] Polienos alicíclicos podem ser consistidos de pelo menos um fragmento cíclico. Exemplos desses polienos alicíclicos são vinilciclohexeno, vinilnorborneno, etilideno-norborneno, diciclopentadieno, ciclooctadieno, norbornadieno-2,5,1,4-divinilciclohexano, 1,3-divinilciclohexano,1,3-divinilciclopentano, 1,5- divinilciclooctano, 1-alil-4-vinilciclo-hexano,1,4- dialilciclohexano, 1-alil-5-vinilcicloocatano, 1,5- dialilciclooctano, 1-alil-4-isopropenilciclohexano, 1- isopropenil-4-vinilciclo-hexano e 1-isopropenil-3- vinilciclopentano, e 1,4-ciclo-hexadieno. Polienos preferidos são polienos tendo pelo menos uma ligação dupla endocíclica e opcionalmente pelo menos uma ligação dupla exocíclica, tais como 5-metileno-2-norborneno e 5-etilideno-2-norborneno, 5- vinilnorborneno, e 2,5-norbornadieno, diciclopentadieno (DCPD) e vinilciclohexeno.

[077] Exemplos de polienos aromáticos são divinilbenzeno (incluindo os seus isômeros), trivinil-benzeno (incluindo os seus isômeros) e vinilisopropenilbenzeno (incluindo os seus isômeros).

[078] Todos os monômeros mencionados acima podem ser ainda substituídos com pelo menos um grupo compreendendo um heteroátomo do grupo 13-17, ou suas combinações.

[079] Os homopolímeros, copolímeros à base de 2 ou mais dos monômeros olefínicos acima mencionados e também as suas misturas podem ser preparados com o processo da presente invenção.

[080] Em uma modalidade preferida, os copolímeros com base em etileno, pelo menos uma C3-12 alfa olefina, de preferência, propileno e pelo menos um dieno não conjugado, preferivelmente dienos selecionados a partir do grupo consistindo em 5-metileno-2-norborneno 5-etilideno-2- norborneno, 5-vinilnorborneno, 2,5-norbornadieno, diciclopentadieno e vinilciclohexeno, de um modo preferido a partir do grupo consistindo em 5-etilideno-2-norborneno e 5- vinilnorborneno são feitas com complexo de metal da presente invenção.

[081] A invenção se refere ainda a polímeros que podem ser obtidos com o complexo de metal da presente invenção ou o sistema de catalisador da presente invenção. A seguir, a invenção será elucidada com base nos seguintes exemplos e experiências comparativas, sem ser limitada aos mesmos.

EXEMPLOS MÉTODOS DE ENSAIO

[082] Cromatografia por exclusão de tamanho (SEC) acoplada ao índice de refração (RI) e Viscosimetria Diferencial (DV) de detecção. (SEC-DV)

[083] Equipamento: PL220 (Polymer Laboratories) SEC com detector de concentração PL220 DRI e

[084] Detector de viscometria Viscotek 220R.

[085] Os detectores são operados em configuração paralela. Desgaseificador: PL-DG 802 Processamento de dados: Software de processamento de dados Viscotek, TriSEC 2.7 ou versão superior Colunas: PLgel Olexis (4x) Calibração: Calibração universal com polietileno linear (PE) padrão (peso molecular de 0,4-4000 kg/mol) Temperatura: 160 °C Fluxo: 1,0 ml/min Volume de injeção: 0,300 ml Solvente/eluente: 1,2,4-Triclorobenzeno destilado com cerca de 1 g/l de estabilizador de lonol Preparação da amostra: Dissolver durante 4 horas a aprox. 150 °C Filtração através de filtro Ag de 1,2 mícron Concentração da amostra aprox. 1,0 mg/ml

[086] A viscosidade intrínseca (IV) foi medida a 135 °C em decahidronaftaleno como solvente.

[087] Os espectros de RMN (1H, 300 MHz, 13C 75,4 MHz) foram medidos em um espectrômetro Varian Mercury-VX 300.

