BR112014012569A2 - composição de moldagem termoplástica, uso de composições de peça moldada termoplástica, e, peça moldada - Google Patents

Abstract

composição de moldagem termoplástica, uso de composições de peça moldada termoplástica, e, peça moldada as composições de moldagem termoplásticas compreendendo a) de 10 a 99,7% em peso de uma poliamida, b) de 1 a 30% em peso de um modificador de impacto, c) de 0,1 a 10% em peso de um copolímero de c1) de 50 a 95% em peso de estireno ou estirenos substituídos da fórmula geral i ou uma mistura destes, em que r é um radical alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio e r1 é um radical alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono e n tem o valor 0, 1, 2, ou 3, e c2) de 5 a 50% em peso de unidades estruturais derivadas de um ou mais anidridos dicarboxílicos, d) de 0,001 a 20% em peso de pó de ferro, e) de 0,05 a 3% em peso de um estabilizador contendo cobre, f) de 100 ppm a 5% em peso de um ácido inorgânico contendo fósforo ou sais deste ou derivados de éster deste ou uma mistura destes, g) de o a 2% em peso de um homo- ou copolímero de polietilenoimina, h) de 0 a 60% em peso de outros aditivos, onde o total das porcentagens em peso de a) a h) é de 100%.

Description

1 / 36 “COMPOSIÇÃO DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICA, USO DE COMPOSIÇÕES DE PEÇA MOLDADA TERMOPLÁSTICA, E, PEÇA MOLDADA”

[0001] A invenção refere-se às composições de moldagem termoplásticas que compreendem A) de 10 a 99,7% em peso de uma poliamida, B) de 1 a 30% em peso de um modificador de impacto, C) de 0,1 a 10% em peso de um copolímero de C1) de 50 a 95% em peso de estireno ou estirenos substituídos da fórmula geral I ou uma mistura destes R C CH2

I (R1) n em que R é um radical alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio e R1 é um radical alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono e n tem os valores 0, 1, 2, ou 3, e C2) de 5 a 50% em peso de unidades estruturais derivadas de um ou mais anidridos dicarboxílicos, D) de 0,001 a 20% em peso de pó de ferro, E) de 0,05 a 3% em peso de um estabilizador contendo cobre, F) de 100 ppm a 5% em peso de um ácido inorgânico contendo fósforo ou sais deste ou derivados de éster deste ou uma mistura destes, G) de 0 a 2% em peso de um homo- ou copolímero de polietilenoimina, H) de 0 a 60% em peso de outros aditivos, onde o total das porcentagens em peso de A) a H) é de 100%.

[0002] A presente invenção também refere-se ao uso de composições de moldagem deste tipo para produzir peças moldadas de qualquer tipo e às peças moldadas deste modo obteníveis, preferivelmente partes interiores de

2 / 36 qualquer tipo para veículos a motor.

[0003] As poliamidas termoplásticas, tais como PA6 e PA66, são frequentemente usadas na forma de composições de moldagem reforçadas com fibra de vidro como materiais estruturais para componentes que durante seu tempo de vida foram expostos a temperaturas elevadas, e isto resulta em um fenômeno de degradação oxidativa. A adição de estabilizadores de calor conhecidos pode atrasar a ocorrência da degradação termo-oxidativa, mas não pode preveni-la por um longo prazo, e um exemplo disto é visto na deterioração das propriedades mecânicas. É altamente desejável melhorar a resistência das poliamidas ao envelhecimento por calor (HAR), então isto pode fornecer tempo de vida para os componentes submetidos à tensão térmica ou pode reduzir seu risco de falha. Como uma alternativa, a HAR melhorada também pode permitir o uso dos componentes em temperaturas mais elevadas.

[0004] O uso de pó de ferro elementar nas poliamidas é conhecido da DE-A 26 02 449, JP-A09/221590, JP-A 2000/86889 (em cada caso como enchedor), JP-A 2000/256 123 (como adição decorativa), e WO 2006/074912, e WO 2005/007727 (estabilizadores).

[0005] A WO 2011/051123, WO 2011/051121 e WO 2010/076145 descrevem outras combinações de pós de ferro específicos com outros estabilizadores.

[0006] A superfície das peças moldadas não é inteiramente satisfatória visto que o processo de envelhecimento por calor reduz a porosidade e causa a formação de bolhas.

[0007] Os aditivos acima mencionados levam à redução do peso molecular, que facilita o processamento através da moldagem por injeção.

[0008] As composições de moldagem conhecidas não são adequadas para produzir as peças moldadas de sopro visto que, em particular, a estabilidade de fusão é inadequada.

[0009] As composições de moldagem de poliamida moldáveis por

3 / 36 sopro foram descritas nas US 4.966.941, EP-A 295 906, CA 1.323.953, e DE- A 10042176.

[00010] Não obstante, a HAR e a estabilidade de fusão são insatisfatórias.

[00011] Portanto, é um objetivo da presente invenção fornecer composições de moldagem de poliamida moldáveis por sopro termoplásticas que possuem HAR melhorada e boa superfície após o envelhecimento por calor, e também boas propriedades mecânicas. Uma intenção particular foi melhorar a estabilidade de fusão durante a moldagem por sopro e melhorar a superfície das peças moldadas de sopro.

[00012] A expressão “estabilidade de fusão” significa não somente a resistência da fusão, mas também a estabilidade térmica (alteração da massa molar durante períodos definidos).

[00013] Portanto, as composições de moldagem definidas na introdução foram verificadas. As formas de realização preferidas podem ser encontradas nas reivindicações dependentes.

[00014] As composições de moldagem da invenção compreendem, como componente A), de 10 a 99,7% em peso, preferivelmente de 20 a 99,5% em peso, e em particular de 30 a 94% em peso, de maneira muito particularmente preferível de 30 a 88% em peso, de pelo menos uma poliamida.

[00015] A viscosidade intrínseca das poliamidas das composições de moldagem da invenção é geralmente de 90 a 350 ml/g, preferivelmente de 110 a 240 ml/g, determinada em 0,5% em peso de solução em 96% em peso de ácido sulfúrico a 25°C de acordo com a ISO 307. A preferência particular é dada às poliamidas com IV maior do que 150 ml/g, preferivelmente maior do que 165 ml/g.

[00016] A preferência é dada às resinas semicristalinas ou amorfas com um peso molecular (média ponderada) de pelo menos 5000, por exemplo,

4 / 36 aquelas descritas nas seguintes patentes US: 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 e 3 393 210.

[00017] Os exemplos destas são as poliamidas que derivam das lactamas tendo de 7 a 13 membros no anel, por exemplo, policaprolactama, policaprilolactama e polilaurolactama, e também as poliamidas obtidas por intermédio da reação dos ácidos dicarboxílicos com diaminas.

[00018] Os ácidos dicarboxílicos que podem ser usados são ácidos alcanodicarboxílicos tendo de 6 a 12, em particular, de 6 a 10, átomos de carbono, e ácidos dicarboxílicos aromáticos. Os ácidos que podem ser aqui mencionados meramente como exemplos são ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido dodecanodióico e ácido tereftálico e/ou isoftálico.

[00019] As diaminas particularmente adequadas são alcanodiaminas tendo de 6 a 12, em particular, de 6 a 8, átomos de carbono, e também m- xililenodiamina (por exemplo, Ultramid® X17 da BASF SE, 1:1 razão molar de MXDA para ácido adípico), di(4-aminofenil)metano, di(4- aminocicloexil)metano, 2,2-di(4-aminofenil)propano, 2,2-di(4-amino- cicloexil)propano ou 1,5-diamino-2-metilpentano.

[00020] As poliamidas preferidas são poliexametilenoadipamida, poliexametilenossebacamida e policaprolactama, e também copoliamidas de náilon-6/6,6, em particular, tendo uma proporção de 5 a 95% em peso de unidades de caprolactama (por exemplo, Ultramid® C33 da BASF SE).

[00021] Outras poliamidas adequadas são obteníveis a partir de Ȧ- aminoalquil nitrilas, por exemplo, aminocapronitrila (PA 6) e adiponitrila com hexametilenodiamina (PA 66) por intermédio do que é conhecido como polimerização direta na presença de água, por exemplo, como descrito na DE- A 10313681, EP-A 1198491 e EP 922065.

[00022] Menção também pode ser feita das poliamidas obteníveis, por via de exemplo, por intermédio da condensação de 1,4-diaminobutano com ácido adípico em uma temperatura elevada (náilon-4,6). Os processos de

5 / 36 preparação para as poliamidas desta estrutura são descritos por intermédio do exemplo na EP-A 38 094, EP-A 38 582, e EP-A 39 524.

