BR0008184B1 - adesivo aquoso, método para a ligação de dois substratos. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ADESIVOAQUOSO, MÉTODO PARA A LIGAÇÃO DE DOIS SUBSTRATOS".

O presente pedido de depósito reivindica a prioridade do Pedidode Depósito de Patente U.S. Provisório Número 60/116.767, depositado em22 de janeiro de 1999.

Fundamentos da Invenção

A presente invenção refere-se a um adesivo autodepositável,particularmente um adesivo para a ligação de um material elastomérico a ummaterial metálico.

Geralmente é conhecido que a resistência à corrosão de subs-tratos metálico pode ser aumentada ao se revestir o substrato com umacomposição de autodeposição que geralmente compreende uma soluçãoaquosa de um ácido, um agente de oxidação e uma resina dispersa. A imer-são de uma superfície metálica em uma composição de autodeposição pro-duz o que é conhecido como um revestimento de proteção autolimitador so-bre um substrato metálico. Os princípios gerais e as vantagens da autode-posição são explicados em uma variedade de patentes concedidas a ParkerAmchem e/ou Henkel (vide, por exemplo, as Patentes U.S. N°s. 4.414.350;4.994.521; 5.427.863; 5.061.523 e 5.500.460). No entanto, ao melhor do co-nhecimento dos inventores, estas composições de autodeposição não foramusadas como adesivos de um revestimento ou adesivos de revestimento decobertura.

A ligação de elastômero a metal está sujeita a condições ambi-entais severas em muitos conjuntos industriais e automotivos. Por exemplo,muitos conjuntos de montagem de motor que empregam ligação de elastô-mero a metal contêm fluidos a fim de ajudar no amortecimento de vibraçãodo motor. Esses dispositivos de montagem de motor enchidos com fluidoestão sendo crescentemente expostos a altas temperaturas de modo que asligações de adesivo de elastômero a metal dentro das montagens estãosendo expostas a ambientes de fluido de temperatura muito alta. Muitos con-juntos de elastômero a metal, particularmente os utilizados em aplicaçõesautomotivas, são rotineiramente expostos a materiais que contêm saiscorrosivos ou outros materiais corrosivos que podem agir para degradar aligação de adesivo de elastômero a metal.

À luz das regulações crescentes com relação a compostos orgâ-nicos voláteis (VOC)1 o uso de adesivos de solvente tradicionais está se tor-nando mais problemático. Conseqüentemente, há significante trabalho emandamento para desenvolver substituições de aquáticos. Os adesivos aquo-sos atuais sofrem de inconvenientes do usuário. A aplicação de um adesivopor imersão do aderente em um banho do adesivo é freqüentemente preferi-da pelo usuário devido a sua simplicidade. No entanto, a imersão de adesi-vos aquosos leva a problemas com o controle da espessura da película egotejamento.

Sumário da Invenção

De acordo com a presente invenção é provido um método para aligação de dois substratos que compreende a aplicação de um adesivo auto-depositável a um dos substratos e então ligação dos substratos um ao outro.Este método é especialmente útil para a ligação de elastômeros a metais.

De acordo com uma primeira modalidade, adesivo autodepositá-vel é um adesivo de um revestimento que tem um pH baixo (cerca de 1-3) einclui (A) um flexibilizador ou formador de película, (B) opcionalmente, umadispersão aquosa de uma resina fenólica que inclui água e um produto dereação de um precursor de resina fenólica, um agente modificador e, opcio-nalmente, um composto fenólico multihidróxi em que o agente modificadorinclui pelo menos uma porção funcional que possibilita ao agente modifica-dor reagir com o precursor de resina fenólica e pelo menos uma porção iôni-ca, e (C) um ácido. De acordo com uma modalidade mais particular de umadesivo de revestimento único, o adesivo adicionalmente inclui um agentede controle que aumenta a uniformidade de espessura da película formadapelo adesivo. Os compostos de nitro orgânicos são os agentes de controlepreferidos. De acordo com outra modalidade particular de um adesivo derevestimento único, o adesivo adicionalmente inclui um agente formador deretícula que aumenta o desempenho do adesivo. O agente formador de retí-cula pode ser um composto nitroso aromático ou um precursor do compostonitroso aromático.

De acordo com uma segunda modalidade, o adesivo autodepo-sitável é um adesivo de revestimento de cobertura que inclui um flexibiliza-dor ou um formador de película que é um látex que coagula quando expostoa íons metálicos gerados do substrato metálico sobre o qual o revestimentode cobertura é aplicado. O revestimento de cobertura, de preferência, tam-bém inclui um agente formador de retícula conforme descrito acima em co-nexão com a modatidade de revestimento único.

O adesivo autodepositável de revestimento único pode ser auto-depositado sobre um substrato metálico e então um substrato elastomérico écontatado ao substrato metálico para efetuar a ligação do substrato metálicoao substrato elastomérico. O adesivo autodepositável de revestimento decobertura, de preferência, é aplicado sobre um substrato metálico que foipreviamente tratado ou revestido com uma composição de tratamento demetal autodepositável ou primer. O tratamento de metal autodepositável ouprimer provê o ambiente ácido que gera íons de metal de modo a ativar acaracterística de autodeposição do adesivo de revestimento de coberturaautodepositável.

Um adesivo autodepositável provê controle de espessura de pe-lícula mais fácil, maior uniformidade de espessura da película e substancial-mente elimina o gotejamento. O adesivo autodepositável também é substan-cialmente isento de compostos orgânicos voláteis.

