BR0105780B1 - Processo de produção de etilbenzeno. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ETILBENZENO".

Campo Técnico da Invenção A presente invenção envolve um processo de alquilação/transal- quilação aromática compreendendo etilação em fase de vapor de benzeno sobre um catalisador de alquilação de peneira molecular seguido pela alqui- lação em fase líquida da saída de reação da fase de vapor seguida pela transalquilação separada.

Fundamentos da Invenção Processos de conversão aromática que são realizados sobre catalisador de peneira molecular são bem conhecidos na indústria de pro- cessamento químico. Tais reações de conversão aromática incluem a alqui- lação de substratos aromáticos tais como benzeno para produzir aromáticos alquílicos tais como etilbenzeno,etiltolueno, cumeno ou aromáticos superio- res e a transalquilação de benzenos polialquílicos para benzenos monoalquí- licos. Tipicamente, um reator de alquilação que produz uma mistura de mono - e polialquilbenzenos pode ser acoplado, através de vários estágios de se- paração a um reator de transalquilação a jusante. Tais processos de conver- são de alquilação e transalquilação podem ser realizados na fase líquida, na fase de vapor ou sob condições em que ambas as fases, líquida e de vapor, estão presentes.

As reações de alquilação e transalquilação podem ocorrer simul- taneamente dentro de um reator simples. Por exemplo, onde vários leitos catalíticos conectados em série são empregados em um reator de alquilação como descrito abaixo, é uma prática convencional empregar injeção interes- tágio do substrato aromático entre os leitos catalíticos, que tende a aumentar as reações de tranaslquilação dentro do reator de alquilação. Por exemplo, na etilação de benzeno com etileno para produzir etilbenzeno, o produto de alquilação dentro do reator inclui não apenas etilbenzeno mas também polietilbenzeno, principalmente dietilbenzeno com quantidades reduzidas de trietilbenzeno, bem como outros aromáticos alquilados tais como cumeno e butilbenzeno. A injeção interestágio do etileno resulta não apenas em mais nas reações de alquilação mas também nas reações de transalqui- lação em que, por exemplo,benzeno e dietilbenzeno sofrem transalquilação para produzir etilbenzeno. Assim, mesmo embora um reator de transalquila- ção separado seja conectado a jusante, através de uma série de estágios de separação, é uma prática aceita minimizar a polialquilação dentro do reator de alquilação a fim de facilitar tratamento subsequente e etapas de separa- ção. Um exemplo de alquilação em fase de vapor é encontrado na Patente Norte Americana n9 4.107.224 por Dwyer. Aqui, uma etilação em fase de vapor de benzeno sobre um catalisador de zeólito é realizada em um reator de fluxo descendente tendo quatro leitos catalíticos conectados em série. A saída do reator é passada para um sistema de separação em que o produto de etilbenzeno é recuperado, com o reciclo de polietilbenzenos para o reator de alquilação em que eles sofrem reações de transalquilação com benzeno.

Os catalisadores usados no Dwyer são caracterizados em termos daqueles tendo um índice de restrição dentro da faixa aproximada de 1 - 12 e incluem, com o índice de restrição nos parenteses, ZSM-5(8,3), ZSM-11(8,7), ZSM- 12(2),ZSM-35(4,5), ZSM-38(2) e materiais similares. A peneira molecular, silicalita, é um catalisador de alquilação bem conhecido. Por exemplo, a Patente Norte Americana nQ 4.520,220 por Watson e outros relata sobre o uso de catalisadores de silicalita tendo um tamanho de cristal médio de menos que 8 mícrons e uma razão de síli- ca/alumina de pelo menos cerca de 200 na etilação de um substrato aromá- tico tal como benzeno ou tolueno para reduzir etilbenzeno ou etiltolueno, respectivamente. Como descrito em Watson e outros, o procedimento de alquilação pode ser realizado em um reator de alquilação de multi-leitos a temperaturas que variam de cerca de 350° - 500°C e, mais desejavelmente, cerca de 4009 - 475°C, com ou sem um co-alimentação de vapor. As condi- ções de reator em Watson e outros são tais como a proporcionar geralmente condições de alquilação em fase de vapor.

Um outro procedimento que emprega silicalita e que envolve etilação de benzeno sob condições de reação em fase de vapor acoplado com o reciclo de produtos contendo polietilbenzeno de volta para o reator de alquilação é relatado na Patente Norte Americana ng 4.922.053 por Wagnespack. Aqui, a alquilaçao é realizada a temperaturas geralmente na faixa de 370°C a cerca de 470°C e pressões variando da atmosférica até cerca de 25 atmosferas sobre um catalisador tal como silicalita ou ZSM-5.

Os catalisadores são descritos como sendo sensíveis a umidade e cuidado é tomado para prevenir a presença de umidade na zona de reação. O reator de alquilação/transalquilação compreende quatro leitos catalíticos conecta- dos em série. Benzeno e etileno são introduzidos no topo do reator para o primeiro leito catalítico acoplado pelo reciclo de uma fração de polietilbenze- no ao topo do primeiro leito catalítico bem como injeção de interestágio de polietilbenzeno e benzeno nos diferentes pontos no reator.

Um outro processo envolvendo o uso de um silicalita como um catalisador de alquilação envolve a alquilação de um substrato de alquilben- zeno a fim de produzir dialquilbenzeno de um teor de ortoisômero inibido.

Assim, como descrito na Patente Norte Americana ne 4.489.214 por Butler e outro, silicalita é empregado como um catalisador na alquilação de um subs- trato monoalquilado, tolueno ou etilbenzeno, a fim de produzir dialquilbenze- no correspondente tal como etil tolueno ou dietilbenzeno. Especificamente relatado em Butler e outro está a etilação de tolueno para produzir etiltolueno sob condições de fase de vapor a temperaturas variando de 350° - 500°C.

Como relatado em Butler, a presença de orto-etiltolueno no produto de rea- ção é substancialmente menor que a quantidade de equilíbrio termodinâmico em condições de reação de fase de vapor empregadas.

Patente Norte Americana n9 4.185.040 por Ward e outro relata um processo de alquilação empregando um catalisador de peneira molecular de baixo teor de sódio que é dito ser especialmente útil na podução de etil- benzeno a partir de benzeno e etileno e cumeno do benzeno e propileno. O teor de Na20 de zeólito deverá ser menos que 0,5 % em peso. Exemplos de zeólitos apropriados incluem peneiras moleculares de X,Y, L, B, ZSM-5 e tipos de cristal omega, com zeólito, sendo preferido o zeólito com Y de hi- drogênio estabilizado a vapor. Especificamente relatado é um zeólito com Y de amônio estabilizado a vapor contendo cerca de Na20. Várias formas de catalisador são relatadas na patente de Ward e outro. Embora os extrudados cilíndricos possam ser empregados, uma forma catalítica particularmente preferido é uma forma chamada "trilobal" que é configurada como algo na natureza de um trevo de três folhas.A razão de área superficial/volume do extrudado deverá estar dentro da faixa de 0,30 - 0,16 mm (85 -I60in.'1). O processo de alquilação pode ser realizado com um fluxo ascendente ou des- cendente, o último sendo preferido e de preferência sob condições de tem- peratura e pressão de modo que pelo menos alguma fase líquida esteja pre- sente, pelo menos até que substancialmente todo o agente de alquilação de olefina seja consumido. Ward e outro descreve que desativação rápida de catalisador ocorre sob condições mais alquilantes, quando nenhuma fase líquida está presente.

Patente Norte Americana ne 4.169.111 por Wight relata um pro- cesso de alquilação/transalquilação para fabricação de etilbenzeno que em- prega aluminossilicatos cristalinos no reator de alquilação e transalquilação.

