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CN105209473A - 具有路易斯碱配体的金属络合物 - Google Patents

具有路易斯碱配体的金属络合物 Download PDF

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CN105209473A
CN105209473A CN201480026296.2A CN201480026296A CN105209473A CN 105209473 A CN105209473 A CN 105209473A CN 201480026296 A CN201480026296 A CN 201480026296A CN 105209473 A CN105209473 A CN 105209473A
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phenyl
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马丁·亚历山大·朱伊德弗尔德
菲利普·芒福德
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DSM IP Assets BV
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Abstract

一种具有式(1)CyAMX(L)n的金属络合物，其中Cy是一个环戊二烯基类型的配体，M是一种第4族的金属；A是由式2表示的一个含有脒的配体部分：其中该含有脒的配体通过亚胺氮原子共价地键合到该金属M上，并且Sub1是一个包含第14族原子的取代基，通过该第14族原子Sub1键合到该亚胺碳原子上并且Sub2是一个包含第15族杂原子的取代基，通过该第15族杂原子Sub2键合到该亚胺碳原子上；X是衍生自共轭二烯配体D和硼烷B的一个烯丙基硼酸酯配体，并且L是一个中性路易斯碱性配体，其中所述金属配体的数目“n”是在1至指定18电子规则的量的范围内。

Description

具有路易斯碱配体的金属络合物
技术领域
本发明涉及含有路易斯碱配体的金属络合物、其制备方法、含有所述金属络合物的催化剂体系以及用于制造聚合物的方法其中使用所述金属络合物或催化剂体系。
背景技术
从WO2005090418已知一种用于在聚合催化剂组分的存在下聚合至少一种具有2至8个碳原子的烯烃的方法，该聚合催化剂组分包括脒配体、活化剂、以及任选地清除剂。WO2005090418披露了一种用于共聚乙烯和至少一种具有从3至8个碳原子的附加的α烯烃的方法。其特征在于所述方法采用一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含：一种第4族金属的有机金属络合物(包含一种脒配体)；以及一种活化剂。WO2005090418还披露了一种用于共聚乙烯、α烯烃和一种或多种非共轭二烯的方法。硼酸盐、硼烷或高反应性烷基铝氧烷是有效活化有机金属络合物所必需的。
从WO2011076772和WO2011076775已知一种包含环戊二烯基、脒和二烯配体的催化剂组分。已知此类催化剂组分当与助催化剂一起使用时提供一种催化剂体系，该催化剂体系显示出将高级α-烯烃与乙烯和任选地一种或多种非共轭二烯聚合的能力。已知的是此类催化剂组分的显著缺点是必需向反应器中加入一种助催化剂，如硼酸盐、硼烷或高反应性烷基铝氧烷组分以便有效活化。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以是更有效地活化的催化剂组分。此外，该催化剂组分的这种有效活化可以通过较少反应性助催化剂来实现。这还导致一种可以包含较少组分的较不复杂的催化剂体系。
此目的是使用一种具有式(1)的金属络合物实现的
CyAMX(L)n(1)
其中
Cy是一个环戊二烯基类型的配体，
M是一种第4族的金属；
A是由式2表示的一个含有脒的配体部分：
其中该含有脒的配体通过亚胺氮原子共价地键合到该金属M上，并且Sub1是一个包含第14族原子的取代基，通过该第14族原子Sub1键合到该亚胺碳原子上并且Sub2是一个包含第15族杂原子的取代基，通过该第15族杂原子Sub2键合到该亚胺碳原子上；
X是衍生自共轭二烯配体D和硼烷B的一个烯丙基硼酸酯配体并且
L是一个中性路易斯碱性配体，其中所述金属配体的数目“n”是在1至满足18电子规则的量的范围内。
虽然从Cowley等人，有机金属(Organometallics)，20，177(2001)已知某些含有路易斯碱配体的金属络合物，它们仅被制造以便通过光谱技术和X射线晶体学研究供体配体到两性离子络合物的配位。
M
在一个优选实施例中，该第4族金属M是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，最优选钛。
Cy
一种优选的环戊二烯基类型的配体是单或多取代的，其中取代基选自下组，该组由以下项组成：卤素、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烃基氧基、取代或未取代的甲硅烷基以及取代或未取代的甲锗烷基残基以及酰氨基和磷化物基团。可能的取代基是卤素、酰氨基、磷基(phosphido)、烷氧基、或芳氧基残基。如在此使用的，术语取代的环戊二烯基类型的配体旨在宽泛地传达其常规含义，即，具有五元碳环的、通过π-型键键合到金属上(通常采用η5-配位到该金属上)的取代的配体。
因此，术语环戊二烯基-类型包括：环戊二烯基、茚基、以及芴基。术语单-或多取代的指的是以下事实，即，该环戊二烯基类型的结构的一个或多个芳香族氢原子已经被一个或多个其他残基所取代。取代基的数目对于环戊二烯基配体而言是在1与5个之间，对于茚基配体而言是1到7个并且对于芴基配体是1到9个。
环戊二烯基配体的取代基的示例性清单包括下组。对于卤素，可以提及F、Cl以及Br。
对于取代的或未取代的烃基是优选的，包括C1-C20直链和支链烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、以及癸基，C1-C20烃基-取代的和未取代的环状脂肪族和多环脂肪族基团如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基、异丙基十二烷基、金刚烷基、降冰片基、三环[5.2.1.0]癸基；C1-C20烃基-取代的和未取代的芳基，包括苯基、甲基苯基、三甲基苯基、环己基苯基、萘基、丁基苯基、丁基二甲基苯基；C1-20取代的烃基，包括苄基、N,N-二甲基氨基苄基、N,N-二甲基氨基甲基、甲氧基甲基、二苯基膦基甲基、氟苯基、三氟甲基苯基、氟甲基以及氰基乙基。
优选的取代的或未取代的甲硅烷基和取代的或未取代的甲锗烷基残基包括Si-(R6)3其中每个R6选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基，特别是三(三氟甲基)甲硅烷基或三(全氟苯基)甲硅烷基，以及具有式-Ge-(R7)3的甲锗烷基其中每个R7选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基，像三(三氟甲基)甲锗烷基，或三(全氟苯基)甲锗烷基。
优选的取代的或未取代的烃基氧基包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、苯氧基、甲硫基、乙硫基以及苯硫基。