[00023] Outros materiais adequados são as poliamidas obteníveis por intermédio da copolimerização de dois ou mais dos monômero acima mencionados, e misturas de duas ou mais poliamidas em qualquer razão de mistura desejada. A preferência particular é dada às misturas de náilon-6,6 com outras poliamidas, e em particular, às copoliamidas de náilon -6/6,6.

[00024] Outras poliamidas que foram provadas ser particularmente vantajosas são as copoliamidas semiaromáticas, tais como PA 6/6T e PA 66/6T, onde o teor de triamina destas é de menos do que 0,5% em peso, preferivelmente de menos do que 0,3% em peso (ver a EP-A 299 444). A EP- A 19 94 075 descreve outras poliamidas resistentes à alta temperatura (PA 6T/6I/MXD6).

[00025] Os processos descritos na EP-A 129 195 e 129 196 podem ser usados para preparar as copoliamidas semiaromáticas preferidas com baixo teor de triamina.

[00026] A seguinte lista, que não é inclusiva, compreende as poliamidas A) mencionadas e outras poliamidas A) para os propósitos da invenção, e os monômeros compreendidos. polímeros AB: PA 4 Pirrolidona PA 6 İ-Caprolactama PA 7 Etanolactama PA 8 Caprilolactama PA 9 Ácido 9-aminopelargônico PA 11 Ácido 11-aminoundecanóico PA 12 LaurolactamaPolímeros AA/BB: PA 46 Tetrametilenodiamina, ácido adípico PA 66 Hexametilenodiamina, ácido adípico

6 / 36 PA 69 Hexametilenodiamina, ácido azeláico PA 610 Hexametilenodiamina, ácido sebácico PA 612 Hexametilenodiamina, ácido decanodicarboxílico PA 613 Hexametilenodiamina, ácido undecanodicarboxílico PA 1212 1,12-Dodecanodiamina, ácido decanodicarboxílico PA 1313 1,13-Diaminotridecano, ácido undecanodicarboxílico PA 6T Hexametilenodiamina, ácido tereftálico PA 9T 1,9-Nonanodiamina, ácido tereftálico PA MXD6 m-Xililenodiamina, ácido adípico polímeros AA/BB: PA 6I Hexametilenodiamina, ácido isoftálico PA 6-3-T Trimetilexametilenodiamina, ácido tereftálico PA 6/6T (ver, PA 6 e PA 6T) PA 6/66 (ver, PA 6 e PA 66) PA 6/12 (ver, PA 6 e PA 12) PA 66/6/610 (ver, PA 66, PA 6 e PA 610) PA 6I/6T (ver, PA 6I e PA 6T) PA PACM 12 Diaminodicicloexilmetano, laurolactama PA 6I/6T/PACM Como PA 6I/6T + diaminodicicloexilmetano PA 12/MACMI Laurolactama, dimetildiaminodicicloexilmetano, ácido isoftálico PA 12/MACMT Laurolactama, dimetildiaminodicicloexilmetano, ácido tereftálico PA PDA-T Fenilenodiamina, ácido tereftálico

[00027] As composições de moldagem da invenção compreendem, como componente B), de 1 a 30% em peso, preferivelmente de 5 a 25% em peso, e em particular de 10 a 25% em peso, de um modificador de impacto (frequentemente também chamado de borracha, ou polímero elastomérico).

[00028] Por via de exemplo, a preferência é dada a um copolímero I

7 / 36 composto de B1) de 35 a 89,9% em peso de etileno B2) de 10 a 60% em peso de 1-octeno ou 1-buteno ou propileno ou uma mistura destes e B3) de 0,05 a 5% em peso de monômeros funcionais, onde os monômeros funcionais foram selecionados do grupo de grupos de ácido carboxílico, grupos de anidrido carboxílico, grupos de éster carboxílico, grupos carboxamida, grupos carboximida, grupos amino, grupos hidróxi, grupos epóxi, grupos uretano e grupos de oxazolina e misturas destes, ou um copolímero II e B1) de 50 a 98% em peso de etileno B4) de 2 a 50% em peso de ácido acrílico ou ácido metacrílico ou (met)acrilato tendo de 1 a 18 átomos de carbono, ou B5) de 0 a 20% em peso de monômeros funcionais selecionados do grupo de grupos de anidrido carboxílico e grupos epóxi e misturas destes, ou uma mistura destes.

[00029] A proporção dos grupos funcionais B3) é de 0,05 a 5% em peso, preferivelmente de 0,2 a 4% em peso, e em particular de 0,3 a 3,5% em peso, com base em 100% em peso de B).

[00030] Os componentes B3) particularmente preferidos são compostos de um ácido mono- ou dicarboxílico etilenicamente insaturado ou de um derivado funcional deste tipo de ácido.

[00031] Os compostos adequados são a princípio, qualquer um dos ésteres de alquila C1-C18 primários, secundários, e ternários do ácido acrílico ou ácido metacrílico, mas a preferência é dada aos ésteres tendo de 1 a 12 átomos de carbono, em particular tendo de 2 to 10 átomos de carbono.

[00032] Os exemplos aqui contidos são metila, etila, propila, n-butila, isobutila, terc-butila, 2-etilexila, octila, e acrilatos de decila e os metacrilatos

8 / 36 correspondentes. Entre estes, acrilato e n-butila e acrilato de 2-etilexila são particularmente preferidos.

[00033] Também é possível que os polímeros de olefina compreendam, ao invés dos ésteres ou além destes, monômeros funcionais em ácido e/ou ácido latente e ácidos mono- ou dicarboxílicos etilenicamente insaturados, ou monômeros tendo grupos epóxi.

[00034] Outros exemplos que podem ser mencionados de monômeros B3) são ácido acrílico, ácido metacrílico, alquil ésteres ternários destes ácidos, em particular acrilato de terc-butila, e ácidos dicarboxílicos, tais como ácido maleico e ácido fumárico, e derivados destes ácidos, e também monoésteres destes.

[00035] A expressão “monômeros funcionais em ácido latente” significa os compostos que formam grupos ácidos livres sob as condições de polimerização ou durante a incorporação dos polímeros de olefina nas composições de moldagem. Os exemplos que podem ser mencionados destes são anidridos de ácidos dicarboxílicos tendo até 20 átomos de carbono, em particular, anidrido maleico, e ésteres de alquila C1-C12 ternários dos ácidos acima mencionados, em particular, acrilato de terc-butila e metacrilato de terc-butila.

[00036] Os monômeros funcionais em ácido ou funcionais em ácido latente e os monômeros que compreendem os grupos epóxi são preferivelmente incorporados nos polímeros de olefina por intermédio da adição de compostos das fórmulas gerais de I a IV à mistura monomérica. R1C(COOR2) C(COOR3)R4 (I) R1 R4 C C (II)

OC CO O

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O 7 6 5 H2C CHR CH2 (CH2)m O (CHR )n C CHR (III)

H 9 H 8 H2C CR COO (CH2)n C CHR (IV),

O onde os radicais R1 a R9 são grupos de hidrogênio ou alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono e m é um número inteiro de 0 a 20 e n é um número inteiro de 0 a 10.

[00037] O Hidrogênio é preferido para R1 a R7, o valor 0 ou 1 é preferido para m, e o valor 1 é preferido para n. Os compostos correspondente são ácido maleico, ácido fumárico, anidrido maleico e, respectivamente, alquenil glicidil éter ou vinil glicidil éter.

[00038] Os compostos preferidos das fórmulas I, II, III e IV são ácido maleico e anidrido maleico como componente B3) e ésteres epoxidados de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico, a preferência particular sendo dada ao acrilato de glicidila e metacrilato de glicidila (como componente B3).

[00039] A preferência particular é dada aos polímeros de olefina I de de 50 a 89,8% em peso de etileno, preferivelmente de 55 a 85,7% em peso, de 10 a 50% em peso de 1-buteno, preferivelmente de 14 a 44% em peso, de 0,2 a 2% em peso de ácido acrílico ou ácido maleico ou anidrido maleico, preferivelmente de 0,3 a 1% em peso, ou de 40 a 69,9% em peso de etileno, preferivelmente de 50 a 64,9% em peso, de 30 a 60% em peso de 1-octeno, preferivelmente de 35 a 49% em peso de 0,05 a 2% em peso de ácido acrílico ou ácido maleico ou

10 / 36 anidrido maleico, preferivelmente de 0,1 a 1% em peso.