Os catalisadores nos reatores de alquilação e transalquilação podem ser iguais ou diferentes e incluem zeólitos de sódio em baixo teor tendo razões em mol de sílica/alumina entre 2 e 80, de preferência entre 4 -12. Zeólitos exemplares incluem peneiras moleculares dos X, Y, L, B, ZSM-5 e tipos de cristal omega com zeólito de Y estabilizado a vapor contendo Na20 a cerca de 0,2% sendo preferido. O reator de alquilação é operado em um modo de fluxo descendente e sob condições de temperatura e pressão em que algu- ma fase líquida está presente. A saída do reator de alquilação é resfriada em um trocador de calor e suprida a coluna de separação de benzeno do qual o benzeno é recuperado suspenso e reciclado para o reator de alquilação. A fração dos fundos em ebulição maior inicial das colunas de benzeno com- preendendo etilbenzeno e polietilbenzeno é suprida a coluna de etilbenzeno inicial da qual o etilbenzeno é recuperado como produto do processo. O pro- duto dos fundos da coluna de etilbenzeno é fornecido a uma terceira coluna que é operada para prover uma fração suspensa de dietilbenzeno substan- cialmente puro que contém de 10 a 90%, de preferência 20 a 60% de dietil- benzeno. A fração suspensa de dietilbenzeno é reciclada para o reator de alquilação, equanto um corte lateral contendo dietilbenzeno restante e trietil- benzeno e compostos de peso molecular maior é suprido ao reator junto com benzeno. O efluente do reator é reciclado através do trocador de calor para a coluna de benzeno. A Patente Norte Americana n2 4.774.377 por Barger e outro re- lata um processo de alquilação/tansalquilação que envolve o uso de zonas de reação de alquilação e transalquilação separadas, com reciclo do produto transaquilado para uma zona de separação intermediária. No processo de Barger, as condições da temperatura e da pressão são ajustadas de modo que as reações de alquilação e transalquilação ocorrem essencialmente na fase líquida. O catalisador de transalquilação é uma peneira molecular de aluminossilicato incluindo zeólitos do tipo X, tipo Y, ultraestável-Y, tipo L,tipo omega e tipo mordenita com o último sendo preferido. O catalisador empre- gado na zona de reação de alquilação é um material contendo ácido fosfóri- co sólido. Catalisadores de alquilação de aluminosilicato podem também ser empregados e água variando de 0,01 a 6% em volume é suprida a zona de reação de alquilação. A saída da zona de reação de alquilação é suprida a primeira e Segunda zonas de separação. Água é recuperada na primeira zona de separação. Na segunda zona de separação, produtos aromáticos intermediários e produtos trialquilaromáticos e mais pesados são separados para prover uma entrada na zona de reação de transalquilação tendo ape- nas componentes aromáticos dialquílicos, isto é, dietilbenzeno no caso de um processo de fabricação de etilbenzeno ou diisopropilbenzeno no caso de produção de cumeno. Um substrato de benzeno é também fornecido a zona de transalquilação para a reação de transalquilação e a saída da zona de transalquilação é reciclada para a primeira zona de separação. As zonas de alquilação e transalquilação podem ser operadas em fluxo descendente, flu- xo ascendente ou fluxo horizontal.

Publicação de Patente Européia 467.007 por Butler relata sobre outros processos tendo alquilação e transalquilação separadas empregando vários catalisadores de peneira molecular e com a saída do reator de tran- salquilação sendo reciclada para uma zona de separação internmediária.

Aqui, uma zona de separação de benzeno, da qual uma fração de etilbenze- no/polietilbenzeno é recuperada do fundo com reciclagem da fração de ben- zeno suspensa para o reator de alquilação é precedida por uma zona de pré- fracionamento. A zona de pré-fracionamento produz uma fração de benzeno suspensa que é reciclada junto com os suspensos da coluna de benzeno e uma fração do fundo que compreende benzeno, etilbenzeno e polietilbenze- no. As duas zonas de separação subseqüentes são interpostas entre a zona de separação de benzeno e o reator de transalquilação para recuperação de etilbenzeno como produto do processo e uma fração de resíduo mais pesa- da. A fração de polietilbenzeno da última zona de separação é aplicada ao reator de transalquilação e a saída é aplicada diretamente a segunda coluna de separação de benzeno ou indiretamente através de um separador e en- tão a seugnda coluna de separação de benzeno. Butler relata que o reator de alquilação pode ser operado na fase líquida com um catalisador tal como zeólito-β, zeólito -Y ou zeólito -Ω ou na fase de vapor empregando um catali- sador tal como silicalita ou ZSM-5. No processo Butler, quando alquilação em fase de vapor for seguida pela transalquilação de fase líquida, quantida- des substanciais de água podem ser incluídas no fluxo de alimentação ao reator de alquilação. Neste caso, a alimentação ao reator de transalquilação pode ser desidratada para abaixar o teor de água. O catalisador de transal- quilação pode tomar a forma de um zeólito -Y ou zeólito -Ω.

Sumário da Invenção De acordo com a presente invenção, é proporcionado um pro- cesso para a produção de etilbenzeno pela alquilação de benzeno sobre um catalisador de alquilação aromático de peneira molecular, de preferência silicalita tendo uma razão de sílica/alumina de pelo menos 275, seguido pela alquilação de fase líquida e seguido por sua vez pela transalquilação de componentes aromáticos polialquilados. Na realização da invenção, um es- toque de alimentação contendo benzeno e etileno é fornecido a uma prime- ria zona de reação de alquilação contendo um catalisador de alquilação aromática de peneira molecular. A zona de reação é operada a condições de temperatura e pressão para manter o benzeno na fase gasosa e para levar a etilação da fase gasosa do benzeno com a produção de um produto de al- quilação compreendendo uma mistura de etilbenzeno e componentes aro- máticos polialquilados incluindo dietilbenzeno com xileno presente apenas em pequenas quantidades. Totalidade ou parte do produto da primeira zona de alquilação é fornecida a uma segunda zona de reação de alquilação com um fornecimento adicional de etileno. A segunda zona de reação de alquila- ção é operada a condições de temperatura e pressão para manter o benze- no na fase líquida ou para manter o benzeno na fase supercrítica. A segunda zona de reação de alquilação contém um catalisador de peneira molecular, de preferência uma peneira molecular de tamanho de poro intermediário do grupo de zeólito-Y, zeólito omega,zeólito beta,e zeólito beta-lantânio e é operada sob condições de produzir uma mistura de benzeno e etilbenzeno. A saída da segunda zona de reação de alquilação é suprida a uma zona de recuperação intermediária para a separação e recuperação de etilbenzeno e separação e recuperação de um componente de composto aromático polial- quilado incluindo dietilbenzeno. Em uma concretização preferida da inven- ção, pelo menos uma porção do componente polialquilado é fornecida junto com benzeno a uma zona de reação de transalquilação. A zona de reação de trnsalquilação é operada, de preferência na fase líquida, para causar desproporção da fração aromática polialquilada para produzir um produto de desproporção contendo benzeno não reagido e tendo um teor de dietilben- zeno reduzido e um teor de etilbenzeno aumentado. De preferência, o pro- duto de desproporção da zona de transalquilação é alimentado para uma zona de recuperação intermediária.

Breve Descrição dos Desenhos A Figura 1 é um diagrama em bloco esquemático idealizado de um processo de alquilação/transalquilação empregando a presente inven- ção. A Figura 2 é um diagrama esquemático de uma modificação do processo descrito na Figura 1. A figura 3 é uma ilustração esquemática de uma concretização preferida da invenção incorporando reatores de alquilação e transalquilação concenctados em paralelo separado com uma zona de recuperação de mul- tiestágio itermediário para a separação e reciclagem de componentes. A Figura 4 é uma ilustração esquemática de uma zona de alqui- lação compreendendo uma pluralidade de leitos catalíticos conectados em série com a injeção de interestágio dos componentes fornecidos.