优选的酰氨基和磷基包括未取代的或被最高达两个C1-8烷基取代的酰氨基，和未取代的或被最高达两个C1-8烷基取代的磷基。
在一个优选实施例中，该环戊二烯基配体是由甲基五取代的并且因此Cy是1,2,3,4,5-五甲基-环戊二烯基，C5Me5，通常被称为Cp*。还优选的配体Cy是其他未取代的或取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的四氢茚基、取代的或未取代的四氢芴基、取代或未取代的八氢芴基、取代或未取代的苯并茚基、取代的或未取代的杂环戊二烯基、取代或未取代的杂茚基、取代或未取代的杂芴基、或它们的异构体。
附图说明
图1示出了实例1的化合物3的X射线结构。
图2示出了实例2的化合物2的X射线结构。
具体实施方式
A
本发明的一个优选实施例涉及具有式(1)的金属络合物，该金属络合物包含具有式(2)的含有脒的配体A，其中Sub1是一个芳基残基。用于这样一个优选的含脒基的配体的典型实例由式2表示，其中Sub1是一个苯基或取代的苯基残基，优选萘基、2,6-二甲基苯基、2,6-二氯苯基或2,6-二氟苯基。
本发明的另一个实施例涉及一种具有式(1)的金属络合物，其中Sub1是一个烷基残基。用于此种优选的Sub1的典型实例是具有1到20个碳原子、未取代的或被卤素、酰氨基、甲硅烷基或芳基残基取代的直链的、支链的或环状的烷基残基。此种Sub1的实例是甲基、己基、环己基、异丙基、叔丁基、苄基、三氟甲基、2,6-二甲基苄基、2,6-二氟苄基以及2,6-二氟苯基。
本发明的另一个优选实施例涉及一种具有式(1)的金属络合物，其中Sub2具有通式NR4R5，其中R4和R5独立地选自以下项的组：脂肪族烃基、卤代脂肪族烃基、芳香族烃基以及卤代芳香族烃基残基。R4任选地与R5或Sub1形成一种杂环结构。Sub2的实例是二甲酰胺、二异丙酰胺、二环己基酰胺、以及N-二甲基苯基N-乙基酰胺。由式(1)表示的含脒基的配体的最优选的实例是基于具有式(2a)的脒
实例包括N,N-二甲基乙脒(N,N-dimethylacetimidamide)、N,N-二异丙基乙脒、N,N-二环己基乙脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基乙脒、N,N-二甲基异丁脒(N,N-dimethylisobutyrimidamide)、N,N-二异丙基异丁脒、N,N-二环己基异丁脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基异丁脒、N,N-二甲基环己烷甲脒、N,N-二异丙基环己烷甲脒、N,N-二环己基环己烷甲脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基环己烷甲脒、N,N-二甲基新戍脒(N,N-dimethylpivalimidamide)、N,N-二异丙基新戍脒、N,N-二环己基新戍脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基新戍脒、2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙脒、2,2,2-三氟-N,N-二异丙基乙脒、N,N-二环己基-2,2,2-三氟乙脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基-2,2,2-三氟乙脒、2-(苯基)-N,N-二甲基乙脒、2-(苯基)-N,N-二异丙基乙脒、N,N-二环己基-2-(苯基)乙脒、2-(苯基)-N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基乙脒、2-(2,6-二甲基苯基)-N,N-二甲基乙脒、2-(2,6-二甲基苯基)-N,N-二异丙基乙脒、N,N-二环己基-2-(2,6-二甲基苯基)乙脒、N,2-双(2,6-二甲基苯基)-N-乙基乙脒、2-(2,6-二氟苯基)-N,N-二甲基乙脒、2-(2,6-二氟苯基)-N,N-二异丙基乙脒、N,N-二环己基-2-(2,6-二氟苯基)乙脒、2-(2,6-二氟苯基)-N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基乙脒、N,N-二甲基苄脒(N,N-dimethylbenzimidamide)、N,N-二异丙基苄脒、N,N-二环己基苄脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基苄脒、N,N-二甲基-1-萘脒(naphthimidamide)、N,N-二异丙基-1-萘脒、N,N-二环己基-1-萘脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基-1-萘脒、N,N,2,6-四甲基苄脒、N,N-二异丙基-2,6-二甲基苄脒、N,N-二环己基-2,6-二甲基苄脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基-2,6-二甲基苄脒、2,6-二氟-N,N-二甲基苄脒、2,6-二氟-N,N-二异丙基苄脒、N,N-二环己基-2,6-二氟苄脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基-2,6-二氟苄脒、2,6-二氯-N,N-二甲基苄脒、2,6-二氯-N,N-二异丙基苄脒、2,6-二氯-N,N-二环己基苄脒、2,6-二氯-N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基苄脒。优选的实例是2,6-二氟-N,N-二异丙基苄脒和N,N-二异丙基苄脒。
L
优选的是具有式(1)的金属络合物，其中L是醚、硫醚、胺、叔膦、亚胺、腈、异腈、或二齿或寡齿(oligodentate)供体。
如果存在多于一个配体L，则它们可以具有不同的含义。
在具有式(1)的金属络合物中，中性配体的数目“n”可以在从1到满足如本领域中已知的18电子规则的量的范围内。优选地从1至2。在优选实施例中，中性配体L的数目为1。
合适的醚是二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、苯甲醚、苯乙醚、丁基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、藜芦醚、2-环氧丙烷、二噁烷、三噁烷、呋喃、2,5-二甲基呋喃、四氢呋喃、四氢吡喃、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、以及冠醚。合适的硫醚是二甲基硫醚、二乙基硫醚、噻吩、以及四氢噻吩。合适的胺如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二异丙胺、丁胺、异丁胺、二丁胺、三丁胺、戊胺、二戊胺、三戊胺、2-乙基己胺、烯丙胺、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、甲苯胺、环己胺、二环己胺、吡咯、哌啶、吡啶、甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,6-二(叔丁基)吡啶、喹啉、以及异喹啉，优选地叔胺如三烷基胺、吡啶、联吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)、以及(-)-鹰爪豆碱)。合适的叔膦是三苯基膦和三烷基膦。合适的亚胺是酮亚胺、胍、亚氨基咪唑啉、膦亚胺以及脒。合适的二齿配体是二亚胺、烷基或芳基二膦、二甲氧基乙烷。合适的寡齿配体是三亚胺(如三(吡唑基)烷烃)，包含第13-17族杂原子的环状多齿配体，包括任选地具有第13-17族杂原子的冠醚、任选地具有第13-17族杂原子的偶氮冠醚、任选地具有第13-17族杂原子的磷杂冠醚、具有第15-16族杂原子组合任选地具有第13-17族杂原子的冠醚和包含第14-17族杂原子的冠醚或它们的组合。