[088] Espectroscopia infravermelha de transformada de Fourier (FT-IV) foi usada para determinar a composição dos copolímeros de acordo com o método que é conhecido na técnica. A medição de FT-IV dá a composição dos vários monômeros em peso por cento em relação à composição total.

SÍNTESE DE COMPOSTOS GERAL

[089] Todas as manipulações foram realizadas utilizando técnicas de caixa seca ou de linha de Schlenk padrão sob uma atmosfera de argônio ou dinitrogênio. Os solventes foram desgaseificados por borbulhamento com dinitrogênio e secos por passagem através de uma coluna com agente de secagem adequado. O tolueno foi submetido a refluxo em sódio e destilado. Os solventes deuterados foram secos em potássio (C6D6) ou P2O5 (CDCl3 e CD2Cl2), destilados sob pressão reduzida e armazenados sob dinitrogênio em ampolas com válvula de Teflon. Amostras de RMN foram preparadas sob dinitrogênio em tubos Wilmad 507-PP de 5 mm equipados com válvulas de Teflon J. Young. Os espectros 1H e 13C-{1H} foram registrados em um espectrômetro Varian Mercury-VX 300 à temperatura ambiente a menos que indicado de outra forma e referenciados internamente para ressonâncias de solvente de prótio residual (1H) ou solvente (13C), e são relatados em relação ao tetrametilsilano (d = 0 ppm). As atribuições foram confirmadas usando dois experimentos de correlação de RMN bidimensional 1H-1H e 13C-1H. Os desvios químicos são indicados em δ (ppm) e as constantes de acoplamento em Hz. Os espectros de massa foram registrados pelo serviço de espectrometria de massa da Universidade de Oxford. Os espectros de IV foram registrados em espectrômetros Nicolet Magna 560 E.S.P. FTIR, Perkin-Elmer 1710 ou (para amostras sólidas estáveis ao ar) Bruker Tensor 27 FT-IV (deposição de filme fino em módulo de ATR de diamante). As amostras sensíveis ao ar foram preparadas em uma caixa seca com Nujol mulls entre placas de NaCl, e os dados são expressos em números de onda (cm-1) dentro da faixa 4000-400 cm-1.

FIGURAS

[090] A Figura 1 mostra a estrutura de raios X do composto 3 do Exemplo 1

[091] A Figura 2 mostra a estrutura de raios X do composto 2 do Exemplo 2 SÍNTESE DE COMPOSTOS PARA OS EXEMPLOS COMPARATIVOS CP*TI{NC(PH)NIPR2) (n-1,4-C4H4ME2) (COMPOSTO A)

[092] Foi preparado como descrito para o composto 3 nos documentos WO2011076772 e WO2011076775. SÍNTESE DE CP* TI{NC(PH)(IPR2N)}ME2(COMPOSTO B)

[093] A uma solução de tolueno (15 ml) sob agitação de Cp*Ti{NC(Ph)NiPr2}Cl2(3) (1,00 g, 2,20 mmol), foi adicionado gota a gota MeLi (2,80 ml, 1,6 M em ET2O, 4,40 mmol) e a solução resultante foi agitada por 16 h. Os voláteis foram então removidos a vácuo e o sólido amarelo foi, em seguida, extraído com n-hexanos (50 ml). A concentração da solução a cerca de 15 ml e armazenamento subsequente a -30 °C por 24 h resultou na cristalização do produto desejado na forma de grandes cristais amarelos que foram isolados e secos a vácuo. Rendimento = 0,37 g (40 %). O produto foi caracterizado por 1H-RMN e 13C-RMN. SÍNTESE DE COMPOSTOS PARA OS EXEMPLOS DA INVENÇÃO SÍNTESE DE CP*TI{NC (PH)NIPR2) {g3- CH2C (ME)C(ME) CH2BARF3} (COMPOSTO 1)