Descrição Detalhada das Modalidades Preferidas

A menos que for indicado de outro modo, a descrição de com-ponentes em nomenclatura química se refere aos componentes no momentoda adição a qualquer combinação especificada na descrição, mas não ne-cessariamente impede interações químicas entre os componentes de umamistura uma vez misturada.

Certos termos usados no presente documento são definidosabaixo.

"Composto fenólico" significa um composto que inclui pelo me-nos um grupo funcional hidróxi fixado a um átomo de carbono de um anelaromático. Os compostos fenólicos ilustrativos incluem fenol não-substituídoper se, fenóis substituídos tais como fenóis alquilados e fenóis multihidróxi, earomáticos de multianel substituídos por hidróxi. Os fenóis alquilados ilustra-tivos incluem metilfenol (também conhecido como cresol), dimetilfenol (tam-bém conhecido como xilenol), 2-etilfenol, pentilfenol e terc-butil fenol. "Com-posto multihidróxi fenólico" significa um composto que inclui mais que umgrupo hidróxi em cada anel aromático. Os multihidróxi fenóis ilustrativos in-cluem 1,3-benzenodioI (também conhecido como resorcinol), 1,2-benze-nodiol (também conhecido como pirocatocol), 1,4-benzenodiol (também co-nhecido como hidroquinona), 1,2,3-benzenotriol (também conhecido comopirocatccol), 1,3,5-benzenotriol e 4-terc-butil-1,2-benzenodiol (também co-nhecido como terc-butil catecol). Os aromáticos de anel múltiplo substituídospor hidróxi incluem 4,4'-isopropilidenobisfenol (também conhecido comobisfenol A), 4,4'-metilidenobisfenol (também conhecido como bisfenol F) enaftol.

"Composto de aldeído" significa um composto que tem a fórmulagenérica RCHO. Os compostos de aldeído ilustrativos incluem formaldeído,acetaldeído, propionaldeído, n-butilaldeído, n-valeraldeído, caproaldeído,heptaldeído e outros aldeídos de cadeia reta que têm até 8 átomos de car-bono, bem como compostos que se decompõem a formaldeído tais comoparaformaldeído, trioxano, furfural, hexametilenotriamina, acetais que libe-ram formaldeído no aquecimento, e benzaldeído.

"Resina fenólica" geralmente significa o produto de reação deum composto fenólico com um composto de aldeído. A razão molar do com-posto de aldeído (por exemplo, formaldeído) reagido com o composto fenóli-co é referida aqui como a "razão F/P". A razão F/P é calculada em uma base-anel aromático substituído por hidróxi.

"Precursor de resina fenólica" significa uma resina fenólica nãomodificada ou convencional reagida com um agente modificador aromáticopara produzir a resina fenólica dispersa em uma fase aquosa.

Conforme descrito acima, há duas modalidades da invenção -revestimento único e revestimento de cobertura. "Adesivo de um revesti-mento" significa uma composição que, em si, adere com duas superfícies desubstrato sem a necessidade de um primer. Por exemplo, um adesivo de umrevestimento, de acordo com a invenção, pode ser diretamente aplicado auma superfície de metal que tenha sido simplesmente tratada de modo con-vencional ou convertida tal como por fosfatização, desengraxamen-to/descamação ou jato de areia. "Adesivo de revestimento de cobertura" si-gnifica uma composição aplicada sobre um primer para possibilitar a ligaçãode duas superfícies de substrato.

O flexibilizador ou formador de película pode ser qualquer ingre-diente que forma uma película e/ou qualquer material que contribui com fle-xibilidade e/ou dureza para a película formada da composição. A durezaprovida pelo flexibilizador provê resistência à fratura à película. O flexibiliza-dor deve ser não-vítreo à temperatura ambiente e um látex de emulsãoaquosa ou dispersão aquosa compatível com os outros componentes doadesivo. O flexibilizador, de preferência, é formulado na composição de ade-sivo na forma de um látex de emulsão aquosa ou dispersão aquosa.

Na modalidade de adesivo de revestimento de cobertura da in-venção, o flexibilizador deve desestabilizar por íons de metal do substrato demodo que ele possa coagular quando aplicado a um substrato metálico quetenha sido previamente ativado através da aplicação de um tratamento demetal ácido ou primer.

Os flexibilizadores adequados incluem látices, emulsões ou dis-persões aquosas de poli(butadieno), neopreno, borracha de estireno-butadieno, borracha de acrilonitrila-butadieno (também conhecido como bor-racha de nitrila), poliolefina halogenada, polímero acrílico, polímero de ure-tano, borracha de copolímero de etileno-propileno, poliamida, acetato depoli(vinila) e outros do gênero. As poliolefinas halogenadas, borrachas denitrila e copolímeros de estireno-acrílico são preferidos.

Um látex de polímero de estireno-acrílico adequado está comer-cialmente disponível junto à Goodyear Tire & Rubber sob a designação co-mercial PLIOTEC e descrito, por exemplo, nas Patentes U.S. N°s. 4.968.741;5.122.566 e 5.616.635. De acordo com a Patente U.S. N°. 5.616.635, esselátex de copolímero é feito de 45-85 por cento em peso de monômeros aro-máticos de vinila, 15-50 por cento em peso de pelo menos um monômero deacrilato de alquila e 1-6 por cento em peso de composto de carbonila insatu-rada. Estireno é o monômero aromático de vinila preferido, acrilato de butilaé o monômero de acrilato de vinila preferido e ácido acrílico e ácido metacrí-lico são os compostos de carbonila insaturada preferidos. A mistura parafazer o látex também inclui pelo menos um tensoativo de éster de fosfato,pelo menos um agente ativo de superfície não-iônico insolúvel e pelo menosum iniciador de radical livre.