合适的腈是具有式R1C≡N的那些，其中R1独立地选自以下项的组：脂肪族烃基、卤代脂肪族烃基、芳香族烃基以及卤代芳香族烃基残基。优选的腈是乙腈、丙烯腈、环己烷二腈、苄腈、五氟苄腈、2,6-二氟苄腈、2,6-二氯苄腈、2,6-二溴苄腈、4-氟-2-三氟甲基苄腈、3-吡啶甲腈。
合适的异腈是具有式R2N≡C的那些，其中R1独立地选自以下项的组：脂肪族烃基、卤代脂肪族烃基、芳香族烃基以及卤代芳香族烃基残基。优选的异腈是叔丁基异腈(tBuNC)、异氰基乙酸乙酯，对甲苯磺酰甲基异腈和环己基异腈，优选叔丁基异腈(tBuNC)。
优选的中性路易斯碱性配体L指的是叔丁基异腈(tBuNC)。
X
优选的配体X是一种烯丙基硼酸酯配体。
优选地，X衍生自一种包含共轭二烯配体D的有机金属前体与硼烷B的反应。共轭二烯配体D可以是与金属以或一种s-反式构型(π-键合的)或以一种s-顺式构型(或者π-键合的或者σ-键合的)相缔合的。在用作形成X配体的前体的金属络合物中，二烯配体基团D优选地是π键合的。此种键合类型通过X射线晶体学或者通过NMR光谱表征(根据Yasuda等人，有机金属，1，388(1982)；Yasuda等人，化学研究评述(Acc.Chem.Res.)，18，120(1985)；及Erker等人，有机金属化学进展(Adv.Organomet.Chem.)，24，1(1985)以及其中引用的文献的技术)很容易确定。通过术语“π：-络合”是指通过使用配体π-轨道来实现的配体的电子密度的提供和返回接受这两者。优选地这些络合物确实包含一种配体D，该配体不包含环戊二烯基，优选地也没有阴离子并且没有芳香族π键合的基团。优选地，X衍生自共轭二烯配体，其是一种C4-C40二烯，其中该共轭二烯是被独立地选自下组的一个或多个基团任选地取代的一种C4-C40二烯，该组由以下各项组成：烃基、甲硅烷基、以及卤代二价碳基。合适的共轭二烯D的实例包括：丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯；2,3-二苯基-1,3-丁二烯、1-甲基-1,3-戊二烯；1,4-二苄基-1,3-丁二烯；2,4-己二烯；2,4,5,7-四甲基-3,5-辛二烯；2,2,7,7-四甲基-3,5-辛二烯；1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯；1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯；2,3-二甲基-1,3-丁二烯和1,4-二甲基-1,3-丁二烯。优选的是甲基或苯基单或二取代的1,3-丁二烯，特别是1,4-二苯基-1,3-丁二烯、2,3-二苯基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯以及1,4-二甲基-1,3-丁二烯。
硼烷B可以是由通式BQ1Q2Q3表示的任何硼化合物(B1)。
在由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物(B1)中，B是处于三价价态的硼原子，Q1至Q3是卤素原子、烃基、卤代烃基、取代的甲硅烷基、烷氧基或二取代的氨基，并且它们可以是相同或不同的。Q1至Q3优选地是卤素原子、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的卤代烃基、具有1至20个碳原子的取代的甲硅烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有2至20个碳原子的氨基，并且更优选地，Q1至Q3是卤素原子、具有1至20个碳原子的烃基、或具有1至20个碳原子的卤代烃基。进一步优选地，Q1至Q3是含有至少一个氟原子的具有1至20个碳原子的氟化烃基，并且特别优选地，Q1至Q3是含有至少一个氟原子的具有6至20个碳原子的氟化芳基。该化合物(B1)的具体实例包括三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟-苯基)-硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷以及类似物，并且三(五氟-苯基)硼烷(B(C6F5)3)是最优选的。
优选的具有式(1)的金属络合物是那些，其中
M指的是Ti，
Cy指的是五甲基环戊二烯基，
A指的是具有式(2)的脒基团其中
Sub1指的是未取代的或取代的苯基，而取代基卤素(特别是Cl或F)和C1-C4-烷基(特别是甲基)是优选的并且
Sub2指的是-NR4R5其中R4和R5具有以上给出的含义，
X指的是一种烯丙基硼酸酯，该烯丙基硼酸酯衍生自未取代的或取代的1,3-丁二烯(特别是1,4-二苯基-1,3-丁二烯、2,3-二苯基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和1,4-二甲基-1,3-丁二烯)和一种具有式BQ1Q2Q3的硼酸盐其中Q1-Q3具有如以上给出的含义，优选三(五氟-苯基)硼烷(B(C6F5)3)并且
L指的是叔丁基异腈并且n指的是1。
一种优选的具有式(1)的金属络合物具有下式：
方法
本发明进一步涉及一种用于制造根据本发明的金属络合物的方法，其中一种具有式(3)的金属络合物
CyAMX(3)
与一种路易斯碱L反应，其中这些基团Cy、A、M、X以及L具有以上给出的含义。
优选地，该具有式(3)的金属络合物是通过一种具有式(4)的金属络合物与一种硼烷的反应获得的
CyAMD(4)
其中Cy、A和M具有与权利要求8中相同的含义并且D指的是一种共轭二烯，优选如以上提及的。
该具有式(4)的络合物与硼烷(其中该硼烷优选地具有以上给出的B的含义)的反应在一种合适的溶剂中在环境压力下(优选在0.9巴至1.1巴下)和在-80℃至80℃范围内的温度下进行。更优选地，在0至30℃的范围内。式(4)与硼烷的摩尔比优选地是在0.8至1.5的范围内，最优选地该比率是0.95至1.050。该反应优选地在不存在水分的情况下运行。两性离子络合物(3)通常是直接提供的。优选地，该反应是在干燥的惰性气体(如氮气)的气氛下进行。合适的溶剂包括脂肪族和芳香族烃溶剂。络合物(3)可以使用本领域技术人员熟知的技术通过在减压下除去挥发物或通过结晶随后通过过滤除去母液来分离。
在具有式(4)的金属络合物中的二烯配体D可以如式(1a)中示出的以π-键合或σ-键合的形式表示。
在式(1a)中基团R1至R4与它们键合的碳原子一起优选地符合基团D的定义。
金属络合物(1)可以优选地通过络合物3与一种路易斯碱L(尤其是叔丁基异腈)在一种适合的溶剂中在不存在水分的情况下的反应制备。合适的溶剂包括脂肪族和芳香族烃溶剂。优选地，该反应是在干燥的惰性气体(如氮气)的气氛下进行。络合物(3)与路易斯碱L的摩尔比优选地是在0.8至1.5的范围内，优选地该比率是0.95至1.05。
络合物(1)可以使用本领域技术人员熟知的技术通过在减压下除去挥发物或通过结晶随后通过过滤除去母液来分离。
本发明进一步提供了一种催化剂体系，该催化剂体系包括
a)一种根据本发明的具有式(1)的金属络合物以及
b)一种清除剂。