[00040] Os copolímeros de etileno descritos acima podem ser produzidos através dos processos conhecidos por si, preferivelmente por intermédio da copolimerização aleatória em alta pressão e temperatura elevada.

[00041] O índice de fusão dos copolímeros de etileno é geralmente na faixa de 1 a 80 g/10 min (medido a 190°C com carga de 2,16 kg).

[00042] A massa molar destes copolímeros de etileno-Į-olefina é de

10.000 a 500.000 g/mol, preferivelmente de 15.000 a 400.000 g/mol (Mn, determinado por intermédio de GPC em 1,2,4-triclorobenzeno com calibração de PS).

[00043] Uma forma de realização particular usa copolímeros de etileno-Į-olefina reduzidos por intermédio daqueles que são conhecidos como catalisadores de sítio único. Outros detalhes podem ser encontrados na US

5.272.236. Os copolímeros de etileno-Į-olefina aqui possuem uma polidispersidade de peso molecular que é estreita para as poliolefinas: menor do que 4, preferivelmente menor do que 3,5.

[00044] Os produtos B comercialmente disponíveis preferidos para o uso são Exxelor® VA 1801 ou 1803, Kraton® G 1901 FX ou Fusabond® N NM493 D da Exxon, Kraton, e DuPont, e também Tafmer® MH 7010 da Mitsui.

[00045] Também é possível, naturalmente, usar misturas dos tipos de borracha listados acima.

[00046] A preferência particular é dada aos copolímeros II compostos de B1) de 50 a 98% em peso, em particular de 55 a 95% em peso de etileno B5) de 0,1 a 40% em peso, em particular de 0,3 a 20% em peso de acrilato de glicidila e/ou metacrilato de glicidila, ácido (met)acrílico, e/ou anidrido maleico, e

11 / 36 B4) de 1 a 45% em peso, em particular de 5 a 40% em peso, de acrilato de n-butila e/ou acrilato de 2-etilexila.

[00047] Outros ésteres preferidos e ácido acrílico e/ou metacrílico são os ésteres de metila, etila, propila, e isobutila ou terc-butila.

[00048] Outros comonômeros que também podem ser usado juntos destes são vinil ésteres e vinil éteres.

[00049] Os copolímeros de etileno descritos acima podem ser produzidos através dos processos conhecidos por si, preferivelmente por intermédio da copolimerização aleatória em alta pressão e temperatura elevada. Os processos apropriados são bem conhecidos.

[00050] Outros elastômeros preferidos são os polímeros de emulsão, produção a qual é descrita, por exemplo, por Blackley na monografia “Emulsion Polymerization”. Os emulsificadores e catalisadores que podem ser usados são conhecidos por si.

[00051] A preferência particular é dada aos copolímeros II que não compreendem nenhuma unidade B5), onde o componente ácido B4) foi, portanto, neutralizado com Zn. A preferência é dada neste ponto aos copolímeros do ácido etileno-(met)acrílico que foram neutralizados até um grau de até 72% com zinco (comercialmente disponível como Surlyn® 9520 da DuPont).

[00052] As composições de moldagem da invenção compreendem, como componente C), de 0,1 a 10% em peso, preferivelmente de 0,25 a 5% em peso, e em particular de 0,5 a 3% em peso, de um copolímero de: C1) de 50 a 95% em peso, preferivelmente de 60 a 85% em peso de estireno ou estirenos substituídos da fórmula geral I ou uma mistura destes R C CH2

I (R1) n

12 / 36 em que R é um radical alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio e R1 é um radical alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono e n tem os valores 0, 1, 2, ou 3, e C2) de 5 a 50% em peso, preferivelmente de 15 a 40% em peso de unidades estruturais derivadas de um ou mais anidridos dicarboxílicos.

[00053] Os radicais R preferidos são metila, etila, e hidrogênio.

[00054] Os radicais R1 preferidos são metila e etila.

[00055] Os apropriado C1) preferidos são estireno, α-metilestireno, e misturas destes.

[00056] Qualquer um dos anidridos dicarboxílicos conhecidos a uma pessoa habilitada na técnica e descrito na técnica anterior pode ser usado como componente C2); é preferível usar anidrido maleico, anidrido metilmaleico, anidrido itacônico, ou uma mistura destes; é particularmente preferível usar anidrido maleico.

[00057] É preferível usar, como componente C), um copolímero de estireno (C1) e anidrido maleico (C2).

[00058] A preferência é dada aos copolímeros C) com uma razão de 1: 1 a 8: 1, preferivelmente de 2: 1 a 5: 1, para as unidades C1: C2.

[00059] Os copolímeros deste tipo são geralmente obteníveis por intermédio da polimerização de radical livre.

[00060] Os exemplos de solventes possíveis são N,N- dimetilformamida/DMF) a 60°C com 2,2’-azobisisobutironitrila como iniciador (cf. Baruah S.D., Laskar N.C. Estirene-maleic anhydride copolymers: Synthesis characterization, and thermal properties. J. Appl. Polymer Science 60 (1996), 649-656) ou ainda tolueno (por exemplo, Vora R.A. et al., Synthesis and characterization of estirene-maleic anhydride copolymers, J. Polim. Mater. 12 (1995), 111-120).

[00061] Os materiais adequados são copolímeros C) de alto peso molecular comerciais com massas molares (Mw) entre cerca de 65.000 e

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180.000 g/mol e com teores de anidrido maleico de 15 a 28% (Poliscope).

[00062] A preferência é dada aos copolímeros C) com massas molares (Mw) de 5.000 a 25.000 g/mol, preferivelmente de 8000 a 15.000 g/mol. Os Produtos deste tipo são obteníveis com as marcas registradas SMA® da Cray Valley ou Joncryl® ADR 3229 da BASF SE.

[00063] As composições de moldagem da invenção compreendem, como componente D), de 0,001 a 20% em peso, preferivelmente de 0,05 a 10% em peso, e em particular de 0,1 a 5% em peso de pó de ferro, preferivelmente com um tamanho de partícula de quase 10 ȝm (valor d50). Os pós de Fe preferidos são obteníveis por intermédio da decomposição térmica de ferro pentacarbonílico.

[00064] O ferro ocorre em vários alótropos:

1. A α-Fe (ferrita) forma látices cúbicos de espaço centrado, é magnetizável, dissolve uma pequena quantidade de carbono, e ocorre no ferro puro até 928°C. A 770°C (Temperatura de Curie) esta perde suas propriedades ferromagnéticas e se torna paramagnética; o ferro na faixa de temperatura de 770 a 928°C também é chamado de β-Fe. Na temperatura normal e em uma pressão de pelo menos 13.000 MPa, α-Fe se torna aquele que é conhecido como ε-Fe com uma redução de cerca de 0,20 cm3/mol em volume, em consequência do que a densidade aumenta de 7,85 a 9,1 (a 20.000 MPa).

2. γ-Fe (austenita) forma látices cúbicos de face centrada, é não magnético, dissolve uma grande quantidade de carbono, e é observável somente na faixa de temperatura de 928 a 1398°C.

3. δ-Fe, centrada no espaço, existe de 1398°C até o ponto de fusão de 1539°C.

[00065] O ferro metálico é geralmente branco-prateado, a densidade é de 7,874 g/cm3 (metal peso), o ponto de fusão de 1539°C, o ponto de ebulição de 2880°C; o calor específico (de 18 a 100°C) de cerca de 0,5 g-1 K-1, e a resistência à tração de 220 a 280 N/mm2. Os valores se aplicam ao ferro puro

14 / 36 do ponto de vista químico.

[00066] O ferro é industrialmente produzido através da fusão de minérios de ferro, escória de ferro, minérios queimados, ou pó de fornalha de um forno de corrente de ar, e através da refusão de raspas e ligas.

[00067] O pó de ferro da invenção é preferivelmente produzido por intermédio da decomposição térmica de ferro pentacarbonílico, preferivelmente em temperaturas de 150°C a 350°C. As partículas deste modo obteníveis são preferivelmente de forma esférica ou forma quase esférica (outro termo usado sendo esferolítico).

[00068] A distribuição do tamanho de partícula do pó de ferro preferido é como descrito abaixo, e a distribuição de tamanho de partícula é aqui determinada por intermédio da difração de raios laser em uma suspensão aquosa altamente diluída (por exemplo, usando-se um equipamento Beckmann LS13320). Trituração e/ou peneiramento podem ser opcionalmente usados para o ajuste ao tamanho de partícula (e distribuição) descrito abaixo.

[00069] O significado de dxx é que o XX% do volume total das partículas é menor do que o valor.