Descrição Detalhada da Invenção A presente invenção envolve alquilação em fase de vapor de benzeno sobre um catalisador de alquilação de silicalita,seguido por um ulte- rior procedimento de alquilação realizado na fase líquida ou na região su- percrítica para benzeno com subseqüente recuperação de etilbenzeno e transalquilação de um produto residual. O catalisador de silicalita preferido usado no processo de alquilação em fase de vapor previne-se contra ativi- dade extremamente baixa para a produção de aromáticos polialquilados in- desejáveis, especificamente xileno e componentes aromáticos alquílicos de alto ponto de ebulição, a cerca de I85°C e acima. Na produção de etilbenze- no, o substrato de benzeno e o agente de alquilação de etileno são injetados em quantidades relativas, de modo que o benzeno fica bem em excesso da quantidade equivalente estoiquimética para a reação de alquilação. Sob tais circunstâncias, o constituinte de etileno do fluxo de alimentação é o reagente controlador estoiquiométrico. Isto é, a taxa de produção de etilbenzeno pode ser aumentada aumentando a taxa de injeção de etileno com uma redução conseqüente na razão em mol de benzeno/etileno ou reduzida por redução da taxa de injeção de etileno com um conseqüente aumento na razão em mol de benzeno/etileno. O acima admite, naturalmente, que a taxa de ali- mentação de benzeno permaneça constante. Uma dificuldade encontrada no aumento da taxa de fluxo de etileno, assim reduzindo a taxa de benze- no/etileno abaixo de um parâmetro de desenho projetado, é que a redução de produtos seucndários indesejados é freqüentemente aumentada. Uma concretização preferida da presente invenção envolve o uso de um catalisa- dor de alquilação compreendendo predominantemente um silicalita monoclí- nico de alta razão de sílica/alumina, de preferência aquele tendo um peque- no tamanho de cristal, que possibilita o teor de etileno do fluxo de alimenta- ção ser materialmente aumentado com apenas um relativamente pequeno ou mesmo nenhum acréscimo nos xilenos e componentes aromáticos polial- quilados de alto ponto de ebulição. Especificamente, o catalisador pode ser caracterizado em termos de uma resposta de xileno a um aumento de 25% na taxa de etileno (uma redução na razão de benzeno/etileno de 20%) de tal modo que o aumento na produção de xileno não é mais do que 10% relativo a produção de etilbenzeno. Similarmente, para os componentes aromáticos polialquilados pesados em ebulição a 185°C ou acima, o aumento corres- pondente sob tais condições não é mais do que 5% relativo a produção de etilbenzeno. O teor de xileno baixo no efluente do reator de alquilação é par- ticularmente significativo em termo da separação a jusante de etilbenzeno uma vez que xilenos, particularmente meta- e para-isômeros tem ponto de ebulição muito próximo ao ponto de ebulição de etilbenzeno. Similarmente, um baixo teor dos pesados é desejável em termos do processo de separa- ção a jusante realizados antes de suprimento de dietilbenzeno, que tem um ponto de ebulição máximo de cerca de 185°C para um reator de transalqui- lação a jusante. A prática da presente invenção normalmente segue a prática aceita de alquilação em fase de vapor de um substrato aromático em uma primeira zona de reação de alquilação seguido por uma reação de transal- quilação separada.Todavia, mais do que passar o produto produzido pela alquilação em fase de vapor diretamente para uma zona de separação in- termediária para a recuperação de etilbenzeno e reciclagem de benzeno, uma porção ou parte deste produto é fornecida a um segundo reator de al- quilação que é operado na fase líquida ou opcionalmente na região supercrí- tica para benzeno.Uma concretização preferida da invenção envolve o uso no processo de alquilação em fase de vapor de uma alta razão de síli- ca/alumina com catalisador de alquilação de silicalita em uma modalidade que realmente aumenta a saída de dietilbenzeno da reação de alquilação em fase de vapor durante uma porção de um ciclo de operação em que um de uma pluralidade de reatores de fase de vapor parallelos é colocado em uma modalidade de regeneração. O reator de alquilação pode ser operado sob uma relativamente alta velocidade espacial de tal modo que a alquilação so- bre o catalisdador de silicalita é realizada para prover um teor de dietilben- zeno substancialmente acima que é conseguido sob condições de operação normal. Especificamente, o teor de dietilbenzeno é aumentado por valor in- crementai de cerca de 0,2 ou mais do teor de dietilbenzeno produzido a uma velocidade espacial de metade da velocidade espacial aumentada. Esta ve- locidade espacial aumentada ocorre durante relativamente curto período de tempo após o que uma velocidade espacial reduzida é encontrada em que o teor de dietilbenzeno é reduzido durante condições de operação normais em relação a um valor próximo do valor de equilíbrio termodinâmico. A produção de dietilbenzeno aumentada é compensada por uma seletividade que acom- panha a produção de etilbenzeno relativa a produção de xilenos como um subproduto. De outro modo descrito, o teor de xileno no produto é diminuído de preferência a um valor de menos que 0,06 % em peso com base no etil- benzeno no produto. Ainda, o teor de ortoxileno é contido em uma relativa- mente baixo nível, menos que o nível de equilíbrio termodinâmico de ortoxi- leno a condiçõs de temperatura e pressão da zona de reator de alquilação.

Especificamente, o teor de ortoxileno pode ser diminuído para um valor de cerca de metade ou menos do que o valor de equilíbrio. Neste aspecto, a razão de equilíbrio de três isômeros de xileno a uma temperatura de alquila- ção desejada de cerca de 400°C é ortoxileno 24,3%, metaxileno 52,3% e para xileno 23,4%. A prática da presente invenção pode resultar em um teor de ortoxileno no produto de reação de não mais do que cerca de 10% em peso do teor de xileno total do produto de reação. O silicalita preferido empregado no processo de alquilação em fase de vapor, além de ter uma razão de sílica/alumínio alta, tem um tama- nho de cristal menor do que o silicalita tradicionalmente empregado nos pro- cessos de alquilação aromática. Silicalita, como é bem conhecido na técnica, é um catalisador de peneira molecular que é similar aos zeólitos de ZSM-5 porém é tipicamente caracterizado por uma razão de sílica/alumínio mais alta proporcionando uma razão de alumínio/célula unitária de menos que 1 e,em adição, é normalmente caracterizada como tendo um algo maior do que o tamanho de cristal médio que é comumente associado com zeólitos de ZSM. Como é bem conhecido na técnica, silicalita, que na forma sintetizada é caracterizado por simetria ortorômbico, pode ser convertido para simetria monoclínico por um processo de calcinação como relatado, por exemplo, na Patente Norte Americana n9 4.599.473 por De Bras e outros. Como descrito em detalhes em DeBras e outros, Physico-chemical characterization of pen- tasil type materiais, I. Precursors and calcined zeolites, and II. Thermal analysis of the precursors ."Zeolites, l985,Vol.5, pp.369-383, o silicalita tipi- camente tem um tamanho de cristal relativamente grande. Assim, em uma média de menos que um átomo de alumínio por célula unitária (uma razão de sílica/alumina de cerca de 200) silicalita tipicamente tem um tamanho de cristal médio de talvez 5-10 mícrons ou mais. A Patente acima mencionada η9 4.489.2I4 por Butler e outro relata trabalho experimental envolvendo a etilação de tolueno em silicalita de um tamanho de cristal maior do que um mícron, variando de 1 -2 mícrons até 8 mícrons. O silicalita é ainda caracte- rizado em termos de um gradiente de alumínio variável de tal modo que o gradiente de alumínio é positivo quando for do interior para a superfície do cristal de peneira molecular. Isto é, o silicalita pode ser caracterizado por uma porção de núcleo que é relativamente deficiente em alumínio com uma porção de invólucro externo que é relativamente rico em alumínio. Deve ser entendido que o termo "rico em alumínio" é um termo relativo e que para silicalita mesmo a porção de invólucro externo de cristalita tem um teor de alumínio baixo.

Como indicado previamente,a saída do reator de alquilação em fase de vapor é fornecida inteiramente ou em parte a um segundo reator de alquilação que é projetado como um reator de alquilação em fase líquida.