上面提到了化合物a)的优选金属络合物。清除剂是一种与本发明的方法中存在的对催化剂有毒的杂质反应的化合物。
在本发明的一个优选实施例中，作为催化剂体系的清除剂b)是第1-13族的金属或类金属的烃基或其与至少一种包含第15或16族原子的空间位阻化合物的反应产物。
优选地，该空间位阻化合物的第15或16族原子带有一个质子。这些空间位阻化合物的实例是叔丁醇、异丙醇、三苯基甲醇、2,6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯胺、4-甲基-2,6-二叔丁基苯胺、4-乙基-2,6-二叔丁基苯胺、HMDS(六甲基二硅氮烷)、二异丙胺、二叔丁基胺、二苯胺以及类似物。清除剂的一些非限制性实例是丁基锂包括其异构体、二烃基镁、以及烃基锌和它们与空间位阻化合物或酸(如HF、HCl、HBr、HI)的反应产物。此外，如下所定义的有机铝化合物(E)可以用作清除剂b)，特别是烃基铝氧烷像异丁基铝氧烷(IBAO)。
本发明的催化剂体系此外可以含有一种活化剂，该活化剂不同于所使用的清除剂。
用于单中心催化剂的活化剂是本领域中相当众所周知的。这些活化剂通常包括第13族原子，如硼或铝。这些活化剂的实例在E.Y-X.Chen和T.J.Marks的化学综述(Chem.Rev.)，2000，100，1391中进行了描述。一种优选的活化剂是硼烷(C1)、硼酸盐(C2、C3)或有机铝化合物(E)像烷基铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)。用于活化的助催化剂优选地是以下(C1)至(C3)中的任何硼化合物和/或有机铝化合物(E)。有机铝化合物(E)可以用作清除剂和/或助催化剂。
(C1)由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物
(C2)由通式G(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物
(C3)由通式(J-H)(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物
(其中，B是处于三价价态的硼原子，Q1至Q3具有与以上已经提及的相同的含义并且Q4具有与基团Q1至Q3之一相同的含义并且Q1至Q4可以是相同或不同的。G是一种无机或有机阳离子，J是一种中性路易斯碱，并且(J-H)是一种布朗斯台德酸。
在由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物(C1)中，B是处于三价价态的硼原子，Q1至Q3具有以上提及的含义并且可以是相同或不同的。
该化合物(C1)的具体实例包括三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基-双(五氟-苯基)硼烷以及类似物，并且三(五氟苯基)硼烷是最优选的。
在由通式G(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物(C2)中，G+是一种无机或有机阳离子，B是处于三价价态的硼原子，并且Q1至Q4是如上述(C1)中对于Q1至Q3所定义的。
在由通式G(BQ1Q2Q3Q4)表示的化合物中无机阳离子G的具体实例包括二茂铁阳离子、烷基取代的二茂铁阳离子、银阳离子以及类似物，其有机阳离子G的具体实例包括三苯基甲基阳离子以及类似物。G优选地是一种碳鎓阳离子，并且特别优选三苯基甲基阳离子。
(BQ1Q2Q3Q4)的实例包括四(五氟苯基)硼酸酯、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸酯、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸酯、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸酯、四(2,3,4-三氟苯基)硼酸酯、苯基三(五氟-苯基)硼酸酯、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸酯以及类似物。
作为它们的具体组合，列出了二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、1,1’-二甲基二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、银四(五氟-苯基)硼酸盐、三苯基甲基四-(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基-四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐以及类似物，并且三苯基-甲基四(五氟苯基)硼酸盐是最优选的。
在由通式(J-H)+(BQ1Q2Q3Q4)表示的硼化合物(C3)中，J是一种中性路易斯碱，(J-H)是一种布朗斯台德酸，B是处于三价价态的硼原子，并且Q1至Q4是与上述路易斯酸(C1)中对于Q1至Q4所定义的。
在由通式(J-H)(BQ1Q2Q3Q4)表示的化合物中的布朗斯台德酸(J-H)+的具体实例包括三烷基-取代的铵、N,N-二烷基苯胺、二烷基铵、三芳基鏻以及类似物，并且作为(BQ1Q2Q3Q4)，列出了如以上描述的相同的化合物。作为它们的具体组合，列出有三乙基铵四(五氟-苯基)-硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵-四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-双三氟甲基-苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-苯胺四(五氟-苯基)硼酸盐、N,N-二乙基-苯胺四(五-氟苯基)硼酸盐、N,N-2,4,6-五甲基苯胺-四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺-四(3,5-双三氟甲基-苯基)硼酸盐、二异丙基-铵四(五-氟苯基)硼酸盐、二环己基-铵四-(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(五-氟苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(二甲基苯基)-鏻-四(五氟苯基)硼酸盐以及类似物，并且三(正丁基)铵-四(五氟苯基)硼酸盐或N,N-二甲基苯胺四(五氟-苯基)硼酸盐是最优选的。
金属络合物:所使用的活化助催化剂C1-C3的摩尔比优选地是在从1:10至1:0的范围内，更优选地在从1:5至1:0的范围内，并且最优选地从1:1至1:0。
有机铝化合物(E)是一种具有碳-铝键的铝化合物，并且选自以下(E1)至(E3)的一种或多种铝化合物是优选的。
(E1)由通式T1 aAlZ3-a表示的有机铝化合物
(E2)具有由通式{-Al(T2)-O-}b表示的结构的环状铝氧烷
(E3)具有由通式T3{-Al(T3)-O-}CAlT3 2表示的结构的直链铝氧烷
(其中，T1、T2和T3各自是烃基，并且所有T1、所有T2和所有T3可以分别是相同或不同的。Z表示氢原子或卤素原子，并且所有Z’可以是相同或不同的。‘a’表示满足0<a≤3的数，‘b’是2或更大的整数，并且‘c’是1或更大的整数。)。
在E1、E2或E3中的烃基优选地为具有1至8个碳原子的烃基，并且更优选烷基。