[00070] Valores D50: no máximo 10 ȝm, preferivelmente de 1,6 a 8 ȝm, em particular de 2,9 a 7,5 ȝm, muito particularmente de 3,4 a 5,2 ȝm

[00071] Valores d10: preferivelmente de 1 a 5 ȝm, em particular de 1 a 3 ȝm, e muito particularmente de 1,4 a 2,7 ȝm

[00072] Valores d90: preferivelmente de 3 a 35 ȝm, em particular de 3 a 12 ȝm, e muito particularmente de 6,4 a 9,2 ȝm.

[00073] O teor de ferro do componente D) é preferivelmente de 97 a 99,8 g/100 g, com preferência de 97,5 a 99,6 g/100 g. O teor de outros metais é preferivelmente abaixo de 1000 ppm, em particular abaixo de 100 ppm, e muito particularmente abaixo de 10 ppm.

[00074] O teor de Fe é geralmente determinado pela espectroscopia de infravermelho.

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[00075] O teor de C é preferivelmente de 0,01 a 1,2 g/100 g, preferivelmente de 0,05 a 1,1 g/100 g, e em particular de 0,4 a 1,1 g/100g. Este teor de C dos pós de ferro preferidos é apropriado para os pó de ferro que não são reduzidos com hidrogênio após o processo de decomposição térmica.

[00076] O teor de C é geralmente determinado por método com base em ASTM E1019 por intermédio da combustão da amostra em uma corrente de oxigênio seguido pela detecção e IR do gás de CO2 produzido (por intermédio de um Leco CS230 ou CS-mat 6250 da Juwe).

[00077] O teor de nitrogênio é preferivelmente de no máximo 1,5 g/100 g, preferivelmente de 0,01 a 1,2 g/100 g.

[00078] O teor de oxigênio é preferivelmente de no máximo 1,3 g/100 g, com preferência de 0,3 a 0,65 g/100 g.

[00079] N e O são determinados por intermédio do aquecimento da amostra em um forno de grafite até cerca de 2100o C. O oxigênio compreendido na amostra é aqui convertido para CO e medido por intermédio de um detector de IR. O N liberado dos compostos que contêm N sob as condições de reação é descarregado com o gás carregador e detectado por intermédio de um detector de condutividade térmica (TC) e registrado (ambos os métodos sendo fundamentados em ASTM E1019).

[00080] A densidade adensada é preferivelmente de 2,5 a 5 g/cm3, em particular de 2,7 a 4,4 g/cm3. Isto geralmente significa a densidade após o pó ter sido compactado, por exemplo, carregando até, e vibrando em, um recipiente.

[00081] Os pós de ferro aos quais a preferência é novamente dada podem ter um revestimento de superfície de fosfato de ferro, fosfito de ferro, ou SiO2.

[00082] A área de superfície BET de acordo com a DIN ISO 9277 é preferivelmente de 0,1 a 10 m2/g, em particular de 0,1 a 5 m2/g, com preferência de 0,2 a 1 m2/g, e em particular de 0,4 a 1 m2/g.

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[00083] De modo a obter uma distribuição particularmente boa das partículas de ferro, uma porção principal com um polímero pode ser usada. Os polímeros adequados para este propósito são aquelas tais como poliolefinas, poliésteres, ou poliamidas, e é aqui preferido que o polímero da porção principal seja mesmo que o componente A). A proporção em massa do ferro no polímero é geralmente de 15 a 80% em massa, preferivelmente de 20 a 40% em massa.

[00084] As composições de moldagem da invenção compreendem, como componente E), de 0,05 a 3% em peso, preferivelmente de 0,1 a 1,5% em peso, e em particular de 0,1 a 1% em peso de um estabilizador de Cu, preferivelmente de um haleto de Cu(I), em particular, em uma mistura com um haleto de metal alcalino, preferivelmente KI, em particular em uma razão de 1: 4.

[00085] Os sais Preferido de cobre monovalente usados são acetato cuproso, cloreto cuproso, brometo cuproso, e iodeto cuproso. Os materiais compreendem estes em quantidades de 5 a 500 ppm de cobre, preferivelmente de 10 a 250 ppm, com base na poliamida.

[00086] As propriedades vantajosas são particularmente obtidas se o cobre está presente com uma distribuição molecular na poliamida. Isto é obtido se um concentrado compreendendo poliamida, e compreendendo um sal de cobre monovalente, e compreendendo um haleto de metal alcalino na forma de uma solução sólida homogênea, é adicionado à composição de moldagem. Por via de exemplo, um concentrado típico é composto de 79 a 95% em peso de poliamida e de 21 a 5% em peso de uma mistura composta de iodeto de cobre, iodeto de cobre ou brometo de cobre e iodeto de potássio. A concentração de cobre na solução sólida homogênea é preferivelmente de 0,3 a 3% em peso, em particular de 0,5 a 2% em peso, com base no peso total da solução, e a razão molar do iodeto cuproso para iodeto de potássio é de 1 a 11,5, preferivelmente de 1 a 5.

[00087] Os concentrados particularmente adequados são aqueles usando PA6 e/ou PA66.

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[00088] As composições de moldagem da invenção compreendem, como componente F), de 100 ppm a 5% em peso, preferivelmente de 500 ppm a 1% em peso, e em particular de 0,01 a 0,3% em peso de um ácido inorgânico contendo fósforo ou sais deste ou derivados de éster destes ou uma mistura destes.

[00089] Os ácidos preferidos são os ácidos oxo de fósforo, por exemplo, ácido hipofosforoso (ácido fosfínico), ácido fosforoso, ácido fosfórico, e misturas destes.

[00090] Os cátions de metais adequados para estes sais são cátions de metal de transição ou cátions de metal alcalino ou cátions de metal alcalino terroso, a preferência particular sendo aqui dada a cálcio, bário, magnésio, sódio, potássio, manganês, alumínio, e misturas destes.

[00091] Os sais particularmente preferidos são hipofosfito de Na, hipofosfito de manganês (II) Mn(H2PO2)2, hipofosfito de alumínio, e misturas destes.

[00092] Os derivados de éster adequados preferidos (fosfonatos ou sais deste) dos ácidos oxo de fósforo são aqueles que carregam radicais alquila idênticos ou diferentes tendo de 1 a 4 átomos de carbono ou radicais arila tendo de 6 a 14 átomos de carbono como substituintes.

[00093] Os Exemplos de compostos preferidos são o fosfonato de Ca obtenível como Irgamod® 195 da BASF SE e o fosfonato de dietil obtenível como Irgamod® 295 da BASF SE.

[00094] Na invenção, as composições de moldagem termoplásticas podem compreender, como componente G), de 0 a 2% em peso de pelo menos um homo- ou copolímero de polietilenoimina. A proporção de G) é preferivelmente de 0,01 a 2% em peso e em particular de 0,1 a 1% em peso, e de maneira muito particularmente preferível de 0,1 a 0,5% em peso, com base em de A) a H), e a preferência é aqui dada às polietilenoiminas ramificadas.

[00095] Para os propósitos da presente invenção, a expressão

18 / 36 “polietilenoiminas” significa homo- ou copolímeros que são obteníveis por intermédio dos exemplo através dos processos na Ullmann Electronic Release sob a palavra-chave “Aziridinas” ou de acordo com a WO-A 94/12560.

[00096] Os homopolímeros são geralmente obteníveis por intermédio da polimerização de etilenoimina (aziridina) em uma solução aquosa ou orgânica na presença de compostos que clivam para fornecer ácidos, ou de ácidos de Lewis ou de outros ácidos. Estes homopolímeros são polímeros ramificados que geralmente compreendem grupos primários, secundários, e ternários em uma razão de cerca 30%:40%: 30%. A distribuição os grupos amino pode ser geralmente determinada por intermédio da espectroscopia 13C RMN. Esta é preferivelmente de 1/0,7-1,4/0,3-1,1 a 1/0,8-1,3/0,5-0,9.

[00097] Os comonômeros usados são preferivelmente os compostos que possuem pelo menos duas funções amino. Os exemplos que podem ser mencionados de comonômeros adequados são alquilenodiaminas tendo de 2 a 10 átomos de carbono no radical de alquileno, a preferência sendo aqui dada à etilenodiamina e propilenodiamina. Os comonômeros tendo outra adequabilidade são dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetileno- pentamina, dipropilenotriamina, tripropilenotetramina, diexametileno- triamina, aminopropiletilenodiamina, e bisaminopropiletilenodiamina.

[00098] O peso molecular médio (média ponderada) de polietilenoiminas é geralmente de 100 a 3.000.000, preferivelmente de 500 a

2.000.000 (determinado pela dispersão de luz). O peso molecular Mw preferido é de 700 a 1.500.000, em particular de 1000 a 500.000.