Normalmente, o segundo reator de alquilação será operado sob condições de temperatura e pressão em que o benzeno ou outro substrato aromático esteja na fase líquida, isto é, na temperatura bem abaixo da temperatura crítica de benzeno ou outro substrato aromático com pressão suficiente para manter o substrato aromático na fase líquida. Todavia, uma vez que subse- qüente reação de alquilação pode ser realizada sob condições em que o substrato aromático esta na fase supercrítica, isto é, nas condições de tem- peratura e pressão acima da temperatura e pressão críticas, o termo "reator de fase líquida", como usado aqui e será entendido para inddicar um reator operado na região supecrítica bem como na região líquida. Como abaixo descrito, o catalisador de peneira molecular usado no segundo reator de al- quilação em fase líquida será de preferência ter tamanho de poro eficaz maior do que tamanho de poro eficaz do catalisador de peneira molecular no primeiro reator de alquilação de fase gasosa. A concretizaçãso preferida da presente invenção envolve etila- ção em fase vapor de benzeno em uma zona de reação de multiestágio contendo silicalita de alta razão de sílica/alumina seguida pela alquilação em fase líquida, então seguida por sua vez pela transalquilação em fase líquida com reciclo do produto de desproporção recuperado do reator de transal- quilação para uma zona de recuperação intermediária. O produto do reator de alquilação em fase líquida é também fornecido a zona de recuperação intermediária. Esta zona de preferência envolve uma pluralidade de zonas de separação operada em uma maneira a efetivamente prover fluxos de ali- mentação aos reatores com reciclo da saída do reator de transalquilação para uma zona de recuperação de benzeno a jusante do reator de alquilação em fase líquida. Nesta modalidade integrada das operações, o produto de transalquilação é aplicado, junto com a saída do segundo reator de fase lí- quida, para um ou ambos os estágios de uma zona de recuperação de ben- zeno de multiestágio. As etapas de separação subseqüentes podem ser rea- lizadas em uma maneira a aplicar uma alimentação dividida ao reator de transalquilação. O reator de alquilação de fase de vapor é uma zona de reação de multiestágios contendo pelo menos três catalisadores conectados em série que contém um cataliisador de alquilação de silicalita. Mais de prefe- rência, quatro ou mais leitos são empregados. Como descrito em maiores detalhes abaixo, o catalisador de alquilação de silicalita de preferência é sili- calita caracterizado como tendo uma alta monoclinicidade e um pequeno teor de sódio, ambos em termos de sódio na estrutura de peneira molecular cristalina e no componente aglutinante. O catalisador preferido no segundo reator de alquilação de fase líquida é de preferência zeólito Y ou zeólito beta, com zeólito beta ou zeólito La -beta sendo paricularmente preferido. O cata- lisador preferido usado no reator de transalquilação é uma peneira molecular também tendo um tamanho de poro maior do que o tamanho de poro do ca- talisador de silicalita. De preferência,o catalisador de transalquilação é zeó- lito Y.

Os zeólitos acima mencionados são os mesmos bem conheci- dos na técnica. Por exemplo, zeólito Y é relatado na Patente acima mencio- nada n9 4.185.040 por Ward e zeólito beta é relatado na Patente Norte Ame- ricana n9 3.308.069 por Wadlinger e 4.642.226 por Calvert e outros. Zeólito lântano beta (LA-BETA) é relatado na publicação de Patente Européia n9 507.761 1 por Shamshoum e outros e pode ser preparado do zeólito beta por troca de íon para incorporar lântanio em uma estrutura de peneira mole- cular de zeólito beta precursor. Por exemplo, La-Beta pode ser preparado por troca de íon de zeólito beta de amônio anidro com uma solução aquosa de nitrato de lântanio seguido por moagem com alumina tratada com ácido de nitrito, extrusão e calcinação. Para uma outra descrição de zeólito Y, zeó- lito beta e zeólito La-Beta, referência é feita a Patente acima mencionada n9 4.185.040 por Ward, 3.308.069 por Wadlinger e 4.642.226 por Calvert e ou- tro e a Patente Européia 507.761 B1 por Shamshoum e outros, cujo relatório todo é incorporado aqui como referência.

Um pedido preferido da invenção está em um sistema envolven- do reatores de alquilação de multiestágios com a saída de um ou ambos os reatores de alquilação acoplada a um sistema de separação de quatro está- gios que por sua vez alimenta polietilbenzeno a um reator de transalquila- ção. Na concretização da invenção descrita aqui, dois conjuntos de reatores de alquilação em paralelo (um jogo para alquilação em fase vapor e ou outro jogo para alquilação de fase líquida) e um jogo de reatores de transalquila- ção em paralelo são empregados. Isto resulta em uma modalidade preferida da operação em que os reatores de alquilação em paralelo são simultanea- mente operados em uma modalidade de alquilação enquanto periódica- mente um reator pode ser tomada fora do curso com o fluxo de alimentação completamente suprido ao reator no curso. Na concretização ilustrada e descrita abaixo, dois reatores paralelos são empregados embora seja reco- nhecido que três ou mais reatores podem igualmente ser empregados em paralelo. Uma configuração similar é empregada para os reatores de tran- salquilação e para reatores de alquilação em fase líquida. O resultado é que a regeneração do catalisador simultânea pode ocorrer em um reator durante a operação dos restantes reatores de alquilação e/ou transalquilação. Admi- tindo-se que dois reatores paralelos sem empregados, pode ser visto que esta modalidade de operação resultará, para a mesma taxa de fluxo de ali- mentação, na operação dos reatores a duas diferentes velocidades, com a velocidade espacial durante a regeneração do reator sendo quase duas ve- zes que com ambos os reatores paralelos em operação.

De preferência, o primeiro reator de alquilação em fase vapor compreende pelo menos dois leitos catalíticos como acima descrito. Mais leitos podem ser providos e serão algumas vezes vantajosos prover pelo menos seis leitos catalíticos no reator de alquilação. O reator é operado de modo a prover alquilação de fase vapor (ambos,o substrato aromático e o agente de alquilação são em fase de vapor) a temperaturas variando de cer- ca de 332,22 a 426,66°C (630°F - 800°F). na entrada a cerca de 371,11 a a 454,44°C (700°F - 850°F) na saída. A pressão pode estar dentro da faixa de cerca de 1,72 a 3,10 MPa (250 a 450 psia) com a pressão decrescendo de um leito a seguite a medida que a temperatura aumenta. Por meio do exem- plo, benzeno e etileno suprido ao topo do reator pode entrar no reator a uma temperatura de cerca de 393,33°C (740°F) e uma pressão de cerca de 2,96 MPa (430 psia). A reação de alquilação é exotérmica, de modo que a tempe- ratura aumenta progressivamente do primeiro a último leito catalítico por meio do exemplo. As temperaturas de interestágio podem aumentar de 398,88°C (750SF) para o primeiro leito catalítiiiico para 407,22°C (765°F) após o segundo leito catalítico para 437,77°C (820°F) após o terceiro leito catalítico para uma temperatura de cerca de 840°F após o último leito catalí- tico.

Normalmente na operação da zona de reação de multiestágio do tipo envolvido na presente invenção, uma mistura de benzeno-etileno é in- troduzida no primeiro leito catalítico no topo da zona de reação e também entre os vários sucessivos estágios dos leitos catalíticos. Na presente inven- ção, etileno é suprido junto com benzeno ao topo do primeiro leito catalítico na extremidade superior do reator. Ainda, a injeção de interestágios de etile- no e benzeno é provida por entre os subseqüentes leitos catalíticos. A razão em mol de benzeno em relação a etileno é de cerca de 18 quando injetado no topo do reator de alquilação e progressivamente decresce por causa da injeção de interestáigo de etileno e acoplado com alquilação do benzeno em etilbenzeno e polietilbenzenos. O catalisador de alquilação de silicalita empregado na zona de alquilação de fase vapor inicial na presente invenção não requer a presença de água para estabilizar o catalisador, assim uma água ou vapor co-alimen- tado, como é algumas vezes usada em conexão com o silicalita, não é de- mandada nesta invenção. Como observado acima, a injeção de interestágio de etileno é normalmente empregada e a injeção de interestágio de benzeno pode também ser proporcionada. A razão molar do benzeno em relação a etileno nos pontos de injeção de interestágio pode variar do zero (nenhuma injeção de benzeno) até cerca de cinco. O benzeno em muitos casos serão empregados em uma quantidade menos que a quantidade de etileno em uma base molar. Descrito de outro modo, benzeno pode não ser injetado entre os leitos catalíticos ou, se injetado, pode ser empregado na quantidade relativamente menor, isto é,uma razão molar de benzeno em relação a etile- no de menos que um. Por outro lado, a razão molar de benzeno/etileno pode ser tão alta quanto cinco. Esta é acoplada com uma temperatura de opera- ção algo inferior que normalmente seria o caso para alquilação de fase va- por. Na concretização preferida da invenção, a temperatura do fluxo de ben- zeno no topo do reator de alquilação será na ordem de 382,22°C (720°F) ou menos. A reação de alquilação é, naturalmente, uma reação exotérmica, de modo que a temperatura será aumentada progressivamente através da co- luna de alquilação como previamente observado. O catalisador de alquilação de silicalita empregado na presente invenção é uma peneira molecular da família de pentasila de peneiras mole- culares de sílica de alto peso molecular. Tais peneiras moleculares de pen- tasila são descritas, por exemplo, em Kokotailo e outro,"Pentasil Family of High Silica Crystalline Materials," Chem.Soc.Special Publ. 33.133-139 (I980). O catalisador de alquilação de peneira molecular de silicalita tem um tama- nho de poro algo menor do que do zeólito Y preferido empregado no reator de transalquilação e zeólito beta preferido (incluindo La-Betas) usado no se- gundo reator de alquilação de fase líquida. O catalisador de silicalita tem um tamanho de poro eficaz dentro da faixa de 5-6 angstrõms. Zeólito beta tem um poro elíptico tendo um eixo maior de cerca de 7,5 angstròms e um eixo menor de cerca de 5 angstròms. Zeólito La-Beta tem uma geometria de ta- manho de poro similar a zeólito beta. O catalisador de silicalita preferido tem um tamanho de cristal algo menor, menos que um mícron, do que é usual- mente o caso. De preferência, o tamanho de cristal é mesmo algo me- nor,provendo um tamanho de crisal médio de cerca de 0,5 μ ou me- nos,quando contrastado com tamanho de cristal de talvez 1 - 2 até cerca de 8 mícrons por similares catalisadores tais como descrito na Patente n- 4.489.214 por Butler e outro.