[094] A uma solução de Cp*Ti{NC(Ph)NiPr2}- {g3- C4H4Me2) (0,30 g, 0,64 mmol) em tolueno (20 ml) foi adicionado BArF3 (0,33 g, 0,64 mmol) em tolueno (20 ml). Após cerca de 30 s, a solução mudou para uma cor mais escura. Foi agitada por mais 2 h e os voláteis foram removidos a vácuo. O sólido verde resultante foi lavado com pentano (3 x 15 ml) e seco a vácuo. Rendimento = 0,51 g (81 %). O produto foi caracterizado por 1H-RMN e 13C-RMN. SÍNTESE DE CP*TI{NC( PH)NIPR2}{g3-ET(CH) 3CH2BARF3 } (COMPOSTO 2)

[095] A uma solução de Cp*Ti{NC(Ph)NiPr2)(g- 1,4-C4H4Me2 (Composto A) (0,30 g, 0,64 mmol) em tolueno (20 ml) foi adicionado BArF3 (0,33 g, 0,64 mmol) em tolueno (20 ml). Após cerca de 30 segundos, a solução mudou para uma cor verde mais escura. Foi agitada por mais 2 h e o solvente foi removido a vácuo. O sólido verde resultante foi lavado com pentano (3 x 15 ml), seco a vácuo. Rendimento = 0,58 g (93 %). O produto foi caracterizado por 1H-HNR e 13C-RMN.

EXEMPLO 1 SÍNTESE DE CP*TI{NC(PH)NIPR} {g3- CH2C(ME)C(ME)CH2BARF3) (TBUNC) (COMPOSTO 3)

[096] A uma solução de Cp*Ti{NC(Ph)NiPr2) {g3- CH2C(Me)C(Me)CH2BarF3} (Composto 1) (0,50 g, 0,51 mmol) em tolueno (15 ml) foi adicionado t-BuNC (57,7 μl, 0,51 mmol). A solução imediatamente passou de verde para vermelho escuro. Após a adição de n-hexanos (5 ml), a solução foi deixada em repouso por 16 h resultando na cristalização de um sólido vermelho que foi isolado, lavado com n-hexanos (3 x 10 ml) e seco a vácuo. Rendimento = 0,39 g (72 %). Os cristais individuais apropriados para difração de raios X foram crescidos a partir de uma solução de tolueno/n-hexanos à TA. O Composto 3 pode ser armazenado ao ar por dias sem sofrer decomposição perceptível. O composto existe como uma mistura de diastereômeros em solução a 243 K: 3A e 3B em uma proporção de 60:40.

[097] Dados comuns: 19F RMN (Tolueno-d8, 282,2 MHz, 293 K): -130,1 (m l, o-F, 6 F), -164,2 (m l, p-F, 3 F), -167,4 (m l, m-F, 6 F) ppm. 11B RMN (Tolueno-d8, 96,2 MHz, 293 K): -13,4 ppm. IV (placas de NaCl, Nujol mull, cm-1): 2171 (s, u (C=N)), 1640(w), 1617(w), 1510(m), 1419(s), 1153(s), 1075(s), 1033(w), 971(s), 888(m), 843(m), 789(w). Anal. encontrado (calc. para C52H53BF15N3Ti.): C, 58,54 (58,72); H, 4,92 (5,02); N, 3,85 (3,95)%. EI-MS: m/z =512 (100 %, [B(C6F5)3]+), 203 (100 %, [NC(Ph)NiPr2]+), 100 (100 % [HiPr2]+).