[00099] Outros compostos adequados são as polietilenoiminas reticuladas obteníveis por intermédio da reação de polietilenoiminas com agentes de reticulação bi- ou polifuncionais que possuem, como grupo funcional, pelo menos uma unidade de haloidrina, unidade de glicidila, unidade de aziridina, unidade de isocianato, ou um átomo halógeno. Os exemplos que podem ser mencionados são os éteres de epicloroidrina ou

19 / 36 biscloroidrina de polialquileno glicóis tendo de 2 a 100 unidades de óxido de etileno e/ou unidades de óxido de propileno, e também os compostos listados na DE-A 19 93 17 20 e US 4 144 123. Os processos para a produção de polietilenoiminas reticuladas são conhecidos entre outras coisas a partir das especificações acima mencionadas, e também EP-A 895 521 e EP-A 25 515.

[000100] As polietilenoiminas enxertadas também são adequadas, e os agentes de enxerto que podem ser usados compreendem qualquer um dos compostos que podem reagir com os grupos amino ou imino das polietilenoiminas. Os agentes de enxerto adequados e os processos para a produção das polietilenoiminas de enxerto são encontrados por via de exemplo na EP-A 675 914.

[000101] As polietilenoiminas igualmente adequadas para os propósitos da invenção são os polímeros amidados, que são geralmente obteníveis por intermédio da reação das polietilenoiminas com ácidos carboxílicos, seus ésteres ou anidridos, ou carboxamidas, ou haletos de carbonila. Como uma função da proporção dos átomos de nitrogênio amidados na cadeia de polietilenoimina, os polímeros amidados podem ser subsequentemente reticulados usando os agentes mencionados. É preferível que até 30% das funções amino sejam aqui amidadas, de modo que existam átomos de nitrogênio primários e/ou secundários suficientes disponíveis para uma reação de reticulação subsequente.

[000102] Outros compostos adequados são as polietilenoiminas alcoxiladas, que são, por via de exemplo, obteníveis por intermédio da reação de polietilenoimina com óxido de etileno e/ou com óxido de propileno. Estes polímeros alcoxilados também podem ser subsequentemente reticulados.

[000103] Outras polietilenoiminas adequadas da invenção que podem ser mencionadas são as polietilenoiminas contendo grupos hidróxi e polietilenoiminas anfotéricas (incorporação de grupos aniônicos), e também polietilenoiminas lipofílicas, que são geralmente obtidas por intermédio da

20 / 36 incorporação de radicais de hidrocarboneto de cadeia longa na cadeia polimérica. Os processos para a produção destas polietilenoiminas são conhecidos àquele habilitado na técnica, e outros detalhes nesta conexão seriam, portanto, supérfluos.

[000104] As composições de moldagem da invenção podem compreender como componente H) até 60% em peso, preferivelmente até 50% em peso de outros aditivos.

[000105] Os enchedores fibrosos ou particulados H) que podem ser mencionados são fibras de carbono, fibras de vidro, esferas de vidro, sílica amorfa, silicato de cálcio, metassilicato de cálcio, carbonato de magnésio, caulim, giz, quartzo em pó, mica, sulfato de bário e feldspato, usados em quantidades de 1 a 50% em peso, em particular de 5 a 40% em peso, preferivelmente de 10 a 40% em peso.

[000106] Os enchedores fibrosos preferidos que podem ser mencionados são as fibras de carbono, fibras de aramida e fibras de titanato de potássio, e preferência particular é dada às fibras de vidro na forma de vidro E. Estes podem ser usados como fiações preliminares ou nas formas comercialmente disponíveis de vidro cortado.

[000107] Os enchedores fibrosos podem ter sido pré-tratados em superfície com um composto de silano para melhorar a compatibilidade com o termoplástico.

[000108] Os compostos de silano adequados possuem a fórmula geral: (X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k onde:

X n é um número inteiro de 2 a 10, preferivelmente de 3 a 4, m é um número inteiro de 1 a 5, preferivelmente de 1 a 2, e k é um número inteiro de 1 a 3, preferivelmente 1.

21 / 36

[000109] Os compostos de silano preferidos são aminopropiltrimetoxissilano, aminobutiltrimetoxissilano, aminopropiltri- etoxissilane e aminobutiltrietoxissilano, e também os silanos correspondentes que compreendem um grupo glicidila como substituinte X.

[000110] As quantidades dos compostos de silano geralmente usados para o revestimento de superfície são de 0,01 a 2% em peso, preferivelmente de 0,025 a 1,0% em peso e, em particular, de 0,05 a 0,5% em peso (cm base em H).

[000111] As fibras de vidro longa também são adequadas como componente H) e estas podem ser usadas como fiações preliminares. O diâmetro das fibras de vidro usadas como fiações preliminares na invenção é de 6 a 20 ȝm, preferivelmente de 10 a 18 ȝm, e a seção transversal das fibras de vidro é redonda, oval, ou poligonal. Em particular, as fibras de vidro E são usadas na invenção. Não obstante, também é possível usar qualquer uma dos outros tipos de fibra de vidro, por exemplo, fibras de vidro A, C, D, M, S, ou R ou qualquer mistura desejada destas, ou uma mistura com fibras de vidro E.

[000112] É preferível que o razão de L/D (comprimento/diâmetro) seja de 100 a 4000, em particular de 350 a 2000, e muito particularmente de 350 a 700.

[000113] Os enchedores minerais acirculares também são adequados.

[000114] Para os propósitos da invenção, os enchedores minerais acirculares são enchedores minerais com característica acircular fortemente desenvolvida. Um exemplo é wollastonita acicular. O mineral preferivelmente tem uma razão de L/D (comprimento para diâmetro) de 8:1 a 35:1, preferivelmente de 8:1 a 11:1. O enchedor mineral pode se apropriado, ter sido pré-tratado com os compostos de silano acima mencionados, mas o pré- tratamento não é essencial.

[000115] Outros enchedores que podem ser mencionados são caulim, caulim calcinado, wollastonita, talco e giz, e também nanoenchedores lamelares ou aciculares, asa quantidades destes preferivelmente sendo de 0,1 a

22 / 36 10%. Os materiais preferidos para este propósito são boemita, bentonita, montmorilonita, vermiculita, hectorita, e laponita. Os nanoenchedores lamelares são organicamente modificados pelos métodos anteriores, para fornecer a estes boa compatibilidade com o aglutinante orgânico. A adição dos nanoenchedores lamelares ou aciculares para os nanocompósitos inventivos fornece um novo aumento na força mecânica.

[000116] As composições de moldagem inventivas podem compreender, como componente H), de 0,05 a 3% em peso, preferivelmente de 0,1 a 1,5% em peso, e em particular de 0,1 a 1% em peso de um lubrificante.

[000117] A preferência é dada a Al, metal alcalino, ou sais de metal alcalino terroso, ou ésteres ou amidas de ácidos graxos tendo de 10 a 44 átomos de carbono, preferivelmente tendo de 12 a 44 átomos de carbono.

[000118] Os íons metálicos são preferivelmente metal de terra alcalina e Al, preferência sendo dada a Ca ou Mg.

[000119] Os sais metálicos preferidos são estearato de Ca e montanato de Ca, e também estearato de Al.

[000120] Também é possível usar uma mistura de vários sais, em qualquer razão de mistura desejada.

[000121] Os ácidos carboxílicos podem ser monobásicos ou dibásicos. Os exemplos que podem ser mencionados são ácido pelargônico, ácido palmítico, ácido láurico, ácido margárico, ácido dodecanodióico, ácido beênico, e de maneira particularmente preferível ácido esteárico, ácido cáprico, e também ácido montânico (uma mistura de ácidos graxos tendo de 30 a 40 átomos de carbono).

[000122] Os alcoóis alifáticos podem ser de monoídricos a tetraídricos. Os exemplos de alcoóis são n-butanol ou n-octanol, álcool estearílico, etileno glicol, propileno glicol, neopentil glicol, pentaeritritol, a preferência sendo dada ao glicerol e pentaeritritol.

[000123] As aminas alifáticas podem ser de mono- a tribásicas. Os

23 / 36 exemplos destes são estearilamina, etilenodiamina, propilenodiamina, hexametilenodiamina, di(6-aminoexil)amina, a preferência particular sendo dada à etilenodiamina e hexametilenodiamina. Os ésteres ou amidas preferidos são correspondentemente diestearato de glicerol, triestearato de glicerol, diestearato de etilenodiamina, monopalmitato de glicerol, trilaurato de glicerol, monobeenato de glicerol, e tetraestearato de pentaeritritol.