Um silicalita preferido para uso na presente invenção é extruda- do com um aglutinante de alumina em uma forma de "trilóbulo" ("trilobe") tendo um diâmetro nominal de cerca de 1,58 mm (1/16") e um comprimento do extrudado de cerca de 3,17 a 6,35 mm (1/8 a 1/4"). Como discutido abai- xo, o catalisador de silicalita tem um baixo teor de sódio e este é comple- mentado na concretização preferida da invenção pelo uso de um aglutinante de alumina que é extraordinariamente de alta pureza e extraordinariamente de largo tamanho de poro como descrito em maiores detalhes abaixo. A for- ma seccional transversal de "trilóbulo" ("trilobe") é algo na ordem de um tre- vo. O propósito desta forma é aumentar a área superficial geométrica do catalisador extrudado além do que esperaria com um extrudado cilíndrico normal. O catalisador de silicalita é caracterizado como silicalita monoclínico.

Silicalita monoclínico pode ser preparado como relatado na Patente Norte Americana n9s 4.781.906 por Cahen e outro e 4.772.456 por DeClippeleir e outro. De preferência, os catalisadores terão próximo a 100% de monoclinici- dade) embora catalisadores de silicalita que são 70 - 80% monoclínicos e simetria ortorômbica de cerca de 20 - 30% podem ser usados na concretiza- ção preferida da invenção. Silicalita de preferência está presente em uma quantidade de 75 - 80% em peso com o aglutinante de alumina estando pre- sente em uma quantidade de 20 - 25% em peso. A razão de sílicas/aluminas do silicalita é pelo menos 250. Uma razão de sílica/alumina especialmente preferida é 300 - 350 e silicalita dentro desta faixa foi usado no trabalho ex- perimental referente a invenção como a seguir descrita. O silicalita pode ter um valor alfa de cerca de 20 - 30. O valor alfa é caracterizado em termos da atividade de um catalisador para craquear hexano como apresentado nas Patentes Norte Americanas nQs 4.284.529 por Shihabi e 4.559.314 por Shi- babi. O catalisador de silicalita tipicamente contém pequenas quantidades de sódio e ferro.

Como observado previamente, o catalisador de alquilação de silicalita tem uma estrutura cristal caracterizada por um invólucro externo rico em alumínio e uma porção interna deficiente em alumínio, quando compara- do com o invólucro externo. O catalisador de silicalita é seco e não tem apre- ciável ou pretendido teor de água. Especificamente, o catalisador de silicalita contém não mais que cerca de 200 ppm de sódio, de preferência não mais que 100 ppm de sódio e não do que cerca de 500 ppm de ferro, de preferên- cia não mais do que 300 ppm de ferro. O aglutinante de alumina é uma alu- mina de alta pureza tal como "alumina capatal". De preferência, o aglutinante de alumina é caracterizado em termos de um tamanho de poro extraordina- riamente alto e teor de sódio extraordinariamente baixo. Como notado previ- amente, o silicalita em si tem um baixo teor de sódio na sua estrutura crista- lina. Por manter um baixo teor de sódio na alumina, uma alta porção dos sites de catalisador na estrutura de silicalita é mantida na forma de hidrogê- nio ativo - isto é, o baixo teor de sódio do aglutinante tende a minimizar a neutralização dos sites de catalisador cristalino devido a troca de íon entre sódio no aglutinante e os sites de ácido no catalisador. O aglutinante de alumina é ainda caracterizado em termos de um tamanho de poro relativa- mente grande após o catalisador ser extrudado e dividido em partículas. Es- pecificamente, o tamanho de poro do aglutinante que pode ser chamado de tamanho de poro "máximo " para evitar a confusão com o tamanho de poro do silicalita em si, é cerca de 1.000 angstrõms ou mais. Uma faixa de tama- nho de poro preferida está dentro da faixa de cerca de 1.000 a cerca de 1.800 angstrõms. Este aglomerante de tamanho de poro relativamente gran- de pode aumentar a eficácia do catalisador por evitar, ou pelo menos mini- mizar, um mecanismo difusor de alumina quando aplicado as partículas de catalisador em si, aumentando assim o acesso a peneira molecular de silica- lita dentro das partículas de catalisador. O tamanho de poro da estrutura de peneira molecular em si normalmente pode ser esperada estar na ordem de cerca de 5 - 6 angstrõms. O catalisador de silicalita de preferência contém apenas uma pequena quantidade de sódio, cerca de 70 - 200 ppm de sódio e contém apenas uma pequena quantidade de ferro, cerca de 200 - 500 ppm. O catalisador não necessita conter quaisquer metais promotores incor- porados durante a síntese do catalisador.

Voltando-se a seguir para os desenhos e referindo-se primeiro a Figura 1, é ilustrado um diagrama em bloco esquemático de um processo de alquilação/transalquilação realizado de acordo com a presente invenção.

Como mostrado na Figura 1, um fluxo do produto compreendendo uma mis- tura de etileno e benzeno em uma razão em mol de benzeno para etileno cerca de 10 a 20 é fornecido via linha 1, através de um trocador de calor 2 para uma zona de alquilação 4. Uma zona de alquilação 4 compreende um ou mais reatores de multiestágios tendo uma pluralidade de leitos catalíticos conectados em série contendo um silicalita de alta razão de sílica/alumina como descrito aqui. A zona de alquilação 4 é operada a condições de tempe- ratura e pressão para manter a reação de alquilação na fase vapor, isto é, o substrato aromatico fica na fase vapor e a uma taxa de alimentação que proporciona uma velocidade espacial que aumenta a produção de dietilben- zeno enquanto retardando a produção de xileno.

Toda ou parte da saida do primeiro reator de alquilação é fome- cida a um segundo reator de alquilação de fase líquida 4 A. De preferência, totalidade da saidas do reator de alquilação em fase gasosa é fornecida ao reator de alquilação em fase líquida e esta concretização da invenção é re- presentada nas Figuras 1. Como mostrado, a saída do primeiro reator de alquilação é fornecida via linha 5 para o segundo reator de alquilação 4A.

Etileno é fornecido ao segundo reator de alquilação via linha 3. O segundo reator de alquilação pode tomar a forma de um reator de multiestágio, simi- larmente como descrito acima com relação ao reator 4, a exceção sendo que o segundo reator é operado na fase líquida (ou supercrítica) e de preferência é operada com alguma peneira molecular de tamanho de poro maior. A saída do segundo reator de alquilação 4A é fornecida via linha 5A para uma zona de separação de benzeno intermediária 6 que pode tomar a forma de uma ou mais colunas de destilação. Benzeno é recuperado atra- vés da linha 8 e reciclado através da linha 1 para o primeiro reator de alqui- lação. Alternativamente, uma porção ou total do benzeno recuperado através da linha 8 pode ser fornecido a linha 5 em que é fornecido diretamente ao segundo reator de alquilação em fase líquida, desviando o primeiro reator de alquilação em fase gasosa. Mais provavelmente, o benzeno da linha 1 é combinado com linha 8 e então, porções da corrente combinada são ali- mentadas às unidades 4 e 4A. A fração dos fundos da zona de separação de benzeno 6, que inclui etilbenzeno e benzenos polialquilados incluindo polie- tilbenzeno e xileno, é suprido via linha 9 a uma zona de separação de etil- benzeno 10. A zona de separação de etilbenzeno pode similarmente com- preender uma ou mais colunas de destilação conectadas em sequência. O etilbenzeno é recuperado através da linha 12 e aplicado a qualquer propósito apropriado tal como na produção de vinilbenzeno. A fração dos fundos da zona de separação de etilbenzeno 10 que compreende polietilbenzeno, prin- cipalmente dietilbenzeno, é suprido via linha 14 a um reator de transalquila- ção 16. Benzeno é suprido a zona de reação de transalquilação através da linha 18. O reator de transalquilação, que de preferência é operado sob con- dições de fase líquida, contém um catalisador de peneira molecular, de pre- ferência zeólito Y, que tem um tamanho de poro algo maior do que o catali- sador de silicalita usado na primeira zona de reação de alquilação de fase gasosa. A saída da zona de reação de transalquilação é reciclada via linha 20 para zona de separação de benzeno 6. A Figura 1 ilustra a concretização da invenção em que todas a saída do primeiro reator de alquilação de fase de vapor é fornecida ao se- gundo reator de alquilação de fase líquida. Esta usualmente será a concreti- zação preferida da invenção. Todavia, em uma concretização alternativa da invenção, a saída do reator de alquilação de fase de vapor é dividida, de modo que sua parte é fornecida ao segundo reator de alquilação de fase líquida com uma outra parte fornecida a zona de separação de benzeno 6.