由通式T1 aAlZ3-a表示的有机铝化合物(E1)的具体实例包括三烷基铝，如三甲基铝、三乙基-铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝以及类似物；氯化二烷基铝，例如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二己基铝以及类似物；二氯化烷基铝，如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二氯化异丁基铝、二氯化己基铝以及类似物；氢化二烷基铝，例如氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝以及类似物；等等。
三烷基铝是优选的，并且三乙基铝或三异丁基铝是更优选的。
具有由通式{-Al(T2)-O-}b表示的结构的环状铝氧烷E2和具有由通式T3{-Al(T3)-O-}CAlT3 2表示的结构的直链铝氧烷E3的具体实例包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基以及类似物。b是2或更大的整数，c是1或更大的整数。优选地，T2和T3表示甲基或异丁基，并且b是2至40以及c是1至40。最优选地，T2和T3表示异丁基并且b是2至40以及c是1至40。
上述铝氧烷是通过多种方法制备的。此种方法没有具体限制，并且铝氧烷可以根据已知方法生产。例如，允许通过将三烷基铝(例如，三甲基铝以及类似物)溶解在适合的有机溶剂(苯、脂肪烃或类似物)中制备的一种溶液与水接触以便产生铝氧烷。另外，举例说明了一种方法其中允许三烷基铝(例如，三甲基铝以及类似物)与一种含有结晶水的金属盐(例如，硫酸铜水合物以及类似物)接触以便产生铝氧烷。
金属络合物(1):所使用的清除剂b)的摩尔比优选地是在从0.1:1000至0.1:10的范围内，更优选地在从0.1:1000至0.1:300的范围内，并且最优选地从0.14:600至0.14:400。
催化剂体系可以含有原样或作为呈在负载材料上的负载形式的本发明的金属络合物。
负载材料定义为一种不溶于其中进行本发明的方法的惰性烃溶剂中的无机或有机化合物。合适的无机载体包括二氧化硅，卤化镁，如MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2，沸石，以及氧化铝。合适的有机载体包括聚合物。聚合物载体的一些非限制性实例是聚烯烃如聚苯乙烯、聚丙烯和聚乙烯，缩聚物如聚酰胺和聚酯以及它们的组合。
本发明还涉及一种负载型催化剂，该负载型催化剂包含一种在负载材料上的具有式(1)的金属络合物以及任选地一种清除剂和/或活化剂。优选的负载材料是以上提及的。
聚合反应
本发明进一步提供了一种用于通过聚合至少一种烯属单体来聚合聚合物的方法，该方法包括使所述单体与一种具有式(1)的金属络合物接触。
用于聚合的优选方法通常是通过考虑在气相中、在浆料中、或在惰性溶剂(优选烃溶剂)中的溶液中的至少一种烯属单体与根据本发明的具有式(1)的金属络合物或催化剂体系推断出的。合适的溶剂是在气相中，在浆料中，或在惰性溶剂(优选烃溶剂)中的溶液中。合适的溶剂是C5-12烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其异构体和混合物、环己烷、甲基环己烷、五甲基庚烷以及氢化石脑油。本发明的方法可以在从10℃至250℃的温度下进行，取决于制备的产品。
烯属单体应理解为包含至少一个可聚合双键的分子。
合适的烯属单体是C2-20烯烃。优选的单体包括乙烯和C3-12α烯烃(未取代的或被最高达两个C1-6烷基取代的)、C8-12乙烯基芳香族单体(未取代的或被最高达两个选自由C1-4烷基和C4-12直链或环状烃基(未取代的或被C1-4烷基取代的)组成的组的取代基取代)。此类α-烯烃的说明性的非限制性实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯以及12-乙基-1-十四碳烯。这些α-烯烃可以组合使用。
单体还可以是包括至少两个双键的多烯。这些双键可以是在链、环系统或其组合中共轭或非共轭的，并且它们可以是桥环的和/或环外的并且可以具有不同数量和类型的取代基。这意味着该多烯可以包括至少一个脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团、或其组合。
合适的多烯包括脂肪族多烯和脂环族多烯。更具体地，脂肪族多烯可以提及，例如，1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4-乙基-1,4-己二烯、1,5-己二烯、3-甲基-1,5-己二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-庚二烯、5-乙基-1,4-庚二烯、5-甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、5-乙基-1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、1,6-辛二烯、4-甲基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,4-辛二烯、4-乙基-1,4-辛二烯、5-乙基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,5-辛二烯、5-乙基-1,5-辛二烯、6-乙基-1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、6-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、6-乙基-1,6-辛二烯、6-丙基-1,6-辛二烯、6-丁基-1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、4-甲基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,4-壬二烯、4-乙基-1,4-壬二烯、5-乙基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,5-壬二烯、5-乙基-1,5-壬二烯、6-乙基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,6-壬二烯、6-乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,7-壬二烯、8-甲基-1,7-壬二烯、7-乙基-1,7-壬二烯、1,8-壬二烯、5-甲基-1,4-癸二烯、5-乙基-1,4-癸二烯、5-甲基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,5-癸二烯、5-乙基-1,5-癸二烯、6-乙基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,6-癸二烯、6-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,6-癸二烯、7-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,7-癸二烯、7-乙基-1,7-癸二烯、8-乙基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,8-癸二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、8-乙基-1,8-癸二烯、1,9-癸二烯、1,5,9-癸三烯、6-甲基-1,6-十一碳二烯、9-甲基-1,8-十一碳二烯以及1,13-十四碳二烯、1,3-丁二烯、异戊二烯。