[000124] Também é possível usar uma mistura de vários ésteres ou amidas, ou de ésteres com amidas em combinação, em qualquer razão de mistura desejada.

[000125] Os fenóis esterilmente impedidos adequados H) são a princípio, qualquer um dos compostos tendo uma estrutura fenólica e tendo pelo menos um grupo volumoso no anel fenólico.

[000126] Por via de exemplo, os compostos da fórmula 2 3

R R

HO 1

R

[000127] Podem ser preferivelmente usados, em que: R1 e R2 são um grupo alquila, um grupo alquila substituído, ou um grupo trizol substituído, onde os radicais R1 e R2 podem ser idênticos ou diferentes, e R3 é um grupo alquila, um grupo alquila substituído, um grupo alcóxi, ou um grupo substituído por amino.

[000128] Os antioxidantes deste tipo mencionados são descritos por via de exemplo na DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617).

[000129] Outro grupo de fenóis esterilmente impedidos preferidos é aquele derivado de ácidos benzenocarboxílicos substituídos, em particular, dos ácidos benzenopropiônicos substituídos.

[000130] Os compostos particularmente preferidos desta classe são os compostos da fórmula

24 / 36 4 7

R O R

O 6 HO CH2 CH2 C O R O C CH2 CH2 OH 5 8

R R onde R4, R5, R7, e R8, independentemente um do outro, são grupos alquila C1-C8 que por si podem ter uma substituição (pelo menos um destes sendo um grupo volumoso), e R6 é um radical alifático divalente que tem de 1 a 10 átomos de carbono e cuja cadeia principal também pode ter ligações de C-O.

[000131] Os compostos preferidos que correspondem a estas fórmulas são CH3 CH3 CH3 CH3

C O C CH3 O CH3 HO CH2 CH2 C O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH2 CH2 O C CH2 CH2 OH CH3 CH3 (Irganox® 245 da BASF SE) CH3 CH3 CH3 CH3

C O C CH3 O CH3 HO CH2 CH2 C O (CH2)6 O C CH2 CH2 OH CH3 CH3

C C CH3 CH3 CH3 CH3 (Irganox® 259 da BASF SE)

[000132] Todos os seguintes devem ser mencionados como exemplos de fenóis esterilmente impedidos:

[000133] 2,2’-metilenobis(4-metil-6-terc-butilfenol), bis[3-(3,5-di-terc- butil-4-hidroxifenil)propionato] de 1,6-hexanodiol, tetracis[3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato] de pentaertritila, 3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzilfosfonato de distearila, 2,6,7-trioxa-1-fosfabiciclo[2,2,2]oct-4- ilmetila 3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamato, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil- 3,5-disteariltiotriazilamina, 2-(2’-hidróxi-3’-hidróxi-3’,5’-di-terc-butilfenil)-5- clorobenzotriazol, 2,6-di-terc-butil-4-hidroximetilfenol, 1,3,5-trimetil-2,4,6-

25 / 36 tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil)benzeno, 4,4’-metilenobis(2,6-di-terc- butilfenol), 3,5-di-terc-butil-4-hidróxi-benzildi-metilamina.

[000134] Os compostos que foram provados ser particularmente eficazes e que são, portanto, usados com preferência são 2,2’-metilenobis(4-metil-6- terc-butilfenol), bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil]-propionato de 1,6- hexanodiol (Irganox® 259), tetracis[3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato] de pentaertritil, e também N,N’-hexametileno-bis- 3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamida (Irganox® 1098), e o produto Irganox® 245 descrito acima da Ciba Geigy, que tem particularmente boa adequabilidade.

[000135] A quantidade compreendida dos antioxidantes H), que podem ser usados individualmente ou como uma mistura, é de 0,05 até 3% em peso, preferivelmente de 0,1 até 1,5% em peso, em particular de 0,1 a 1% em peso, com base no peso total das composições de moldagem A) a G).

[000136] Em alguns casos, os fenóis esterilmente impedidos tendo não mais do que um grupo esterilmente impedidos na posição orto com relação ao grupo hidróxi fenólico se provaram particularmente vantajosos, em particular, quando avaliando a firmeza das cores no armazenamento na luz difusa durante períodos relativamente longos.

[000137] Os componentes preferidos H) não possuem somente um substituinte contendo P, mas também um sistema fenólico esterilmente impedido e são comercialmente disponíveis, por via de exemplo, como Irgafos®168, Irgafos® TPP, Irgafos® TNPP, ou Irgafos® P-EPQ (fosfonita) da BASF SE.

[000138] As composições de moldagem da invenção podem compreender, como componente H), de 0,05 a 5% em peso, preferivelmente de 0,1 a 2% em peso, e em particular de 0,25 a 1,5% em peso de uma nigrosina.

[000139] As nigrosinas são geralmente várias formas de realização

26 / 36 (solúvel em água, solúvel em gordura, solúvel em petróleo) de um grupo de corantes de fenazina pretos ou cinzas (corantes de azina) relacionadas à indulina e usadas na tintura de lã, pintura de lã, tintura negra de seda, ara a coloração de couro, de polimentos para sapatos, de vernizes, de plásticos, de lacas de fiação preliminar, de tintas, e outros, e também como corantes de microscópio.

[000140] As nigrosinas são industrialmente obtidas por intermédio do aquecimento do nitrobenzeno, anilina, e cloridreto de anilina com ferro metálico e FeCl3 (nome da Latin niger = black).

[000141] O componente H) pode ser usado na forma de base livre ou ainda na forma de um sal (por exemplo, cloridreto).

[000142] Outros detalhes relacionados às nigrosinas são encontrados, por via de exemplo, em electronic Lexikon Römpp Online [Römpp’s On-line Enciclopedia], Versão 2,8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, palavra-chave “Nigrosina”.

[000143] As composições de moldagem termoplásticas da invenção podem compreender, como componente H), auxiliares de processamento convencionais, tais como estabilizadores, retardadores de oxidação, agentes para neutralizar a decomposição por calor e decomposição por luz ultravioleta, lubrificantes e agentes de liberação de molde, agentes de coloração, tais como corantes e pigmentos, agentes de nucleação, plastificadores, etc.

[000144] Os exemplos que podem ser mencionados de retardadores de oxidação e estabilizadores de calor são fosfitos esterilmente impedidos e aminas (por exemplo, TAD), hidroquinonas, aminas secundárias aromáticas, tais como difenilaminas, vários representantes substituídos destes grupos, e misturas destes, em concentrações até 1% em peso, com base no peso das composições de moldagem termoplásticas.

[000145] Os estabilizadores UV que podem ser mencionados, estes

27 / 36 geralmente sendo usados em quantidades até 2% em peso, com base na composição de moldagem, são vários resorcinóis substituídos, salicilatos, benzotriazóis, e benzofenonas.

[000146] Os agentes de coloração que podem ser adicionados são pigmentos inorgânicos, tais como dióxido de titânio, azul ultramarinho, óxido de ferro e negro de fumo, e também os pigmentos orgânicos, tais como ftalocianinas, quinacridonas, perilenos, e também corantes, tais como antraquinonas.

[000147] Os retardantes de chama que podem ser mencionados são fósforo e compostos contendo P- e N-.

[000148] Os agentes de nucleação que podem ser usados são fenilfosfinato de sódio, óxido de alumínio, dióxido de silício, e também preferivelmente pó de talco.

[000149] As composições de moldagem termoplásticas da invenção podem ser produzidas através de processos conhecidos por si, misturando-se os componentes de partida e aparelhos de mistura convencionais, tais como extrusoras com base em parafuso, misturadores de Brabender, ou misturadores de Banbury, e depois as submetendo à extrusão. O extrusado pode ser resfriado e triturado. Também é possível pré-misturar os componentes individuais e depois adicionar os materiais de partida restante individualmente e/ou igualmente na forma misturada. As temperaturas de mistura são geralmente de 230 a 320°C.

[000150] Em outro modo de operação preferido, os componentes B) a G), e também, se apropriado, H) podem ser misturados, compostos, e pelotizados com um pré-polímero. As pelotas resultantes são depois condensadas na fase solida continuamente ou às porções sob um gás inerte em uma temperatura abaixo do ponto de fusão do componente A) até a viscosidade desejada ter sido obtida.