Esta concretização da invenção é ilustrada na Figura 2 em que os compo- nentes são designados pelos mesmos números de referência que usados na Figura 1. Como mostrado na Figura 2, a saída do reator de alquilação de fase de vapor é fornecida via linha 5 a uma válvula de dosagem 7. A válvula de dosagem 7 é operada para dividir a saída na linha 5 com uma porção da mesma fornecida via linha 7a para o reator 4A e o restante fornecido vias linha 7b a zona de separação de benzeno 6. Na operação de acordo com esta concretização da invenção, será preferido fornecer uma porção maior do produto na linha 5 ao segundo reator de alquilação de fase líquida 4 e uma porção menor via linha 7b para a zona de separação de benzeno 6.

Mais especificamente, a quantidade fornecida via linha 7a para o reator de alquilação de fase líquida 4a estará dentro da faixa de 80 - 100 % em peso da saída do reator 4 e a quantidade fornecida via 7b para a zona de sepra- ção de benzeno estará em uma quantidade dentro da faixa de cerca de 0 - 20% em peso.

Em uma das concretizações das Figuras 1 e 2, o reator de al- quilação de fase líquida normalmente seria operada a uma temperatura bem abaixo da temperatura do reator de alquilação de fase gasosa. Conseqüen- temente, a saída do reator de fase gasosa será passada através de um tro- cador de calor (não-mostrada) em que o fluxo do produto é resfriado para um nível resultando em uma fase líquida na pressão do reator de alquilação de fase líquida. Dependendo da pressão envolvida no reator de alquilação de fase líquida, a etapa do trocador de calor pode também ser incorporada com uma etapa de compressão em que é necessário pressurizar a alimenta- ção ao reator de alquilação de fase líquida para um valor maior do que a pressão no reator de alquilação de fase gasosa.

Com referência, a seguir, a Figura 3, é ilustrado em maiores de- talhes um sistema apropriado incorporando uma zona de recuperação inter- mediária de multiestágio para a separação e reciclagem dos componentes envolvidos em um processo de alquilação de fase vapor, alquilação de fase líquida e processo de alquilação/transalquilação. Como mostrado na Figura 3, um fluxo de alimentação de entrada é fornecido pelo etileno fresco através da linha 31 e benzeno fresco através da linha 32. A linha 32 é provida com um preaquecedor 34 para aquecer o fluxo de benzeno consistindo em ben- zeno fresco e reciclado para a temperatura desejada para a reação de al- quilação. O fluxo de alimentação é aplicado através de uma válvula de duas vias e três posições 36 e linha de entrada 30 para o topo de uma ou ambas as zonas de reação de alquilação de fase de vapor em paralelo 38 e 38A compreendendo uma pluralidade de leitos catalíticos conectados em série, cada qual contendo um catalisador de alquilação de silicalita. Os reatoes são operados a uma temperatura média, de preferência dentro da faixa de tem- peratura de entrada de 371,11 a 426,66°C (700°F a 800°F) e a condições de pressão de cerca de 1,38 a 3,10 MPa (200 a 450 psia), para manter o ben- zeno na fase gasosa.

Na operação normal do sistema representado na Figura 3, am- bas as zonas 38 e 38A podem, durante mais de um ciclo de operação, ser operadas em uma modalidade paralela de operação em que elas estão am- bas em serviço ao mesmo tempo. Neste caso, a válvula 36 é configurada, de modo que o fluxo de entrada na linha 30 é grosseiramente dividido em dois para prover fluxo a ambos os reatores aproximadamente em iguais quanti- dades. Periodicamente, um reator pode ser retirado do fluxo para regenera- ção do catalisador. A válvula 36 é então configurada de modo que todo o fluxo de alimentação da linha 30 pode ser fornecido ao reator 38 enquanto os leitos catalíticos no reator 38A são regenerados e vice-versa. O processo de regeneração será descrito em detalhes abaixo porém normalmente ocor- rerá sobre um relativamente curto periodo de tempo relativo a operação do reator na modalidade de alquilação em paralelo. Quando a regeneração dos leitos catalíticos no rator 38A está completo, este catalisador pode,então ser retornado ao fluxo e a um ponto apropriado, o reator 38 pode ser retirado do fluxo para regeneração. Esta modalidade de operação na operação dos lei- tos catalíticos individuais a velocidades espaciais relativamente mais baixas por períodos prolongados de tempo com períodos relativamente curtos, peri- ódicos, de operação a velocidades espaciais relativamente mais altas, au- mentadas, quando um reator é retirado do fluxo. Por meio do exemplo, du- rante a operação normal do sistema com ambos os reatores 38 e 38A no fluxo, o fluxo de alimentação é fornecido a cada reator para prover uma ve- locidade espacial de cerca de 32 h'1 LHSV. Quando o reator 38A é retirado do fluxo e a taxa de alimentação continua sem diminuição, a velocidade es- pacial para reator 38 será dobrada para aproximadamente 64h'1 LHSV.

Quando a regeneração de reator 38A é completada,o mesmo é colocado de novo no fluxo e novamente a velocidade espacial da taxa de fluxo de ali- mentação para cada reator decrescerá para 35 h ‘1 até tal ponto que o reator 38 é retirado do fluxo, em que o caso da taxa de fluxo para reator 38A natu- ralmente aumentará, resultando novamente em uma velocidade espacial transiente no reator 20 de 70 hr’1 LHSV.

Uma configuração do reator preferido é mostrada em detalhes na Figura 4. Como ilustrado aqui, o reator 38 compreende 5 leitos catalíticos conectados em série designados como leitos A, B, C, D e E. Um fluxo de alimentação de etileno é fornecido via linha 39 e válvulas de dosagem 39a, 39b e 39c para prover a injeção de inter estágio apropriada de etileno. Ben- zeno pode,também,ser introduzido entre os estágios de catalisador por meio de linhas de suprimento de benzeno secundárias 4la, 4lb e 4lc, respectiva- mente. Como será reconhecido, o reator em paralelo 38A será configurado com similar coletor como mostrado na Figura 4 com relação ao reator 38.

Retornando a Figura 3, o fluxo efluente de um ou ambos os re- atores de alquilação 38 e 38A é fornecido através de uma válvula de saída de duas vias, três posições 44 e linha de saída 45 para um segundo jogo de reatores de alquilação de fase líquida 40 e 40a. O esquema de fluxo mostra- do na Figura 3 corresponde a concretização preferida esquematicamene ilustrada na Figura 1 em que total do fluxo do produto da zona de reação de alquilação de fase vapor é fornecido a zona de alquilação de fase líquida.