[098] Dados para 3A: 1H RMN (CD2Cl2, 299,9 MHz, 243 K): 7,42-6,88 (5 H, séries de m em sobreposição, C6H5), 4,68 (1H, sept, CHMe2cis para CSH5, 3J=6,9 Hz), 3,46 (1 H, m l, CHMe2 trans para C6H5), 2,36 (1H, d ap, CH2BArF3, 2J = 9,8 Hz), 2,05 (3H, s, CH2C (Me)C(Me)CH2BArF3), 10,91 (1H, d, CH2C(Me)C(Me) CH2BArF3, 2J=7,2 Hz), 10,71 (9H, s, tBuNC), 10,55 (15H, s, C5Me5), 1,48 (3H, s, CH2C(Me)C(Me)CH2BArF3), 1,20 (3H, d, CHMe2 trans para CsH5, 3J= 6,5 Hz), 1,12(3H, d, CHMe2 trans para C6H5, 3J=6,5 Hz), 1.02 (3H, d, CHMe2 cis a C6H5, 3J = 6,9 Hz), 0,91 (3H, d, CHMe2 cis a C6H5, 3J = 6,9 Hz), 0,87 (1H, CH2C(Me)C(Me)CH2BArF3 (sobreposição com CHMe2 de 3B)), -0.27 (1H, d ap, 2J = 9,8 Hz, CH2BArF3) ppm. 13C-{1H} RMN(CD2Cl2, 75,4 MHz, 293 K): 160,9 (NC (Ph)NiPr2), 147,8 (CeFs), 147,4 (tBuNC), 139,5 (CH2C (Me)C(Me) CH2BArF3), 138,7(C6F5), 136,2 (i-CsHs), 135,5 (C6F5), 129,1 (o- ou m- C6H5), 128,3 (m- ou o-C6H5), 126,4 (p- C6H5), 123,9 (CH2C(Me) C (Me)CH2BArF3), 118,9 (C5Me5), 74,3 (CH2C(Me)C(Me)CH2BArF3), 58,6 (CMβs), 53,3 (CHMe2 trans para C6H5), 47,0 (CHMe2 cis para C6H5), 30,3 (CMes), 25,5 (CH2C(Me)C(Me)CH2BArF3), 22,3 (CH2C(Me)C(Me)CH2BArF3), 21,7 (CHMe2 trans para C6H5), 21,5 (CHMe2 trans para C6H5), 21,4 (CHMe2 cis para C6H5), 19,9 (CHMe2 cis para C6H5), 11,9 (C5Me5) ppm (CH2BArF3 e i-C6F5 onde não observado).

[099] Dados para 3B: 1H RMN (CD2Cl2, 299,9 MHz, 243 K): 7,42-6,88 (5H, séries de m em sobreposição, C6H5), 3,39 (2 H, sept, CHMe2, 3J=7,1 Hz), 2,17 (1 H, d, CH2C(Me)C(Me)CH2BArF3, 2J= 5,5 Hz), 2,01 (1H, d ap, CH2BArF3, 2J= 11,7 Hz), 10,86 (3 H, s, CH2C(Me)C(Me)CH2BArF3), 1,83 (15 H, s, C5Me5), 1,68 (3 H, s, CH2C(Me)C(Me)CH2BArF3), 1,30 (9H, s, tBuNC), 1,23 (1 H, CH2C (Me) C (Me) CH2BArF3 (sobreposição com CHMe2 de 3A)), 0,85 (6 H, d, CHMe2, 3J = 7,5 Hz), 0,81 (6 H, d, CHMe2, 3J = 6,6 Hz), -0,38 (1H, d ap, 2J = 11,7 Hz, CH2BArF3) ppm. 13C-{1H} RMN (CD2Cl2, 75,4 MHz, 293 K): 164,0 (NC (Ph)NiPr2), 147,2 (tBuNC), 138,9 (CH2C (Me)C(Me)CH2BArF3), 136,3 (i-C6H5), 129,2 (o- ou m- C6H5), 129,0 (o- ou m- C6H5), 127,9 (CH2C(Me)C(Me)CH2BArF3), 125,4 (p-C6H5), 118,4 (C5Me5), 70,8 (CH2C(Me)C(Me)CH2BArF3), 57,8 (CMes), 46,9 (CHMe2), 29,6 (CMe3), 24,6 (CH2C(Me)C(Me)CH2BArF3), 24,0 (CHMe2), 22,2 (CH2C(Me)C(Me)CH2BArF3), 12,3 (C5Me5) ppm (CH2BArF3 e i-C6F5 não foram observados; outras ressonâncias de C6F5 não puderam ser distinguidas das dos 3A)