Se borracha de nitrila for o flexibilizador, ele é, de preferência,misturado à composição como um látex de emulsão. É conhecido na técnicaque látices de emulsão de borracha de nitrila são geralmente feitos de pelomenos um monômero de acrilonitrila ou um de seus derivados de alquila epelo menos um monômero de um dieno conjugado, de preferência, butadie-no. De acordo com a Patente U.S. N°. 4.920.176, o acrilonitrila ou monômeroderivado de alquila deve estar presente em uma proporção de 0 ou 1 a 50por cento em peso com base no peso total dos monômeros. O monômero dedieno conjugado deve estar presente em uma proporção de 50 por cento a99 por cento em peso com base no peso total dos monômeros. As borrachasde nitrila podem também opcionalmente incluir vários co-monômeros taiscomo ácido acrílico ou vários ésteres dos mesmos, ácidos dicarboxílicos ousuas combinações. A polimerização dos monômeros tipicamente é iniciadavia catalisadores de radical livre. Os tensoativos aniônicos tipicamente tam-bém são adicionados. Um látex de borracha de nitrila adequado está dispo-nível junto à B. F. Goodrich sob a designação comercial HYCAR.

As poliolefinas halogenadas representativas incluem borrachanatural clorada, borrachas sintéticas que contém cloro e bromo inclusive po-licloropropeno, policloropropeno clorado, polibutadieno clorado, hexacloro-pentadieno, adutos de butadieno/dieno conjugado cíclicos copolímeros deestireno de butadieno clorado, copolímeros de propileno de etileno clorado eterpolimeros de etileno-propileno/dieno não conjugado e terpolímeros deetileno/propileno/dieno não conjugado, polietileno clorado, polietileno cloros-sulfonado, poli(2,3-dicloro-1,3-butadieno), poli(2,3-dicloro-1,3-butadieno) bro-mado, copolímeros de α-haloacrilonitrilas e 2,3-dicloro-1,3-butadieno, cloretode poli(vinila) clorado e outros do gênero que incluem misturas desses elas-tômeros que contêm halogênio.

Os látices da poliolefina halogenada podem ser preparados deacordo com métodos conhecidos na técnica tais como dissolução da poliole-fina halogenada em um solvente e adição de um tensoativo à solução resul-tante. Água pode então ser adicionada à solução sob alto cisalhamento paraemulsificar o polímero. O solvente é então tirado para obter um látex. O látexpode ser também preparado por polimerização por emulsão dos monômerosetilenicamente insaturados halogenados.

Os látices de butadieno são particularmente preferidos como oformador de película ou flexibilizador. Métodos para fazer látices de butadie-no são bem conhecidos e descritos, por exemplo, nas Patentes U.S. N°s.4.054.547 e 3.920.600 ambas aqui incorporadas a título de referência. Alémdisso, as Patentes U.S. N°s. 5.200.459; 5.300.555 e 5.496.884 descrevem apolimerização por emulsão de monômeros de butadieno na presença de ál-cool polivinílico e um co-solvente tal como um álcool orgânico ou um glicol.

Os monômeros de butadieno úteis para o preparo do látex depolímero de butadieno podem essencialmente ser qualquer monômero quecontenha insaturação conjugada. Os monômeros tipicos incluem 2,3-dicloro-1,3-butadieno; 1,3-butadieno; 2,3-dibromo-1,3-butadieno isopreno; isopreno;2,3-dimetilbutadieno; cloropreno; bromopreno; 2,3-dibromo-1,3-butadieno;1,1,2-triclorobutadieno; cianopreno; hexaclorobutadieno; e suas combina-ções. É particularmente preferido usar 2,3-dicloro-1,3-butadieno uma vezque verificou-se que um polímero que contém como sua parte maior unida-des de monômero de 2,3-dicloro-1,3-butadieno é particularmente útil emaplicações de adesivo devido à excelente capacidade de ligação e proprie-dades de barreira dos polímeros baseados em 2,3-dicloro-1,3-butadieno.

Conforme descrito acima, uma modalidade especialmente preferida da pre-sente invenção é uma em que o polímero de butadieno inclui pelo menos 60por cento em peso, de preferência, pelo menos 70 por cento em peso deunidades de monômero de 2,3-dicloro-1,3-butadieno.

O monômero de butadieno pode ser copolimerizado com outrosmonômeros. Esses monômeros copolimerizáveis incluem a-haloacrilonitrilastais como α-bromoacrilonitrila e α-cloroacrilonitrila; ácidos carboxílicos α,β-insaturados, tais como ácidos acrílicos, metacrílicos, 2-etilacrílicos, 2-propi-lacrílicos, 2-butilacrílicos e itacônicos; alquil-2-haloacrilatos tais como etil-2-cloroacrilato e etil-2-bromoacrilato; α-bromovinilcetona; cloreto de vinilideno;totuenos de vinila; vinilnaftalenos; éteres de vinila; amidas de ésteres e nitri-las de ácidos acrílicos e metacrílicos tais como acrilato de etila, metacrilatode metila, acrilato de glicidila, metacrilamida e acrilonitrila; e combinaçõesdesses monômeros. Os monômeros copolimerizáveis, se utilizados, são, depreferência, α-haloacrilonitrila e/ou ácidos carboxílicos α,β-insaturados. Osmonômeros copolimerizáveis podem ser utilizados em uma proporção de 0,1a 30 por cento em peso, com base no peso dos monômeros totais utilizadospara formar o polímero de butadieno.