脂环族多烯可以由至少一个环状片段组成。这些脂环族多烯的实例是乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、环辛二烯、2,5-降冰片二烯、1,4-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环戊烷、1,5-二乙烯基环辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基环-己烷、1,4-二烯丙基环己烷、1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷、1,5-二烯丙基环辛烷、1-烯丙基-4-异丙烯基环己烷、1-异丙烯基-4-乙烯基环己烷以及1-异丙烯基-3-乙烯基环戊烷，以及1,4-环己二烯。优选的多烯是具有至少一个桥环双键和任选地至少一个环外双键的多烯，例如，5-亚甲基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、以及2,5-降冰片二烯、二环戊二烯(DCPD)和乙烯基环己烯。
芳香族多烯的实例是二乙烯基苯(包括其异构体)、三乙烯基-苯(包括其异构体)、以及乙烯基异丙烯基苯(包括其异构体)。
所有上述单体可以被至少一个包含第13-17族杂原子的基团或其组合进一步取代。
均聚物、基于2种或更多种上述烯属单体的共聚物以及还有其共混物可以使用本发明的方法制备。
在一个优选实施例中，使用本发明的金属络合物制备了以下共聚物，这些共聚物基于乙烯、至少一种C3-12α烯烃(优选丙烯)和至少一种非共轭二烯，优选以下二烯，该二烯选自由5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、2,5-降冰片二烯、二环戊二烯和乙烯基环己烯组成的组，优选选自由5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基降冰片烯组成的组。
本发明进一步涉及使用本发明的金属络合物或本发明的催化剂体系可获得的聚合物。在下文中，本发明将在以下实例和对比性实验的基础上进行解释，而非限制于此。
实例
测试方法。
尺寸排阻色谱法(SEC)与折射率(RI)和差值粘度测量法(DV)检测联用(SEC-DV)。
设备：PL220(聚合物实验室(PolymerLaboratories))SEC，其带有PL220DRI浓度检测器以及Viscotek220R粘度测量检测器。检测器是以并联配置操作。除气器：PL-DG802
数据处理：Viscotek数据处理软件，TriSEC2.7或更高版本
柱：PLgelOlexis(4x)
校准：使用直链聚乙烯(PE)标准(分子量0.4-4000kg/mol)的通用校准
温度：160℃
流速：1.0ml/min
注射体积：0.300ml
溶剂/洗脱液：蒸馏的1,2,4-三氯苯，具有约1g/l的lonol稳定剂
样品制备：在约150℃下溶解4小时
通过1.2微米的Ag过滤器过滤
样品浓度约1.0mg/ml
特性粘度(IV)是在135℃下以十氢萘作为溶剂测量的。
NMR(1H，300MHz，13C75.4MHz)光谱是在一个VarianMercury-VX300光谱仪上测量的。
根据本领域已知的方法使用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)来确定这些共聚物的组成。该FT-IR测量以相对于该总的组合物的重量百分比给出了这些不同的单体的组成。
合成化合物
通用。
所有操作都是在氩气或分子氮气氛中使用标准舒伦克线(Schlenkline)或干燥箱(dry-box)技术进行。溶剂通过使用分子氮鼓泡脱气并通过穿过适当的干燥剂的柱干燥。甲苯经钠回流并蒸馏。氘代溶剂经钾(C6D6)或P2O5(CDCl3和CD2Cl2)干燥，在减压下蒸馏并在特氟隆阀安瓿(Teflonvalveampoule)中在分子氮下存储。在分子氮下在配备有J.Young特氟隆阀的5mmWilmad507-PP管中制备NMR样品。1H和13C-{1H}光谱在环境温度下在一台VarianMercury-VX300光谱仪上记录，除非另外说明，并且内部参考残留质子溶剂(1H)或溶剂(13C)共振，并相对于四甲基硅烷(d＝0ppm)报道。使用二维1H-1H和13C-1HNMR关联性实验确认分配。化学位移以δ(ppm)引述并且偶合常数以Hz引述。质谱由牛津大学的质谱服务(massspectrometryservice)记录。IR光谱在NicoletMagna560E.S.P.FTIR、Perkin-Elmer1710或(对于空气稳定的固体样品)BrukerTensor27FT-IR(在金刚石ATR模块上的薄膜沉积)光谱仪上记录。空气敏感样品是在一个干燥箱中以石蜡糊在NaCl板之间制备，并且数据是在4000-400cm-1的范围内以波数(cm-1)引述。
合成用于对比实例的化合物
如在WO2011076772和WO2011076775中对于化合物3所描述的制备Cp*Ti{NC(Ph)N i Pr 2 }(η-1,4-C 4 H 4 Me 2 )(化合物A)。
合成Cp*Ti{NC(Ph)( i Pr 2 N)}Me 2 (化合物B)
向搅拌的Cp*Ti{NC(Ph)NiPr2}Cl2(3)(1.00g，2.20mmol)的甲苯(15mL)溶液中滴加MeLi(2.80mL，在Et2O中1.6M，4.40mmol)并将所得到的溶液搅拌16h。然后在真空中除去挥发物并且然后将黄色固体萃取到正己烷(50mL)中。将该溶液浓缩至约15mL并且随后储存在-30℃下持续24h，导致所希望的产物作为大的黄色晶体结晶，将这些晶体分离并在真空中干燥。产量＝0.37g(40％)。该产物通过1H-NMR和13C-NMR表征。
合成用于本发明实例的化合物
合成Cp*Ti{NC(Ph)N i Pr 2 }{η 3 -CH 2 C(Me)C(Me)CH 2 BAr F 3 }(化合物1)
向Cp*Ti{NC(Ph)NiPr2}(η-2,3-C4H4Me2)(0.30g，0.64mmol)在甲苯(20mL)中的溶液中添加在甲苯(20mL)中的BArF 3(0.33g，0.64mmol)。在约30s后该溶液变成更深的颜色。将其搅拌另外的2h并在真空中除去挥发物。将所得到的绿色固体用戊烷(3x15mL)洗涤并且在真空中干燥。产量＝0.51g(81％)。该产物通过1H-NMR和13C-NMR表征。
合成Cp*Ti{NC(Ph)N i Pr 2 }{η 3 -Et(CH) 3 CH 2 BAr F 3 }(化合物2)
向Cp*Ti{NC(Ph)NiPr2}(η-1,4-C4H4Me2)(化合物A)(0.30g，0.64mmol)在甲苯(20mL)中的溶液中添加在甲苯(20mL)中的BArF 3(0.33g，0.64mmol)。在约30秒后该溶液变成更深的绿色。将其搅拌另外的2h并在真空中除去溶剂。将所得到的绿色固体用戊烷(3x15mL)洗涤，在真空中干燥。产量＝0.58g(93％)。该产物通过1H-HNR和13C-NMR表征。
实例1：
合成Cp*Ti{NC(Ph)N i Pr 2 }{η 3 -CH 2 C(Me)C(Me)CH 2 BAr F 3 }( t BuNC)(化合物3)