EXEMPLO 2 SÍNTESE DE CP*TI{NC(PH)NIPR2{ g3- ET(CH)3CH2BARF3) (TBUNC) (COMPOSTO 4)

[0100] A uma solução de Cp*Ti{NC(Ph)NiPr2}{g3- Et(CH)3CH2BarF3 (Composto 2) (0,50 g, 0,51 mmol) em tolueno (15 ml) foi adicionado tBuNC (57,7 μl, 0,51 mmol). A solução mudou imediatamente de verde para vermelho escuro e em repouso à temperatura ambiente por 3 h, os cristais vermelhos escuros do Composto 4 cresceram. Estes foram isolados, lavados com n-hexanos (3 x 10 ml), e secos a vácuo. Rendimento = 0,42 g (77 %). O Composto 4 pode ser armazenado ao ar por dias sem sofrer decomposição perceptível. 1H RMN (CD2Cl2, 499,9 MHz, 293 K): 7,35-6,97 (5H, séries de m, C6H5), 4,44 (1H, dd, EtCHCH, 3J = 13,9 Hz, 15,8 Hz), 3,53 (2H, m l, CHMe2), 3,08 (1H, d ap, CH2BArF3, 2J = 10,3 Hz), 2,39 (1H, m, CHCH2BArF3), 1,91 (1H, d ap, CH2BArF3, 2J = 10,3 Hz), 1,78 (1H, m, CHEt), 1,69 (15 H, s, C5Me5), 1,60 (9H, s, tBuNC), 1,46 (2H, m l, CH2Me), 1,27 (6 H, d l, CHMe2), 0,97 (6 H, d, CHMe2, 3J = 7,8 Hz), 0,81 (3H, t, CH2Me, 3J = 8,2 Hz) ppm. 13C-{1H} RMN (CD2Cl2, 125,8 MHz, 293 K): 164,0 (NC (Ph)NiP^) , 148,8 (CeFs), 138,9 (tBuNC), 138,7 (CeFs), 138,6 (i-C6H5), 136,9 (C6F5), 129,6 (o- ou m- C6H5), 129,1 (m- ou o- C6H5), 128,8 (p- C6H5), 125,8 (CHCH2BArF3), 124,8 (EtCHCH), 118,9 (C5Me5), 92,2 (CHEt), 58,9 (CMes), 48,1 (CHMe2), 33,0 (CH2BArF3), 31,5 (CH2Me), 30,5 (CMe3), 21,7 (CHMe2), 21,3 (CHMe2), 19,1 (dieno CH2Me) , 12,0 (C5Me5) ppm (i-C6F5 não foi observado) . 19F RMN (Tolueno-d8, 282,2 MHz, 293 K): -131,3 (m, o-F, 6 F), -162,8 (m, p-F, 3 F), -166,3 (m, m-F, 6 F) ppm. 11B RMN (Tolueno-d8, 96,2 MHz, 293 K): -12,3 ppm. IV (placas de NaCl, Nujol mull, cm-1): 2177 (s, u(C=N)), 1509 (s), 1331 (s), 1269 (s), 1194 (m), 1158 (m), 1 136 (m), 1076 (s), 1026 (w), 918 (m), 885 (w), 789 (w), 758 (w), 726 (s), 571 (m). Anal. encontrado (calc. para C52H53BF15N3Ti): C, 58,56 (58,72); H, 5,16 (5,02); N, 3,73 (3,95)%. EI-MS: m/z = 512 (100 %, [B(C6F5)3]+), 494 (10 %, [M - B(C6F5)3-tBu]+), 83 (80 % [tBuNC]+), 57 (100 %, [NiPr]+). Os cristais individuais apropriados para difração de raios X foram crescidos a partir de uma solução de tolueno/n-hexanos à temperatura ambiente.