Na execução da polimerização por emulsão para produzir o lá-tex, outros ingredientes opcionais podem ser empregados durante o proces-so de polimerização. Por exemplo, os tensoativos aniônicos e não-aniônicosconvencionais podem ser utilizados a fim de ajudar na formação do látex. Ostensoativos aniônicos típicos incluem carboxilatos tais como sabões de ácidograxo de ácido láurico, esteárico e oléico; óleos naturais sulfatados e ésterestais como Óleo Vermelho Turco; sulfatos de poliéter de alquil arila; sulfatosde alquila alcalina; sais de ácido sulfônico de arila etoxilados; sulfonatos depoliéter de alquil arila; sulfonatos de naftaleno de isopropila; sulfossucinatos;ésteres de fosfato tais como ésteres parciais de álcool graxo de cadeia curtade fosfatos complexos; e ésteres de ortofosfato de álcoois graxos polietoxi-lados. Os tensoativos não-aniônicos típicos incluem derivados etoxilados(óxido de etileno) tais como derivados de alquil arila etoxilados; álcooismono- e poliídricos; copolímeros de bloco de óxido de etileno/óxido de pro-pileno; ésteres tais como monoestearato de glicerila; produtos da desidrata-ção de sorbitol tais como monoestearato de sorbitan e monolaurato de sor-bitan de óxido de polietileno; aminas; ácido láurico e haleto de isopropenila.Um tensoativo convencional, se utilizado, é empregado em uma proporçãode 0,01 a 5 partes, de preferência, 0,1 a 2 partes por 100 partes em pesodos monômeros totais utilizados para formar o polímero de butadieno.

No caso de homopolímeros de diclorobutadieno, os tensoativosaniônicos são particularmente úteis. Esses tensoativos aniônicos incluemsulfonatos de alquila e sulfonatos de alquil arila (comercialmente disponíveisjunto à Stepan sob a designação comercial POLYSTEP) e ácidos sulfônicosou sais de oxido de difenila alquilado (por exemplo, dissulfonato de difenile-nóxido de didodecila ou dissulfonato de difenilóxido de diexila comercial-mente disponível junto à Dow Chemical Co. sob a designação comercialDOW FAX).

Os agentes de transferência de cadeia podem também ser em-pregados durante a polimerização por emulsão a fim de controlar o pesomolecular do polímero de butadieno e modificar as propriedades físicas dopolímero resultante conforme é conhecido na técnica. Qualquer um dosagentes de transferência de cadeia que contêm enxofre orgânicos convenci-onais pode ser utilizado tal como mercaptans de alquila e dissulfetos dexantogênio de dialquila.

A polimerização por emulsão é tipicamente engatilhada por uminiciador de radical livre. Os iniciadores de radical livre ilustrativos incluemsistemas de redox, sistemas de peróxido, derivados azo e sistemas de hi-droperóxido. O uso de um sistema de redox é preferido e exemplos dessessistemas incluem persulfato de amônio/metabissulfato de sódio, sulfato férri-co/ácido ascórbico/hidroperóxido e tributilborano/hidroperóxido, sendo quepersulfato de amônio/metabissulfeto de sódio são os de maior preferência.

A polimerização por emulsão é tipicamente executada a umatemperatura de 10°-90°C, de preferência, 40°-60°C. A conversão de monô-mero geralmente varia de 70-100, de preferência, 80-100 por cento. Os láti-ces, de preferência, têm um teor de sólidos de 10 a 70, com maior preferên-cia, 30 a 60 por cento; uma viscosidade entre 50 e 10.000 centipoise a 25°C;e um tamanho de partícula entre 60 e 300 nanometros.

Especialmente preferido como o látex de butadieno é um políme-ro de butadieno que tenha sido polimerizado por emulsão na presença deum ácido sulfônico de estireno, sulfonato de estireno, ácido poli(estireno)sulfônico, ou estabilizador de sulfonato de poli(estireno) para formar o látex.

O sulfonato de poli (estireno) é o estabilizador preferido. Este sistema de es-tabilizador é particularmente eficiente para um polímero de butadieno deri-vado de pelo menos 60 por cento em peso de monômero de diclorobutadie-no, com base na proporção de monômeros totais usados para formar o po-límero de butadieno. O látex de polímero de butadieno pode ser feito portécnicas de polimerização por emulsão conhecidas que envolvem a polimeri-zação do monômero de butadieno (e monômero copolimerizável, se pre-sente) na presença de água e o ácido sulfônico de estireno, sulfonato deestireno, ou estabilizador de ácido poli(estireno) sulfônico. Os sulfonatos po-dem ser sais de qualquer grupo catiônico tal como sódio, potássio ou amônioquaternário. O sulfonato de estireno de sódio é um composto de sulfonato deestireno preferido. Os polímeros de sulfonato de poli(estireno) incluem ho-mopolímero de sulfonato de poli(estireno) e copolímeros de sulfonato depoli (estireno) tais como os com anidreto maléico. Os sais de sódio de umsulfonato de poli(estireno) são particularmente preferidos e estão comercial-mente disponíveis junto à National Starch sob a designação comercial VER-SA TL. O sulfonato de poli(estireno) pode ter um peso molecular médio pon-derai de 5 χ 104 a 1,5 χ 106, sendo que 1,5 χ 105 a 2,5 χ 105 é preferido. Nocaso de um sulfonato de poli(estireno) ou ácido sulfônico de poli (estireno), éimportante reconhecer que a polimerização por emulsão ocorre na presençade um polímero pré-formado. Em outras palavras, o monômero de butadienoé contatado com o sulfonato de poli(estireno) pré-formado ou ácido sulfônicode poli(estireno). O estabilizador de preferência está presente em uma pro-porção de 0,1 a 10 partes, de preferência, 1 a 5 partes por 100 partes empeso dos monômeros totais utilizados para formar o polímero de butadieno.