向Cp*Ti{NC(Ph)NiPr2}{η3-CH2C(Me)C(Me)CH2BArF 3}(化合物1)(0.50g，0.51mmol)在甲苯(15mL)中的溶液中添加t-BuNC(57.7μL，0.51mmol)。该溶液立即从绿色变成暗红色。在添加正己烷(5mL)后，将该溶液静置16h，得到红色固体结晶，将该红色固体分离、用正己烷(3x10mL)洗涤并在真空中干燥。产量＝0.39g(72％)。在RT下从甲苯/正己烷溶液中长出适用于X射线衍射的单晶。化合物3可以存储在空气中几天而不经受显著的分解。该化合物在243K的溶液中作为非对映异构体(呈60:40比率的3A和3B)的混合物存在。
共用数据：19FNMR(甲苯-d8,282.2MHz,293K):-130.1(brm,o-F,6F),164.2(brm,p-F,3F),-167.4(brm,m-F,6F)ppm。11BNMR(甲苯-d8,96.2MHz,293K)：13.4ppm。IR(NaCl板，石蜡糊，cm-1)：2171(s,υ(C≡N)),1640(w),1617(w),1510(m),1419(s),1153(s),1075(s),1033(w),971(s),888(m),843(m),789(w)。分析发现(对于C52H53BF15N3Ti计算的)：C,58.54(58.72)；H,4.92(5.02)；N,3.85(3.95)％。EI-MS：m/z＝512(100％,[B(C6F5)3]+),203(100％,[NC(Ph)NiPr2]+),100(100％,[NiPr2]+)。
3A的数据：1HNMR(CD2Cl2,299.9MHz,243K)：7.42-6.88(5H,一系列重叠m,C6H5),4.68(1H,sept,CHMe2与C6H5顺式,3J＝6.9Hz),3.46(1H,brm,CHMe2与C6H5反式),2.36(1H,appd,CH2BArF 3,2J＝9.8Hz),2.05(3H,s,CH2C(Me)C(Me)CH2BArF 3),1.91(1H,d,CH 2C(Me)C(Me)CH2BArF 3,2J＝7.2Hz),1.71(9H,s,tBuNC),1.55(15H,s,C5Me5),1.48(3H,s,CH2C(Me)C(Me)CH2BArF 3),1.20(3H,d,CHMe 2与C6H5反式,3J＝6.5Hz),1.12(3H,d,CHMe 2与C6H5反式,3J＝6.5Hz),1.02(3H,d,CHMe 2与C6H5顺式,3J＝6.9Hz),0.91(3H,d,CHMe 2与C6H5顺式,3J＝6.9Hz),0.87(1H,CH 2C(Me)C(Me)CH2BArF 3(与3B的CHMe 2重叠)),-0.27(1H,appd,2J＝9.8Hz,CH2BArF 3)ppm。13C-{1H}NMR(CD2Cl2,75.4MHz,293K)：160.9(NC(Ph)NiPr2),147.8(C6F5),147.4(tBuNC),139.5(CH2 C(Me)C(Me)CH2BArF 3),138.7(C6F5),136.2(i-C6H5),135.5(C6F5),129.1(o-或m-C6H5),128.3(m-或o-C6H5),126.4(p-C6H5),123.9(CH2C(Me)C(Me)CH2BArF 3),118.9(C 5Me5),74.3(CH2C(Me)C(Me)CH2BArF 3),58.6(CMe3),53.3(CHMe2与C6H5反式),47.0(CHMe2与C6H5顺式),30.3(CMe 3),25.5(CH2C(Me)C(Me)CH2BArF 3),22.3(CH2C(Me)C(Me)CH2BArF 3),21.7(CHMe 2与C6H5反式),21.5(CHMe 2与C6H5反式),21.4(CHMe 2与C6H5顺式),19.9(CHMe 2与C6H5顺式),11.9(C5 Me 5)ppm(未观察到CH2BArF 3和i-C6F5)。
3B的数据：1HNMR(CD2Cl2,299.9MHz,243K)：7.42-6.88(5H,一系列重叠m,C6H5),3.39(2H,sept,CHMe2,3J＝7.1Hz),2.17(1H,d,CH 2C(Me)C(Me)CH2BArF 3,2J＝5.5Hz),2.01(1H,appd,CH2BArF 3,2J＝11.7Hz),1.86(3H,s,CH2C(Me)C(Me)CH2BArF 3),1.83(15H,s,C5Me5),1.68(3H,s,CH2C(Me)C(Me)CH2BArF 3),1.30(9H,s,tBuNC),1.23(1H,CH 2C(Me)-C(Me)CH2BArF 3(与3A的CHMe 2重叠)),0.85(6H,d,CHMe 2,3J＝7.5Hz),0.81(6H,d,CHMe 2,3J＝6.6Hz),-0.38(1H,appd,2J＝11.7Hz,CH2BArF 3)ppm。13C-{1H}NMR(CD2Cl2,75.4MHz,293K)：164.0(NC(Ph)NiPr2),147.2(tBuNC),138.9(CH2 C(Me)C(Me)CH2BArF 3),136.3(i-C6H5),129.2(o-或m-C6H5),129.0(o-或m-C6H5),127.9(CH2C(Me)C(Me)CH2BArF 3),125.4(p-C6H5),118.4(C 5Me5),70.8(CH2C(Me)C(Me)CH2BArF 3),57.8(CMe3),46.9(CHMe2),29.6(CMe 3),24.6(CH2C(Me)C(Me)CH2BArF 3),24.0(CHMe 2),22.2(CH2C(Me)C(Me)CH2BArF 3),12.3(C5 Me 5)ppm(未观察到CH2BArF 3和i-C6F5；其他C6F5共振不能与3A的那些区别开)
实例2：
合成Cp*Ti{NC(Ph)N i Pr 2 }{η 3 -Et(CH) 3 CH 2 BAr F 3 }( t BuNC)(化合物4)
向Cp*Ti{NC(Ph)NiPr2}{η3-Et(CH)3CH2BArF 3}(化合物2)(0.50g，0.51mmol)在甲苯(15mL)中的溶液中添加tBuNC(57.7μL，0.51mmol)。该溶液立即从绿色变成暗红色并在RT下静置3h，生长了化合物4的暗红色晶体。分离、用正己烷(3x10mL)洗涤、并在真空中干燥这些晶体。产量＝0.42g(77％)。化合物4可以存储在空气中几天而不经受显著的分解。1HNMR(CD2Cl2,499.9MHz,293K)：7.35-6.97(5H,一系列m,C6H5),4.44(1H,dd,EtCHCH,3J＝13.9Hz,15.8Hz),3.53(2H,brm,CHMe2),3.08(1H,appd,CH2BArF 3,2J＝10.3Hz),2.39(1H,m,CHCH2BArF 3),1.91(1H,appd,CH2BArF 3,2J＝10.3Hz),1.78(1H,m,CHEt),1.69(15H,s,C5Me5),1.60(9H,s,tBuNC),1.46(2H,brm,CH 2Me),1.27(6H,brd,CHMe 2),0.97(6H,d,CHMe 2,3J＝7.8Hz),0.81(3H,t,CH2 Me,3J＝8.2Hz)ppm。