[000151] As composições de moldagem de poliamida da invenção

28 / 36 reforçadas com fibras de vidro longas podem ser produzidas através de processos conhecidos para produzir as pelotas reforçadas com fibra de vidro longas prolongadas, em particular, através de processos de pultrusão, em que a tira de fibra contínua (fiação preliminar) é completamente saturada com a fusão polimérica e depois é resfriada e cortada. As pelotas reforçadas com fibras longas prolongadas obtidas desta maneira, preferivelmente com um comprimento de pelota de 3 a 25 mm, em particular de 5 a 14 mm, podem ser novamente processadas através dos métodos de processamento habituais (por exemplo, moldagem por injeção, moldagem por compressão) para fornecer as peças moldadas.

[000152] A razão de L/D preferida das pelotas após a pultrusão é preferivelmente de 2 a 8, em particular de 3 a 4,5.

[000153] As propriedades particularmente boas podem ser obtidas na peça moldada usando-se métodos de processamento não agressivos. A expressão “não agressiva” neste contexto particularmente significa evitar substancialmente a ruptura de fibra excessiva e da redução severa presente do comprimento da fibra. No caso da moldagem por injeção, este meio preferido usa os parafusos com diâmetro largo e baixa razão de compressão, em particular, menor do que 2, e canais de bocal e canais de alimentação generosamente dimensionados. Um fator complementar ao qual deve ser prestada atenção é que as altas temperaturas de cilindro são usadas as quais rapidamente fundem as pelotas alongadas (aquecimento por contato) e que as fibras não são excessivamente trituradas através da exposição excessiva ao cisalhamento. Quando estas medidas são adotadas na invenção, peças moldadas são obtidas as quais possuem um comprimento de fibra médio mais alto do que as peças moldadas comparáveis produzidas a partir das composições de moldagem reforçadas com fibras curtas. Isto fornece uma melhora adicional nas propriedades, em particular com relação ao módulo de tração e módulo de elasticidade, resistência à tração final, e resistência ao

29 / 36 impacto de entalhe.

[000154] O comprimento da fibra após o processamento da peça moldada, por exemplo, por intermédio da moldagem por injeção, é geralmente de 0,5 a 10 mm, em particular de 1 a 3 mm.

[000155] As composições de moldagem termoplásticas da invenção apresentam boa força e fusão e boa processabilidade, em particular, no processo de moldagem por sopro de extrusão (moldagem por sopro em sucção 3D ou processos de aplicação 3D) ou moldagem por sopro de estiramento de injeção, junto com boas propriedades mecânicas, e também força e superfície de linha de solda notavelmente aumentadas, e também estabilidade térmica (em particular HAR).

[000156] Estes materiais são adequados para produzir peças moldadas de qualquer tipo.

[000157] Alguns exemplos são mencionados abaixo: - canos - reservatórios/tanques - canos de tubo compressor (lado frio e quente), (canos de ar comprimido) - dutos de ar - mangueiras canos de ventilação (por exemplo, para caixa de manivelas) - trocadores de energia térmica solar/calor - tecnologia de condicionamento de ar - compressores/compactação/bombas - fornos - vapor superaquecido - canos e mangueiras para a aeração de óleo ou resfriar a água - canos e mangueiras para o condicionamento de ar - foles

30 / 36 - suportes de ressonadores - cápsulas, juntas, por exemplo, para absorvedores de impacto - caixas - acumuladores de pressão Exemplos Os seguintes componentes foram usados: Componente A/1 Náilon-6,6 com viscosidade intrínseca de IV 205 ml/g, medido em uma solução a 0,5% em peso em 96% em peso ácido sulfúrico a 25°C de acordo com a ISO 307. (Ultramid® A34 da BASF SE foi usado.) Componente A/2 PA 6 com IV 250 ml/g (Ultramid® B40 da BASF SE). Componente B) Copolímero de etileno-ácido metacrílico (90/10), neutralizado até um grau de cerca de 70% com zinco (Surlyn® 9520 da DuPont) Componente C) Copolímero de estireno-anidrido maleico (3:1) (SMA® 3000P da Cray Valley) Mw = 9500 g/mol Mn = 3800 g/mol Componente D)

[000158] Pó de ferro CAS No 7439-89-6 (ver, página 11) da descrição para determinação do teor de Fe, C, N, e O teor usado na forma de 25% de porção principal em PA 66. Fe g/100 g pelo menos 97,7 Detecção de IR C g/100 g no máximo 1,0 IRS N g/100 g no máximo 1,0 TCD O g/100 g no máximo 0,6 IRS

[000159] Distribuição do tamanho de partícula: (dispersão de raios laser usando Beckmann LS13320) d10 1,4 a 2,7 ȝm

31 / 36 d50 2,9 a 4,2 ȝm d90 6,4 a 9,2 ȝm área de superfície BET 0,44 m2/g (DIN ISO 9277) Componente E) CuI/KI em uma razão de 1: 4 (20% da porção principal em PA 6) Componente F) NaH2PO2 x 1 H2O Componente G) Lupasol® WF Mw 25.000 aminas Prim./sec./tern. 1/1,2/0,76 Lupasol® = marca registrada da BASF SE A espectroscopia de 13C RMN foi usada para determinar as razões de aminas primárias/secundárias/ternárias. Componente H/1 Fibras de vidro (fibra de vidro cortada com espessura de cerca de 10 µm). Componente H/2 Nigrosina (40% em PA 6) As composições de moldagem (pré-secagem a <0,05%) foram produzidas em um (ZSK) MC26 com 10 kg/h até o fim e perfil de temperatura nivelado a cerca de 280°C. - Taxa de rotação 300 rpm - Diâmetro da matriz 4 mm As seguintes medições foram feitas: Medição da aspereza Rz

[000160] Rz é o que é conhecido como perfil de aspereza máximo de acordo com a DIN EN ISO 4287

[000161] O Rz é determinado como a média aritmética das alturas de perfil máximas de 5 medições individuais.

[000162] Os comprimentos de amostra para as medições individuais Ir

32 / 36 são de 2,5 mm, o comprimento de onda de corte Ȝc = 2,5 mm, o comprimento transversal lt é de 15 mm e o comprimento medido total In = 12,5 mm. A velocidade transversal vt é de 0,5 mm/s. O sensor TK300 sensor (Hommelwerke) é usado, o raio da ponta do sensor rSP max é de 5 µm, e o espaçamento de digitalização ǻxmax é de 1,5 µm. Classe 4: < 30 µm Classe 3: 30 – 50 µm Classe 2: 50 – 70 µm Classe 1: > 70 µm Teste de arqueamento – Estabilidade na parison.

[000163] A extrusão vertical de um tubo por intermédio de um reômetro capilar e a monitoração da mudança de comprimento e do diâmetro do tubo sob seu próprio peso após a extrusão foi interrompida.

[000164] Uma matriz anelar foi usada para este propósito (dimensões: comprimento L dentro do intervalo cilíndrico 10 mm, diâmetro interno 8 mm, diâmetro externo 9 mm) em conjunção com um reômetro capilar da Göttfert. Parâmetros experimentais: Reômetro Capilar Göttfert Rheograph 2003 Temperatura: 275 °C Tempo de fusão no reômetro: 5 min Diâmetro do reservatório: 12 mm Velocidade de avanço do êmbolo: 20 mm/s Tempo de extrusão: 5s Procedimento: 30 g de polímero foram carregados a 275°C ao Reógrafo de Göttfert 2003.

[000165] A amostra foi comprimida com o auxílio do êmbolo após a fusão.

[000166] O êmbolo foi movido a jusante até o indicador de escala estar a 17,2 cm.

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[000167] A saída de matriz foi depois limpa e o êmbolo foi movido a jusante até 17 cm.

[000168] Uma fibra submetida à extrusão com um comprimento de cerca de 1 cm se formou embaixo da matriz aqui apresentada, e não foi removida.

[000169] Após o tempo de fusão de 5 minutos, a máquina iniciou o avanço do êmbolo a 20 mm/s por 5 segundos. A fibra descarregada da matriz foi filmada com uma câmera de vídeo.

[000170] De modo a identificar a interrupção do êmbolo no filme, um indicador de raios laser foi projetado (manualmente) no filme pela duração do processo de extrusão. Em virtude de uma escala com identificação de amostra atrás da fibra, foi possível através da inspeção subsequente da película avaliar o comprimento da fibra no momento em que o êmbolo parou.

[000171] Tão logo o arqueamento da fibra cessou, o filme foi interrompido e o teste foi terminado.

[000172] O tubo resultante foi removido após resfriar.

[000173] O peso, comprimento, e diâmetro da tira de amostra foram determinados.

[000174] Para o diâmetro, uma medida de calibre é usado para medir o diâmetro máximo de cerca de 2 cm abaixo da esfera na amostra.