O flexibilizador ou formador de película deve estar presente noadesivo em uma proporção de 5 a 60, de preferência, 20 a 30 por cento empeso, com base no peso seco total de todos os componentes do adesivo.

A dispersão de resina fenólica (B) é componente opcional, mastipicamente está presente na modalidade de adesivo de revestimento único.A dispersão de resina fenólica (B) é descrita no Pedido de Depósito de Pa-tente PCT concedido em comum N°. WO 99/37712, correspondente ao Pe-dido de Depósito de Patente U.S. N°. 09/235.777, depositado em 22 de ja-neiro de 1999, aqui incorporado a título de referência. A dispersão de resinafenólica (B) da composição criativa pode ser obtida ao se reagir ou misturarum precursor de resina fenólica e um agente modificador - teoricamente poruma reação de condensação entre o precursor de resina fenólica e o agentemodificador.

Uma porção funcional do agente modificador provê o grupo pen-dente iônico que possibilita a dispersão estável da resina fenólica. Sem ogrupo pendente iônico, a resina fenólica seria incapaz de manter uma dis-persão estável em água. Uma vez que o grupo pendente iônico provê a es-tabilidade da dispersão, não há necessidade, ou no máximo uma necessida-de mínima, de tensoativos. A presença de tensoativos em uma composiçãoaquosa é um impedimento bem conhecido ao desempenho da composição.

A outra porção funcional importante no agente modificador pos-sibilita ao agente modificador reagir com o precursor de resina fenólica. Oagente modificador pode conter mais que um grupo pendente iônico e maisque uma porção que possibilita a reação.

A incorporação das porções funcionais de sulfonato à estruturade resina fenólica por condensação é o método preferido de prover os gru-pos pendentes iônicos. Conseqüentemente, uma classe de porções iônicasé substituintes em um anel aromático que incluem um átomo de enxofre Ii-gado de modo covalente ou iônico a um átomo de carbono do anel aromáti-co. Exemplos de substituintes que contêm enxofre ligados de modo cova-lente são sulfonato (-S(O)2O M+), sulfinato (-S(O)O M+), sulfenato (-SO M+) eoxissulfonato (-OS(O)2O M+), em que M pode ser qualquer íon monovalentetal como Na, Li, K ou NR1, (em que R1 é hidrogênio ou uma alquila). Outroexemplo de um substituinte ligado de modo covalente é íon de sulfato. Sul-fonato é o grupo iônico preferido. O agente modificador não deve incluir ouintroduzir qualquer íon multivalente à dispersão de resina fenólica uma vezque espera-se que a presença de íons multivalentes iriam fazer a resina fe-nólica precipitar em vez de permanecer dispersa.

A porção funcional que possibilita a reação do agente modifica-dor pode ser qualquer grupo funcional que provê um ponto no agente modifi-cador para passar por condensação com uma resina fenólica. Se o precursorda resina fenólica for um resol, o agente modificador reage com um alquilolou grupo de éter benzílico do resol. Se o agente modificador for aromático, aporção funcional que possibilita a reação é um substituinte no anel aromáticoque faz um ponto no anel ser reativo ao alquilol ou éter benzílico do precur-sor de resol. Exemplos desse substituinte são hidróxi ou hidroxialquila, sen-do que hidróxi é de maior preferência. O agente modificador aromático subs-tituído por hidróxi ou hidroxialquila é reativo em um sítio orto e/ou para acada substituinte de hidróxi ou hidroxialquila. Em outras palavras, o agentemodificador aromático é ligado ou incorporado ao precursor da resina fenóli-ca em pontos no anel aromático do agente modificador que são orto e/oupara a um substituinte hidróxi ou hidroxialquila. Pelo menos duas porçõesfuncionais que possibilitam a reação são preferidas para intensificar a reati-vidade do agente modificador aromático com o precursor de resina fenólica.

Alternativamente, a porção funcional que possibilita a reação doagente modificador pode ser um grupo formila (-CHO), de preferência, fixo aum átomo de carbono de um anel aromático. Neste caso, o precursor de re-sina fenólica é um novolac em vez de um resol. O precursor novolac é reagi-do por uma reação de condensação de aldeído catalisada com o agentemodificador que contém grupo formila de modo que o grupo formila formauma ligação de metileno divalente a um sítio ativo em um anel aromático daestrutura de cadeia principal do precursor novolac. Conseqüentemente, aestrutura do agente modificador (inclusive a porção iônica) é incorporada àestrutura fenólica através da ligação de metileno gerada. Exemplos dessesagentes modificadores que contêm grupo formila incluem sulfonato de 2-formilbenzeno, sulfonato de 5-formilfuran e compostos (R)(SOa)CH-CH2-C(O)(H) em que R são grupos C1-C4 alquila.