EXEMPLO DE POLIMERIZAÇÃO: (COPOLIMERIZAÇÃO DE EPDM EM BATELADA (PROCESSO GERAL)

[0101] As copolimerizações em batelada foram realizadas em uma autoclave em batelada de 2 litros equipado com um intermig duplo e defletores. A temperatura da reação foi fixada em 90 °C e controlada por um termostato Lauda. As correntes de alimentação (solventes e monômeros) foram purificadas por contato com vários meios de adsorção para remover impurezas prejudiciais ao catalisador tais como água, oxigênio e compostos polares, como é conhecido aos técnicos no assunto. Durante a polimerização os monômeros de propileno e etileno foram continuamente alimentados ao tampão de gás do reator. A pressão do reator foi mantida constante por uma válvula de retorno de pressão.

[0102] Em uma atmosfera inerte de nitrogênio, o reator foi preenchido com pentametil heptanos (PMH) (950 ml), Isobutilaluminoxano (IBAO-65, 13 % em peso, soluções de hexano; Akzo Nobel, 3,5 % em peso de Al em n-hexanos), BHT, 5-etilideno-2-norboneno (ENB) (0,7 ml) e 5-vinil-2-norboneno (VNB) (0,7 ml). O reator foi aquecido a 90 °C, com agitação a 1350 rpm. O reator foi pressurizado e condicionado sob uma proporção determinada de etileno, propileno e hidrogênio (0,35 NL/h). Após 15 minutos, os componentes de catalisador foram dosados em condições inertes como soluções de tolueno ou n-hexanos no reator e o recipiente de catalisador foi enxaguado com PMH (50 ml), posteriormente. (Quando B(C6F5)3 foi usado; o borano foi adicionado diretamente após o catalisador ser adicionado. Este foi a ativação através da abstração do ligante de tBuNC no caso do Composto 4 e a ativação através da abstração dos ligantes de metila e dieno nos casos dos compostos B e D). Após 10 minutos de polimerização, o fluxo de monômero foi interrompido e a solução foi cuidadosamente despejada em um frasco de Erlenmeyer de 2 L, contendo uma solução de Irganox-1076 em iso-propanol e seca durante a noite a 100 °C sob pressão reduzida. Os polímeros foram analisados para a distribuição de peso molecular (SEC-DV) e composição (FT-IV).

[0103] As condições experimentais e os resultados são apresentados na tabela 1.

Claims

1. COMPLEXO DE METAL de fórmula (1) CyAMX(L)n (1) caracterizado por, Cy é um ligante do tipo ciclopentadienila, M é um metal do grupo 4; A é uma fração de ligante contendo amidina, representada pela fórmula 2:

em que o ligante contendo amidina está covalentemente ligado ao metal M através do átomo de nitrogênio da imina, e Sub1 é um substituinte compreendendo um átomo do grupo 14, através do qual Sub1 é ligado ao átomo de carbono da imina e Sub2 é um substituinte compreendendo um heteroátomo do grupo 15, por meio do qual Sub2 é ligado ao átomo de carbono da imina; X é um ligante de borato de alila derivado de um ligante de dieno conjugado, e um borano; e L é um ligante de base de Lewis neutro e “n” é 1 a uma quantidade que especifica a regra de 18 elétrons.

2. COMPLEXO DE METAL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por L ser um éter, um tioéter, uma amina, um fosfano terciário, uma imina, uma nitrila, uma isonitrila, ou um doador bi- ou oligodentado.

3. COMPLEXO DE METAL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por L ser t-butilisonitrila.

4. COMPLEXO DE METAL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por M ser titânio.

5. COMPLEXO DE METAL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por n ser 1 ou 2.

6. COMPLEXO DE METAL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por X ser um ligante de borato de alila derivado de um dieno com um borano de fórmula geral BQ1Q2Q3 em que Q1, Q2 e Q3 são individualmente, um átomo de halogêneo, grupo hidrocarboneto, grupo hidrocarboneto halogenado, grupo silila substituída, grupo alcoxi ou grupo amino di- substituído.