Assim,a saída na linha 45 junto com etileno fornecido via linha 33 é fornecida a um ou ambos os reatores de fase líquida 40 e 40a através de de duas vias através de uma válvula de entrada de posição 46. Os reatores de alquilação de fase líquida 40 e 40a são tipicamente operados sob condições de tempe- ratura de cerca de 148,88 a 315,55°C (300 a 600°F) com uma pressão mé- dia de cerca de 3,44 a 5,51 MPa (500 a 800 psia). Como notado previa- mente, o catalisador de alquilação aromático de peneira molecular emprega- do nos reatores de alquilação de fase líquda tem um tamanho de poro maior do que tamanho de poro médio da peneira molecular de silicalita empregada no primeiro jogo de reatores de alquilação. O zeólito empregado nos reato- res de alquilação de fase líquida de preferência é zeólito Y ou zeólito beta (incluindo beta de lantânio) ou uma mistura de zeólito Y e zeólito beta. Como notado previamente, o catalisador empregado no segundo jogo de reatores de alquilação de fase líquida, de preferência era um zeólito beta ou um zeó- lito beta de lantânio. Como indicado previamente, o segundo jogo de reato- res de alquilação de fase líquida pode também ser operado na região su- percrítica, porém para propósitos da presente discussão será admitido que o segundo jogo dos reatores de alquilação operado na região da fase líquida que usualmente será preferido. O segundo conjunto de reatores de alquilação 40 e 40a pode ser operado em uma modalidade de regeneração paralela e intermitente, simi- larmente como acima descrito, com relação aos reatores 38 e 38A. Assim, a válvula de dosagem 46 normalmente será configurada de modo que o fluxo do produto 45 seja dividido em proporções a grosso modo iguais para prover um fluxo paralelo a ambos os reatores 40 e 40a em aproximadamente iguais quantidades. Quando o catalisador em um dos reatores requer regeneração, este reator pode ser retirado do fluxo e válvula 46 pode ser configurada para fornecer totalidade do fluxo do produto em linha 45 a outro reator. Isto re- sultará em uma dublagem grosseira da velocidade espacial nos reatores de fase líquida, similarmente que acima descrito com relação ao primeiro con- junto de reatores. A saída dos reatores de alquilação de fase líquida 40 e 40a é fornecida através da válvula 43 de saída de duas vias, três posições, via li- nha 47A para uma zona de recuperação de benzeno de dois estágios que compreende como o primeiro estágio uma coluna de prefracionamento 47. A coluna 47 é operada para prover uma fração suspensa leve incluindo benze- no que é fornecida via linha 48 para o lado de entrada do aquecedor 34 em que é misturado com benzeno na linha 32 e então a linha de entrada 30 do reator de alquilação. Uma fração líquida mais pesada contendo benzeno, etilbenzeno e polietilbenzeno é fornecida via linha 50 para o segundo estágio 52 da zona de separação de benzeno. Os estágios 47 e 52 podem tomar a forma de colunas de destilaçaõ de qualquer tipo apropriado, tipicamente, colunas tendo de cerca de 20 - 60 prateleiras. A fração suspensa da coluna 52 contém o benzeno restante que é reciclado via linha 54 e linha 48 para a entrada do reator de alquilação. Assim, linhas 48 e 54 correspondem a linha de saída 8 da Figura 1. O fluxo combinado nas linhas 48 e 54 passa através de uma válvula desviadora 55 que pode ser empregada para desviar a parte ou mesmo totalidade do benzeno reciclado para a Segunda zona de alquila- ção de fase líquida. Assim, a reciclagem de benzeno pode ser dirigido com- pletamente para o primeiro conjunto de reatores de alquilação que será a modalidade normal de operação ou pode ser parcialmente desviado para o segundo conjunto de reatores de alquilação 40 e 40a. Em raros momentos, todo o fluxo reciclado de benzeno combinado nas linhas 48 e 54 pode ser reciclado através da válvula 55 para válvula de entrada 46 do segundo con- junto dos reatores de alquilação de fase líquida. A fração dos fundos mais pesadas da coluna 52 é fornecida via linha 56 para uma zona de separação secundária 58 para a recuperação de etilbenzeno. A fração suspensa da coluna 58 compreende etilbenzeno relativamente puro que é fornecido para armazenagem ou para qualquer destinação do produto apropriado por meio da linha 60. Por meio do exemplo, o etilbenzeno pode ser usado como um fluxo de alimenação a uma instalação de estireno em que o estireno é pro- duzido pela deshidrogenação de etilbenzeno. A fração dos fundos contendo polietilbenzenos,aromáticos mais pesados tais como cumeno e butilbenzeno e normalmente apenas uma pequena quantidade de etilbenzeno é fornecida através da linha 61 para uma zona de separação de polietilbenzeno terciária 62. Como descrito abaixo, a linha 61 é provida com uma válvula de dosagem 63 que pode ser usada para desviar uma porção da fração dos fundos dire- tamente para o reator de tansalquilação. A fração dos fundos da coluna 62 compreende um resíduo que pode ser retirado do processo via linha 64 para outro uso em qualquer maneira apropriada. A fração suspensa da colunas 62 compreende um componente aromático polialquilado contendo dietilben- zeno e trietilbenzeno (usualmente em quantidades relativamente pequenas) e uma quantidade menor de etilbenzeno é fornecida a uma zona de reação de transalquilação de fluxo. Similarmente como descrito acima com relação aos reatores de alquilação, reatores de transalquilação paralelos 65 e 66 são providos coletores de entrada e saída envolvendo válvulas 67 e 68. Ambos os reatores 65 e 66 podem ser colocados no fluxo ao mesmo tempo, de modo que ambos estejam em serviço na modalidade em paralelo de opera- ção. Alternativamente, apenas um reator de transalquilação pode estar em- fluxo com a outra realização da operação de regeneração a fim de queimar coque fora dos leitos catalíticos minimizando a quantidade de etilbenzeno recuperado do fundo da coluna 58, o teor do fluxo de alimenação de etilben- zeno de transalquilação pode ser mantido pequeno a fim de acionar a rea- ção de transalquilação na direção da produção de etilbenzeno. A fração de polietilbenzeno suspensa da coluna 62 é fornecida através da linha 69 e misturada com benzeno fornecida via linha 70. Esta mistura é então forneci- da ao reator de transalquilação em linha 65 via linha 71. De preferência, o benzeno alimentado fornecido via linha 70 é de relativamente baixo teor de água, cerca de 0,05 % em peso ou menos. De preferência, o teor de água é reduzido a um nível de cerca de 0,02% em peso ou menos e mais de prefe- rência para não mais que 0,01 % em peso. O reator de transalquilação é ope- rado como acima descrito a fim de manter o benzeno e benzenos alquilados dentro do reator de transalquilação na fase líquida. Tipicamente,o reator de transalquilação pode ser operado para prover uma temperatura média dentro do reator de transalquilação de cerca de 65,55 a 287,77°C (150°F a 550°F) e uma pressão média de cerca de 4,13 MPa (600 psi). O catalisador preferido empregado no reator de transalquilação é zeólito Y tendo as características previamente descritas. A razão em peso de benzeno em relação a polietil- benzeno deverá ser pelo menos 1:1 e de preferência está dentro da faixa de 1:1 a 4:1. A saída do reator ou reatores de transalquilação contendo ben- zeno, etilbenzeno e quantidades diminuídas de polietilbenzeno são recupe- radas através da linha 72. Tipicamene, linha 72 será conectada as linhas de entradas 47a para reciclo a coluna de pré-fracionamento 47 como mostrada.

Todavia,o efluente do reator de transalquilação em fase líquida pode ser for- necido a ou a ambas das colunas de destilação 47 e 52. De preferência, o sistema será operado em uma maneira em que todos ou a maioria dos pro- dutos de alquilação de fase líquida sejam fornecidos a coluna 47 como mos- trado.

Retornado a operação do sistema de separação,em uma moda- lidade de operação, toda a fração do fundo da coluna de separação de etil- benzeno 58 é aplicada à coluna de separação terciária 62 com frações sus- pensas desta zona, então aplicada ao reator de transalquilação. Esta moda- lidade de operação oferece a vantagem de relativamente longas extensões de ciclo do catalisador no reator de transalquilação entre regeneração do catalisador para aumentar a atividdade catalítiica. Uma outra modalidade de operação da invenção atinge esta vantagem fornecendo uma porção da saí- da da coluna de separação de etilbenzeno 58 através da válvula 63, direta- mente para o reator de transalquilação. Por empregar alquilação em fase vapor com subsequente alquilação de fase líquida em combinação com a transalquilação em fase líquida de acordo com a presente invenção,uma quantidade significativa da fração dos fundos da coluna de etilbenzeno pode ser enviada diretamente ao reator de transalquilação assim, reduzindo a quantidade de resíduo que é perdido do processo. Esta modalidade de ope- ração é consistente com e particularmente vantajosa em combinação com a operação da zona de reação de alquilação para retardar a transalquilação e aumentar a produção de etilbenzeno. Pelo emprego do reator de alquilação de fase líquida de segundo estágio, suficiene alquilação adicional do etileno é realizada para prover um aumento na quantidade de retirada de etilbenze- no da coluna de etilbenzeno 58 sem um aumento correspondente na capaci- dade das colunas de fracionação envolvidas na zona de recuperação inter- mediária.