Outra porção funcional alternativa que possibilita a reação pode-ria ser um grupo diazo (-N2+), de preferência, ligado a um átomo de carbonode um anel aromático. Neste caso, o precursor de resina fenólica é um no-volac em vez de um resol. O precursor de novolac é reagido por uma reaçãode acoplamento de diazo com o agente modificador que contém grupo diazode modo que o grupo diazo forma uma ligação de diazo divalente (-N=) a umponto ativo em um anel aromático da estrutura de cadeia principal do pre-cursor de novolac. Conseqüentemente, a estrutura do agente modificador(inclusive a porção iônica) é incorporada à estrutura fenólica através da liga-ção de diazo. Um exemplo desse agente modificador de diazo é ácido 1-diazo-2-naftol-4-sulfônico.

O agente modificador também pode opcionalmente incluir umaporção funcional capaz de formação de quelato com um íon de metal pre-sente em uma superfície de substrato sobre a qual a dispersão de resinafenólica é aplicada. O grupo de formação de quelato permanece como umgrupo residual após a condensação do precursor de resina fenólica e oagente modificador aromático. Tipicamente, o grupo de formação de quelatoé um substituinte no anel aromático capaz de formar uma estrutura de for-mação de quelato de 5 ou 6 membros com um íon de metal. Exemplos des-ses substituintes incluem hidróxi e hidroxialquila, sendo que hidróxi é preferi-do. Pelo menos dois desses grupos funcionais devem estar presentes namolécula do agente modificador para prover a formação de quelato. No casode um agente modificador aromático, os grupos de formação de quelato de-vem estar localizados em uma posição orto em relação um ao outro. Umavantagem significativa da invenção é que os substituintes hidróxi ou hidroxi-alquila no agente modificador aromático pode servir dois papéis - possibili-dade de condensação e subseqüente formação de quelato de metal.

Um agente modificador aromático é particularmente vantajoso.De preferência, o grupo iônico e a porção que possibilita a reação não sãosubstituintes no mesmo anel aromático. O grupo iônico, particularmente sul-fonato, parece ter um efeito de desativação forte sobre as reações de con-densação do anel a que ele é ligado. Conseqüentemente, um grupo iônicoligado ao mesmo anel que a porção que possibilita a reação não permitiriaao agente modificador reagir prontamente com o precursor de resina fenóli-ca. No entanto, deve ser reconhecido que esta consideração para a localiza-ção das porções iônica e que possibilita a reação não é aplicável ao agentemodificador que contém grupo formila e agente modificador de diazo.

Uma estrutura preferida para o agente modificador aromático érepresentada pelas fórmulas Ia ou Ib abaixo:

<formula>formula see original document page 15</formula>

em que X é o grupo iônico; Y é o substituinte que possibilita a reação; Z é osubstituinte de formação de quelato; L1 é um grupo de ligação divalente talcomo um radical de alquileno (por exemplo, metileno) ou um diazo (-N=N-);a é 1; b é 1 a4;mé0ou1;eced são cada um, independentemente, 0 a 3,contanto que não haja mais que 4 substituintes em cada anel aromático. Seum grupo de formação de quelato Z estiver presente, ele é posicionado ortoa outro grupo Z de formação de quelato ou a Y. Deve ser reconhecido que osubstituinte Y que possibilita a reação também pode agir como um substi-tuinte de formação de quelato. Neste caso, o agente modificador aromático,de acordo com as fórmulas Ia ou Ib poderiam também incluir outros substi-tuintes contanto que eles não interfiram adversamente com o grupo iônico oua reação de condensação.

Os agentes modificadores aromáticos ilustrativos incluem saisde 6,7-diidróxi-2-naftalenossulfonato; 6,7-diidróxi-naftalenossulfonato; 6,7-diidróxi-4-naftalenossulfonato; Ácido Vermelho 88, Ácido Alizarina Violeta N;Ericromo Preto T; Ericromo Azul Preto B; Amarelo Brilhante; Laranja Croceí-na G; Amarelo de Biebrich; e Preto Cromo Palatino 6BN. O sal de sódio de6,7-diidróxi-2-naftalenossulfonato é o agente modificador aromático preferi-do.

Deve ser reconhecido que a modificação de sulfonato preferidaaqui contemplada envolve um mecanismo de sulfonação indireta. Em outraspalavras, o agente modificador aromático inclui um grupo sulfonato e é rea-gido com outro composto aromático (o precursor de resina fenólica) paraobter o produto de resina fenólica modificada por sulfonato de cadeia esten-dida. Esta sulfonação indireta é distintamente diferente da sulfonação diretado precursor de resina fenólica.

Qualquer resina fenólica poderia ser empregada como o precur-sor de resina fenólica, mas verificou-se que resóis são especialmente ade-quados. O precursor de resol deve ter uma proporção suficiente de alquilolativo ou grupos éter benzílico que podem inicialmente condensar com oagente modificador e então passar por mais condensação subseqüente.Naturalmente, o precursor de resina fenólica tem um peso molecular maisbaixo do que a resina dispersa final uma vez que o precursor passa por con-densação para fazer a resina dispersa final. Os resóis são preparados ao sereagir um composto fenólico com um excesso de um aldeído na presença deum catalisador de base. As resinas de resol são geralmente fornecidas eusadas como misturas de produto de reação de compostos fenólicos mono-méricos e produtos de condensação em peso molecular mais alto que têmterminação alquilol (-ArCH2-OH) ou de éter benzílico (-ArCH2-O-CH2Ar), emque Ar é um grupo arila. Essas misturas de resol ou propolímeros (tambémconhecidas como resina estágio A) podem ser transformadas em polímerostridimensionais, reticulados, insolúveis e infusíveis pela aplicação de calor.