13C-{1H}NMR(CD2Cl2,125.8MHz,293K)：164.0(NC(Ph)NiPr2),148.8(C6F5),138.9(tBuNC),138.7(C6F5),138.6(i-C6H5),136.9(C6F5),129.6(o-或m-C6H5),129.1(m-或o-C6H5),128.8(p-C6H5),125.8(CHCH2BArF 3),124.8(EtCHCH),118.9(C 5Me5),92.2(CHEt),58.9(CMe3),48.1(CHMe2),33.0(CH2BArF 3),31.5(CH2Me),30.5(CMe 3),21.7(CHMe 2),21.3(CHMe 2),19.1(二烯CH2 Me),12.0(C5 Me 5)ppm(未观察到i-C6F5)。19FNMR(甲苯-d8,282.2MHz,293K):-131.3(m,o-F,6F),-162.8(m,p-F,3F),166.3(m,m-F,6F)ppm。11BNMR(甲苯-d8,96.2MHz,293K)：12.3ppm。IR(NaCl板，石蜡糊，cm-1):2177(s,υ(C≡N)),1509(s),1331(s),1269(s),1194(m),1158(m),1136(m),1076(s),1026(w),918(m),885(w),789(w),758(w),726(s),571(m)。分析发现(对于C52H53BF15N3Ti计算的)：C,58.56(58.72)；H,5.16(5.02)；N,3.73(3.95)％。EI-MS：m/z＝512(100％,[B(C6F5)3]+),494(10％,[M-B(C6F5)3-tBu]+),83(80％,[tBuNC]+),57(100％,[NiPr]+)。在室温下从甲苯/正己烷溶液中长出适用于X射线衍射的单晶。
聚合实例：(分批EPDM共聚)(通用方法)
分批共聚是在配备有双intermig和挡板的2升分批高压釜中进行。将反应温度设置在90℃并且通过一台Lauda恒温器控制。将进料流(溶剂和单体)通过与各种吸附介质接触进行纯化以便除去毒害催化剂的杂质(例如水、氧气和如本领域技术人员已知的极性化合物)。在聚合过程中，将乙烯和丙烯单体连续进料到反应器的气帽中。将该反应器的压力通过背压阀保持不变。
在氮气惰性气氛中，用五甲基庚烷(PMH)(950mL)、异丁基铝氧烷(IBAO-65，13wt％，己烷溶液；阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)，在正己烷中的3.5wt％Al)、BHT、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)(0.7mL)和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)(0.7mL)填充该反应器。将该反应器加热到90℃，同时在1350rpm下搅拌。将该反应器加压并在乙烯、丙烯和氢气(0.35NL/h)的确定比例下调节。15分钟后，将催化剂组分在惰性条件下以甲苯或正己烷溶液添加到该反应器中并且随后用PMH(50mL)冲洗催化剂容器。(当使用B(C6F5)3时；在添加催化剂后直接加入硼烷。这是在化合物4的情况下经由tBuNC配体的提取的活化并且在化合物B和D的情况下经由甲基和二烯配体的提取的活化)。聚合10分钟后，停止单体流并将溶液小心地倒入一个2L的锥形烧瓶中(该锥形烧瓶包含Irganox-1076在异丙醇中的溶液)并在减压下在100℃下干燥过夜。对这些聚合物的分子量分布(SEC-DV)以及组成(FT-IR)进行分析。
实验条件和结果在表1中给出。

Claims (15)

1.一种具有式(1)的金属络合物
CyAMX(L)n(1)
其中
Cy是一个环戊二烯基类型的配体，
M是一种第4族的金属；
A是由式2表示的一个含有脒的配体部分：
其中该含有脒的配体通过亚胺氮原子共价地键合到该金属M上，并且Sub1是一个包含第14族原子的取代基，通过该第14族原子Sub1键合到该亚胺碳原子上并且Sub2是一个包含第15族杂原子的取代基，通过该第15族杂原子Sub2键合到该亚胺碳原子上；
X是衍生自共轭二烯配体D和硼烷B的一个烯丙基硼酸酯配体并且
L是一个中性路易斯碱性配体，其中所述金属配体的数目“n”是在1至指定18电子规则的量的范围内。
2.根据权利要求1所述的金属络合物，其中L是醚、硫醚、胺、叔膦、亚胺、腈、异腈、或二齿或寡齿供体。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的金属络合物，其中L是tBuNC。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的金属络合物，其中M是钛。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的金属络合物，其中n是1或2。
6.根据权利要求1至5中至少一项所述的金属络合物，其中X是一个烯丙基硼酸酯配体，该烯丙基硼酸酯配体衍生自二烯与具有通式BQ1Q2Q3的硼烷，其中Q1-Q3独立地是卤素原子、烃基、卤代烃基、取代的甲硅烷基、烷氧基或二取代的氨基，并且它们可以是相同或不同的，具体地是三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟-苯基)-硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷或三(五氟-苯基)-硼烷(B(C6F5)3)。
7.根据权利要求1至6中至少一项所述的金属络合物，其中Sub1是一个苯基或取代的苯基残基并且Sub2是一个具有式-NR4R5的氨基，其中R4和R5独立地选自以下项的组：脂肪族烃基、卤代脂肪族烃基、芳香族烃基、卤代芳香族烃基残基，由此R4与R5或Sub1任选地形成一种杂环结构。
8.用于制造根据权利要求1至7中至少一项所述的金属的方法，其中一种具有式(3)的金属络合物
CyAMX(3)
与一种路易斯碱L反应，其中这些基团Cy、A、M、X以及L具有与在权利要求1至7至少一项中相同的含义。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中该具有式(3)的金属络合物是通过一种具有式(4)的金属络合物与一种硼烷的反应获得的
CyAMD(4)
其中Cy、A和M具有与权利要求8中相同的含义并且D指的是一种共轭二烯。
10.一种催化剂体系，包括
a)根据权利要求1至7中至少一项所述的金属络合物以及
b)一种清除剂。
11.根据权利要求10所述的催化剂体系，其中该清除剂b)是第1-13族的金属或类金属的烃基或其与至少一种包含第15或16族原子的空间位阻化合物的反应产物。
12.一种用于通过聚合至少一种烯属单体制备聚合物的方法，该方法包括使所述单体与根据权利要求1至7中至少一项所述的催化剂接触。
13.一种用于通过聚合至少一种烯属单体制备聚合物的方法，该方法包括使所述单体与根据权利要求10至11中至少一项所述的催化剂体系接触。
14.根据权利要求12所述的方法，其中乙烯和至少一种C3-C12-α-烯烃被用作烯属单体。
15.根据权利要求12或14中至少一项所述的方法，其中乙烯、至少一种C3-12α烯烃和至少一种非共轭二烯被用作烯属单体，该非共轭二烯优选选自由5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、2,5-降冰片二烯、二环戊二烯和乙烯基环己烯组成的组，特别是选自由5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基降冰片烯组成的组。
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