Como mostrado na Figura 3, uma porção da fração dos fundos da zona de separação secundária 58 desvia coluna 62 e é fornecida direta- mente ao reator de transalquilação 65 via válvula 63 e linhas 88. Uma Se- gunda porção da fração dos fundos da coluna de etilbenzeno é aplicada a coluna de separação terciária 62 através da válvula 63 e linha 90. A fração suspensa da coluna 62 é misturada com o efluente de desvio na linha 88 e a mistura resultante é alimentada ao reator de transalquilação via linha 67.

Passando a coluna 62 com uma porção substancial do produto dos fundos da coluna 58, o resíduo que é perdido do sistema pode ser reduzido. De preferência, nesta modalidade de operação, uma quantidade substancial do produto dos fundos da coluna 58 é enviada diretamente para o reator de transalquilação, passando a coluna de polietilbenzeno 62. Normalmente,a razão em peso da prímeria porção fornecida via linha 88 diretamente para o reator de transalquilação para a segunda porção fornecida inicialmente via linha 90 para polietilbenzeno estaria dentro da faixa de cerca de 1: 2 para cerca de 2:1. Todavia, as quantidades relativas podem variar mais ampla- mente para estar dentro da faixa de uma razão em peso da primeira porção para a segunda porção em uma razão de cerca de 1:3 a 3:1.

Como notado previamente, é preferível seguir a reação de al- quilação de fase de vapor com uma reação de alquilação de fase líquida sob condições relativamente suaves. Não obstante às condições relativamente suaves no reator de alquilação, suficiente alquilação é realizada para au- mentar a produção de etilbenzeno acima que conseguiu através do uso de apenas um reator de alquilação de fase de vapor sem requerer um aumento na capacidade do equipamento de destilação nas várias zonas de recuper- ção. Embora as condições relativamente suaves de simples operação de fase líquida sejam preferidas, a presente invenção pode ser realizada com o estágio seguinte de alquilação realizado em uma fase quase líquida com o substrato de benzeno sob condições mais severas em que ambas, a tempe- ratura e a pressão, são acima da temperatura e pressão críticas para benze- no operar na região supercrítica. Como previamente notada, neste caso, o segundo reator de alquilação seria operado a uma temperatura de cerca de 290°C ou acima e a uma pressão em excesso de 4,82 MPa (700 psia). Tem- peraturas e pressões algo mais altas seria normalmente empregadas. Aqui, a operação do reator de alquilação do segundo estágio na fase crítica com benzeno na região supercrítica estaria dentro da faixa de 300 - 350°C e > 4,48 MPa (650 psia).

Tendo descritas concretizações específicas da prsente inven- ção,será entendido que suas modificações podem ser sugeridas para aque- les versados na técnica e é pretendido abranger todas as tais modificações desde que caia dentro do escopo das reivindicações anexas.

Claims (17)

1. Processo de produção de etilbenzeno, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) prover uma primeira zona de reação de alquilação contendo um catalisador de alquilação aromático de peneira molecular; (b) fornecer um estoque de abastecimento contendo benzeno e etileno à dita primeia zona de reação de alquilação; (c) operar a dita primeira zona de reação de alquilação em que o benzeno está em uma fase gasosa para causar etilação de fase gasosa do dito benzeno na presença do dito catalisador de peneira molecular para pro- duzir um produto de alquilação compreendendo uma mistura de benzeno e etilbenzeno; (d) recuperar o dito produto de alquilação da dita primeira zona de reação e fornecer pelo menos uma porção do dito produto da dita primei- ra zona de reação para uma segunda zona de reação de alquilação conten- do um catalisador de alquilação aromático de peneira molecular; (e) fornecer etileno a dita segunda zona de reação de alquilação; (f) operar a dita segunda zona de reação de alquilação em que o benzeno está na fase líquida ou na fase supercrítica para causar etilação do dito benzeno na presença da dita segunda peneira molecular para produzir um produto de alquilação compreendendo uma mistura de benzeno e etil- benzeno; (g) recuperar o pmduto de alquilajção da dita segunda zona de reação de alquilação e suprindo o dito produto da dita segunda zona de rea- ção de alquilação para uma zona de recuperação para a separação de ben- zeno e a separação e recuperação de etilbenzeno do produto de alquilação; e (h) reciclar o benzeno recuperado da dita zona de recuperação para pelo menos uma das ditas primeira e segunda zonas de reação de al- quilação.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que substancialmente todo produto de alquilação recuperado da dita primeira zona de reação de alquiiação é fornecido a dita segunda zona de reação de alquiiação.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma primeira porção do dito produto da dita primeira zona de reação de alquiiação é fornecida a dita segunda zona de reação de alquila- ção e uma segunda porção do dito produto da dita primeira zona de reação de alquiiação passa à dita asegunda zona de reação de alquiiação e é for- necido diretamente à dita zona de recuperação.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de peneira molecular na dita segunda zona de al- quilação aromáica tem um tamanho de poro eficaz maior do que o tamanho de poro eficaz do catalisador na dita primeira zona de reação de alquiiação.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador na dita segunda zona de reação de alquiiação é zeólito beta ou zeólito La-Beta.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de peneira molecular na dita primeira zona de al- quilação é um silicato.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de peneira molecular na dita primeira zona de rea- ção de alquiiação é silicalita monoclínica tendo uma razão de sílica/alumina maior do que 250 e o catalisador na dita segunda zona de reação de alquila- ção é selecionado do grupo consistindo em zeólito Y, zeólito ômega, zeólito beta e zeólito La-Beta.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção maior do dito benzeno reciclado é reci- clada para a dita primeira zona de reação de alquiiação.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador na dita primeira zona de reação de alquiiação é silicalita tendo uma razão de sílica/alumina de pelo menos 275.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador de silicalita é silicalita monoclínica tendo um tamanho de cristal médio de menos que um mícron.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador de alquilação de silcalita monoclínica tem um tamanho de cristal médio de cerca de 0,5 mícron ou menos.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 6, caracteriza- do pelo fato de que os produtos das primeira e segunda zonas de reação compreendem um componente aromático polialquilado e em que o referido processo compreende ainda: (a) recuperar o produto de alquilação da dita segunda zona de reação de alquilação e fornecer pelo menos uma porção do dito produto da dita segunda zona de reação de alquilação a uma zona de recuperação in- termediária para a separação e recuperação de etilbenzeno do produto de alquilação e a separação e recuperação de um componente aromático poli- alquilado incluindo dietilbenzeno; (b) fornecer pelo menos uma porção do dito componente aromá- tico polialquilado incluindo dietilbenzeno no dito componente polialquilado a uma zona de transalquilação contendo um catalisador de transalquilação de peneira molecular; (c) fornecer benzeno à dita zona de reação de transalquilação; (d) operar a dita zona de reação de transalquilação sob condi- ções de temperatura e pressão para causar a desproporcionação da dita fração aromática polialquilada para produzir um produto de desproporciona- ção contendo benzeno não-reagido e tendo um teor de dietilbenzeno reduzi- do e um teor de etilbenzeno aumentado.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção do dito produto de desproporciona- ção é fornecido à dita zona de recuperação intermediária.

14. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o catalisador de peneira molecular na dita zona de reação de transalquilação tem um tamanho de poro eficaz maior do que o tamanho de poro eficaz do catalisador na dita primeira zona de reação de alquilação.

15. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o catalisador de peneira molecular na dita primeira zona de reação de alquilação é silicalita monoclínica tendo uma razão de síli- ca/alumina maior do que 250 e o catalisador na dita segunda zona de reação de alquilação é selecionado do grupo consistindo em zeólito Y, zeólito beta e zeólito La-Beta.

16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a dita zona de reação de transalquilação contém um catali- sador de transalquilação de zeólito Y e o estoque de alimentação na dita zona de transalquilação está na fase líquida.

17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a dita segunda zona de alquilação contém zeólito beta ou zeólito La-Beta.