Os reagentes, as condições e os catalisadores para a prepara-ção de resóis adequados para o precursor de resol da presente invençãosão bem conhecidos. O composto fenólico pode ser qualquer um dos previ-amente listados ou outros compostos similares, embora os compostos fenó-licos multihidróxi sejam indesejáveis. Os compostos fenólicos particular-mente preferidos para fazer o precursor de resol incluem fenol per se e fenolalquilado. O aldeído também pode ser qualquer um dos previamente listadosou outros compostos similares, sendo que formaldeído é preferido. Os resóissolúveis em água ou parcialmente solúveis em água de baixo peso molecu-lar são preferidos como o precursor porque esses resóis maximizam a capa-cidade de condensar com o agente modificador. A razão F/P do precursor deresol deve ser pelo menos 0,90. Resóis comercialmente disponíveis ilustrati-vos adequados para uso como um precursor incluem um resol parcialmentesolúvel em água disponível junto à Geórgia Pacific sob a designação comer-cial BRL 2741 e resóis parcialmente solúveis em água disponíveis junto àSchenectady International sob as designações comerciais HRJ11722 eSG3100.

Conforme descrito acima, o produto de reação da resina fenólicadispersa, de acordo com a invenção, pode ser hidrófilo ou hidrófobo, mashidrófilo é preferido. Além disso, os resóis dispersos ou novolacs podem serobtidos dependendo da seleção e da proporção dos reagentes.

De preferência, o resol disperso é produzido ao se reagir oumisturar 1 mol de agente(s) modificador(es) com 1 a 20 mol de precursor(es)de resina fenólica. Um resol disperso tipicamente pode ser obtido ao se rea-gir ou misturar um precursor de resol ou uma mistura de precursores de re-sol com o agente modificador ou uma mistura de agentes sem quaisqueroutros reagentes, aditivos ou catalisadores. No entanto, outros reagentes,aditivos ou catalisadores podem ser usados conforme desejado. O(s) com-posto^) fenólico(s) multihidróxi pode(m) opcionalmente ser incluso(s) emproporções relativamente pequenas na mistura do reagente para o resol.

Os resóis hidrófilos tipicamente têm uma razão F/P de pelo me-nos 1,0. De acordo com a invenção, os resóis hidrófilos que têm uma razãoF/P muito maior que 1,0 podem ser dispersos com sucesso. Por exemplo, épossível fazer uma dispersão aquosa de resóis hidrófilos que têm uma razãoF/P de pelo menos 2 e aproximadamente 3, que é o limite teórico da razãoF/P.

De preferência, o novolac disperso é produzido ao se reagir 1mol de agente(s) modificador(es) com 2-20 mol de precursor(es) de resinafenólica e, de preferência, 2-20 mol de composto(s) fenólico(s) multihidróxi.Um composto de aldeído, de preferência, formaldeído, é também necessáriopara fazer o novolac. O composto de aldeído pode ser opcionalmente adici-onado como um ingrediente separado na mistura de reação inicial ou o com-posto de aldeído pode ser gerado in situ do precursor de resol. O(s) precur-sores) de resol, o(s) composto(s) fenólicos multihidróxi e o(s) agente(s) mo-dificador(es) co-condensam para formar o novolac disperso. A reação tipi-camente é catalisada por ácido com um ácido tal como ácido fosfórico. Arazão F/P do(s) composto(s) de aldeído para a proporção combinada deprecursor(es) de resol e composto(s) fenólico(s) multihidróxi na mistura dereação inicial, de preferência, é menos que 0,9. De preferência, a síntese donovolac disperso é uma reação de dois estágios. No primeiro estágio, o(s)precursor(es) de resol é(são) reagido(s) com o(s) agente(s) modificador(es)e, opcionalmente, uma proporção pequena de composto(s) fenólico(s) mul-tihidróxi. Uma vez que esta reação de primeiro estágio tiver atingido o pontodesejado (isto é, a resina pode ser prontamente formada em uma dispersãotranslúcida), o catalisador de ácido e uma proporção maior de composto(s)fenólico(s) multihidróxi é adicionada à mistura de reação. Pirocatecol (tam-bém conhecido simplesmente como catecol) é um composto fenólico mul-tihidróxi preferido para reagir no primeiro estágio e resorcinol é um compostofenólico multihidróxi preferido para reagir no segundo estágio.

Os novolacs hidrófilos tipicamente têm equivalentes de hidróxientre 1 e 3 por anel aromático. De preferência, os novolacs hidrófilos disper-sos, de acordo com a invenção, têm equivalentes hidróxi de 1,1 a 2,5, commaior preferência, 1,1 a 2,0. Os equivalentes hidróxi são calculados combase na proporção de compostos fenólicos multihidróxi usados para fazer onovolac.

De acordo com uma modalidade preferida, o produto da reaçãode resina fenólica dispersa contém uma mistura de oligômeros que têm es-truturas que acreditam-se ser representadas pelas seguintes fórmulas Ila oullb:<formula>formula see original document page 19</formula>

Fórmula Ila

<formula>formula see original document page 19</formula>

Fórmula Ilb

em que Χ, Υ, Z e L1 e os subscritos a, b, c, d e m são os mesmos que nasfórmulas Ia e Ib, e é 1 a 6, L2 é um grupo de ligação divalente e Ph é a es-trutura de cadeia principal de resina fenólica, contanto que o(s) grupo(s) -(L2-Ph) seja(m) orto ou para a um grupo Y. L2 depende da resina fenólica parti-cular, mas tipicamente é um radical alquileno divalente tal como metileno (-CH2-) ou oxidimetileno (-CH2-O-CH2-). De preferência, e é 2 e os grupos -(L2-Ph) estão em posição para um ao outro.