[000175] Avaliação:

[000176] A resistência da parison à deformação foi quantificada por intermédio do cálculo da razão de arqueamento SR. A SR envolve calcular uma razão dos comprimentos do tubo submetido à extrusão uma vez que o avanço do êmbolo terminou após 5 segundos do tempo de extrusão (L1) para o comprimento do tubo após o resfriamento completo (L2): L2 SR = -1 100 % L1

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[000177] Avaliação visual do desempenho da moldagem por sopro

[000178] Critérios:

1. Arqueamento da parison (diferenças axiais na espessura da parede sobre o comprimento total do componente).

2. Intumescimento na saída da matriz (onde o intumescimento determina a espessura média da parede - para um dado intervalo de matriz - no componente).

3. Qualidade de superfície, interna e externa.

4. Solda das linhas de solda a montante da armação Classificação: 1 (defectiva) a 5 (muito boa) Propriedades mecânicas:

[000179] O teste de tração foi realizado de acordo com a ISO 527-2 antes de e após o envelhecimento por calor a 200°C por 500 e 1000 horas, e também a 220°C por 500 e 1000 horas.

[000180] As tabela mostrará as constituições das composições de moldagem e os resultados dos testes. Tabela 1 Componentes [% em peso] Exemplos A/1 B C D E G H/1 F A/2 H/2 Exemplo comparativo 1 64 20 1 15 Exemplo comparativo 2 69,25 4 1,5 0,25 15 10 Exemplo comparativo 3 48,25 20 1 4 1,5 0,25 15 10 Exemplo inventivo 1 48,4 20 1 4 1,5 15 0,1 10 Exemplo inventivo 2 46,5 20 1 4 1,5 15 0,1 10 1,9 Exemplo inventivo 3 48,15 20 1 4 1,5 0,25 15 0,1 10 Exemplo inventivo 4 46,25 20 1 4 1,5 0,25 15 0,1 10 1,9

Tabela 2 Teste de tração antes do envelhecimento por Teste de tração após envelhecimento por calor calor a 200°C por 500 h Razão de Aspereza de Desempenho de Tensão de Fibra de Módulo de Tensão de Fibra de Módulo de arqueamento superfície RZ moldagem por rendimento deformação elasticidade rendimento deformação elasticidade SR [%] [classe] sopro [classe] [MPa] na ruptura [MPa] [MPa] na ruptura [MPa]

Petição 870210000917, de 05/01/2021, pág. 42/43 [%] [%] Exemplo 3.6 2 4 193,64 6,0 4814 100,33 3,42 5180 comparativo 1 Exemplo > 100 4 1 128,17 3,01 5944 98,8 1,7 6405 comparativo 2 Exemplo > 100 3 1 107,79 7,5 4695 107,17 8,79 4854 comparativo 3 Exemplo inventivo 9.3 3 5 99,65 9,04 4895 107,67 8,88 4994 1 Exemplo inventivo 10.6 3 5 96,61 6,91 4870 112,95 7,2 5092 35 / 36

2 Exemplo inventivo 7.4 4 4 9915 9,37 4914 107,4 9,24 4953 3 Exemplo inventivo 16,7 4 4 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 4

Tabela 3 Teste de tração após envelhecimento por calor a Teste de tração após envelhecimento por Teste de tração após envelhecimento por 200°C por 1000 h calor a 220°C por 500 h calor a 220°C por 1000 h

Módulo de Tensão de Fibra de Tensão de Fibra de Módulo de Tensão de Fibra de Módulo de

Petição 870210000917, de 05/01/2021, pág. 43/43 elasticidade rendimento deformação rendimento deformação elasticidade rendimento deformação elasticidade [MPa] [MPa] na ruptura [%] [MPa] na ruptura [MPa] [MPa] na ruptura [MPa] [%] [%] Exemplo 67,19 1,6 5194 68,08 1,84 5036 45,37 1,33 4971 comparativo 1 Exemplo 103,29 1,83 6362 99,66 1,68 6565 95,22 1,56 6684 comparativo 2 Exemplo 103,17 7,25 4740 98,73 4,72 4889 105,59 4,42 4806 comparativo 3 Exemplo inventivo 103,66 8,76 4858 99,85 8,7 4980 92,92 8,16 4849 1 36 / 36

Exemplo inventivo 108,2 7,04 5027 102,29 7,87 5069 96,6 4,5 4992 2 Exemplo inventivo 104,62 8,03 4846 100,68 7,81 4957 102,09 6,57 5017 3 Exemplo inventivo n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 4

Claims (11)

1 I3

REIVINDICAÇÕES l. Composição de moldagem termoplástica, caracterizada pelo fato de que compreende: A) de 10 a 99,7% em peso de uma poliamida, B) de 1 a 30o/o em peso de um modificador de impacto, C) de 0,1 a 10% em peso de um copolímero de C1) de 50 a 95% em peso de estireno ou estirenos substituídos da fórmula geral I ou uma mistura dos mesmos R-C==CH2 (R'),----0 em que R é um radical alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio e RI é um radical alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono en tem os valores O, 1, 2, ou 3, e C2) de 5 a 50% em peso de unidades estruturais derivadas de um ou mais anidridos dicarboxílicos, D) de 0,001 a 20% em peso de pó de ferro, E) de 0,05 a 3% em peso de um estabilizador contendo cobre, F) de 100 ppm a 5% em peso de um ácido inorgânico contendo fósforo ou sais do mesmo ou derivados de éster do mesmo ou uma mistura do mesmo, G) de O a 2% em peso de um homo- ou copolímero de polietilenoimina, H) de O a 60% em peso de outros aditivos, em que o total das porcentagens em peso de A ) a H) é 100%.

2. Composição de moldagem termoplástica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende A) de 20 a 99,5% em peso B) de 1 a 30% em peso

C) de 0,1 a 10% em peso D) de 0,001 a 20% em peso E) de 0,05 a 3% em peso F) de 100 ppm a 5% em peso G) de 0,01 a 2% em peso H) de O a 50% em peso onde o total das porcentagens em peso de A) a H) é de 100%.

3. Composição de moldagem termoplástica de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que compreende, como componente C), o copolímero de estireno (C1) e anidrido maleico (C2).

4. Composição de moldagem termoplástica de acordo com as reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de que compreende, como componente C), o copolímero com uma razão de 1: 1 a 8: 1 entre as unidades C1: C2.

5. Composição de moldagem termoplástica de acordo com as reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a massa molar (Mw) do componente C) é de 5.000 a 25.000 g/mol.

6. Composição de moldagem termoplástica de acordo com as reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de que compreende, como componente F), sais de metal alcalino ou sais de metal alcalino terroso dos ácidos oxo de fósforo.

7. Composição de moldagem termoplástica de acordo com as reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de que compreende, como componente B), o copolímero I de B1) de 35 a 89,9% em peso de etileno B2) de 1 O a 60% em peso de 1-octeno ou 1-buteno ou propileno ou uma mistura dos mesmos e B3) de 0,05 a 5% em peso de monômeros funcionais, onde os monômeros funcionais foram selecionados do grupo de grupos de ácido carboxílico, grupos de anidrido carboxílico, grupos de éster carboxílico, grupos carboxamida, grupos carboximida, grupos amino, grupos hidróxi, grupos epóxi, grupos uretano e grupos de oxazolina e misturas dos mesmos, ou o copolímero II de B 1) de 50 a 98% em peso de etileno B4) de 2 a 50% em peso de ácido acrílico ou ácido metacrílico ou (met)acrilato tendo de 1 a 18 átomos de carbono, ou B5) de O a 20% em peso de monômeros funcionais selecionados do grupo de grupos de anidrido carboxílico e grupos epóxi e misturas dos mesmos, ou uma mistura dos mesmos.

8. Composição de moldagem termoplástica de acordo com as reivindicações de 1 a 7, caracterizada pelo fato de que compreendem o copolímero I onde B3) é de 0,05 a 5% em peso de um ácido mono- ou dicarboxílico etilenicamente insaturado ou anidridos dos mesmos.

9. Composição de moldagem termoplástica de acordo com as reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de que compreende, como copolímero II, um copolímero de etileno-(met)ácido acrílico que foi neutralizado até um grau de 72% com zinco.

1 O. Uso de composições de moldagem termoplásticas como definidas nas reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de que é para produzir peças moldadas de qualquer tipo, em particular, peças moldadas de sopro.

11. Peça moldada, caracterizada pelo fato de que obtenível a partir das composições de moldagem termoplásticas como definidas nas reivindicações de 1 a 9.