7. COMPLEXO DE METAL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por Sub1 ser um resíduo fenila ou fenila substituída e Sub2 ser um radical amino da fórmula -NR4R5 com R4 e R5 sendo selecionados individualmente a partir do grupo de hidrocarbila alifática, hidrocarbila alifática halogenada, hidrocarbila aromática, e resíduos de hidrocarbonila aromática halogenada, um de R4 e R5 pode formar opcionalmente uma estrutura heterocíclica com o outro de R4 e R5, ou com Sub1.

8. PROCESSO PARAPRODUZIR O COMPLEXO DE METAL, conforme definido na reivindicação 1, caracterizado por compreender a reação de um complexo de metal da fórmula (3) CyAMX (3) com uma base de Lewis L.

9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por compreender ainda a formação do complexo de metal de fórmula (3) através da reação entre um borano e um complexo de metal de fórmula (4) CyAMD (4) em que D é um dieno conjugado.

10. SISTEMA DE CATALISADOR, caracterizado por compreender a) o complexo de metal conforme definido na reivindicação 1; e b) um sequestrante.

11. SISTEMA DE CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo sequestrante b) ser uma hidrocarbila de um metal ou metaloide de qualquer um dos grupos 1-13 ou seus produtos de reação com pelo menos um composto impedido estericamente contendo um átomo do grupo 15 ou 16.

12. PROCESSO PARA PREPARAR UM POLÍMERO, caracterizado por compreender o contato de pelo menos um monômero olefínico com o catalisador conforme definido na reivindicação 1, para polimerizar os monômeros.

13. PROCESSO PARA PREPARAR UM POLÍMERO, caracterizado por compreender o contato de pelo menos um monômero olefínico com o sistema de catalisador conforme definido na reivindicação 10, para polimerizar os monômeros.

14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o pelo menos um monômero olefínico compreender etileno e pelo menos uma C3-C12-α-oleofina.

15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o pelo menos um monômero olefínico compreender etileno, pelo menos uma C3-C12 alfa olefina e pelo menos um dieno não conjugado.

16. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por o pelo menos um dieno não conjugado ser um dieno selecionado a partir do grupo consistindo em 5- metileno-2-norborneno, 5-etilideno-2-norborneno, 5- vinilnorborneno, 2,5-norbornadieno, diciclopentadieno e vinilciclohexeno.

17. COMPLEXO DE METAL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: L ser t-butilisonitrila; M ser titânio; N ser 1 ou 2; X ser um ligante de borato de alila derivado de um dieno com um borano de fórmula geral BQ1Q2Q3 em que Q1, Q2 e Q3 são individualmente, um átomo de halogêneo, grupo hidrocarboneto, grupo hidrocarboneto halogenado, grupo silila substituída, grupo alcoxi ou grupo amino di-substituído, e podem ser iguais ou diferentes; e Sub1 ser um resíduo fenila ou fenila substituída e Sub2 ser um radical amino da fórmula -NR4R5 com R4 e R5 sendo selecionados individualmente a partir do grupo de hidrocarbila alifática, hidrocarbila alifática halogenada, hidrocarbila aromática, e resíduos de hidrocarbonila aromática halogenada, e um de R4 e R5 forma opcionalmente uma estrutura heterocíclica com o outro de R4 e R5, ou com Sub1.

18. COMPLEXO DE METAL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo borano ser selecionado a partir do grupo consistindo em tris(pentafluorofenil)borano, tris(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borano, tris(2,3,4,5- tetrafluorofenil)borano, tris(3,4,5-trifluoro-fenil)borano, tris(2,3,4-trifluoro-fenil)-borano, fenilbis(pentafluorofenil)borano, e tris-(pentafluoro-fenil)- borano (B(C6F5)3).