De acordo com uma modalidade particularmente preferida emque a resina fenólica é um resol e o agente modificador é um naftaleno quetem um grupo X pendente iônico e dois substituintes Y que possibilitam areação, o produto de reação de resina fenólica dispersa contém uma misturade oligômeros que têm estruturas que acreditam-se, ser representadas pelaseguinte fórmula III:

<formula>formula see original document page 19</formula>

em que XeY são os mesmos que nas fórmulas Ia e Ib, a é O ou 1; η é O a 5;R2 é independentemente -C(R5)2- ou -C(R5)2-O-C(R5)2-, em que R5 é inde-pendentemente hidrogênio, alquilol, hidroxila, alquila, arila ou éter arílico; eR3 é independentemente alquilol, alquila, arila, alquilarila ou éter arílico. Depreferência, R2 é metileno ou oxidimetileno e R3 é metilol. Se 6,7-diidróxi-2-naftalenossulfonato, sal de sódio for o agente modificador, X será SO3Na+ ecada Y será OH. Deve ser reconhecido que, neste caso, os grupos hidróxipara Y também agirão como grupos de formação de quelato com um íon demetal.

De acordo com outra modalidade preferida em que a resina fe-nólica é um novolac e o agente modificador é um naftaleno que tem um gru-po X pendente iônico e dois substituintes Y que possibilitam a reação, o pro-duto de reação de resina fenólica dispersa contém uma mistura de oligôme-ros que têm estruturas que acreditam ser representadas pela seguinte fór-mula IV:

<formula>formula see original document page 20</formula>

em que X e Y são os mesmos que nas fórmulas Ia e Ib, a é O ou 1, η é O a 5e R4 é independentemente hidroxila, alquila, arila, alquilarila ou éter arílico.

De preferência, R4 é terc-butila. Se 6,7-diidróxi-2-naftalenossulfonato, sal desódio for o agente modificador, X será SO1Na+ e cada Y será OH. Nestecaso, os grupos hidróxi para Y também agirão como grupos de formação dequelato com um íon de metal.

Deve ser reconhecido que o produto de reação da resina fenóli-ca dispersa pode conter oligômeros ou compostos que têm estruturas quevariam das estruturas idealizadas mostradas nas fórmulas Ill e IV.

Se o agente modificador incluir um grupo iônico que contém en-xofre, a resina fenólica modificada resultante deve ter uma razão de átomo25 de carbono/enxofre de 20:1 a 200:1, de preferência, 20:1 a 100:1. Se o teorde enxofre for maior que a razão de átomo de carbono/enxofre de 20:1, aresina fenólica modificada começa a tornar-se solúvel em água, é mais está-vel com relação a íons multivalentes e é difícil de ser termorrígida. Essascaracterísticas são adversas ao uso preferido da dispersão de resina fenóli-ca da invenção. Se o teor de enxofre estiver abaixo da razão de átomo decarbono/enxofre de 200:1, então a dispersão de resina não pode manter suaestabilidade. Vistas de outro modo, as resinas fenólicas dispersas têm 0,01 a0,10, de preferência, 0,03 a 0,06 equivalentes de funcionalidade de sulfona-to/100 g de resina. A dispersão aquosa da resina fenólica, de preferência,tem um teor de sólidos de 1 a 50, de preferência, 15 a 30.

O agente modificador e o precursor de resina fenólica podem serreagidos ou misturados sob condições eficientes para promover a conden-sação do agente modificador com o precursor de resina fenólica. A reação éexecutada em água sob técnicas e condições de condensação de resinafenólica padrão. A mistura de reagente (inclusive água) geralmente é aque-cida de 50 a 100°C sob pressão ambiente, embora a temperatura específicapossa diferir consideravelmente dependendo dos reagentes específicos e doproduto de reação desejado. O produto resultante é um concentrado auto-dispersível na adição de água e agitação para atingir um teor de sólido de-sejado. A dispersão final pode ser filtrada para remover quaisquer aglomera-ções transformadas em gel.

Os resóis modificados intermediários ou novolacs que são inici-almente produzidos na síntese não são necessariamente dispersíveis emágua, mas como a extensão de cadeia é avançada, os resóis modificados decadeia estendida resultantes ou novolacs tornam-se progressivamente maisdispersíveis em água por simples agitação mecânica. A extensão da cadeiapara o resol disperso é determinada ao se medir a viscosidade da mistura dereação. Uma vez que a mistura de reação do resol tiver atingido a viscosida-de desejada, que varia dependendo da composição do reagente, a reação écessada ao se remover o calor. A extensão de cadeia para o novolac disper-so é determinada por pré-seleção da razão F/P da mistura de reação total(em outras palavras, a proporção de composto(s) de aldeído em relação àproporção de fenólico(s) em ambos os primeiro e segundo estágios). A rea-ção para o novolac prossegue até que substancialmente a totalidade da pro-porção total dos reagentes tiver reagido. Em outras palavras, não há essen-cialmente nenhum reagente não reagido remanescente. De preferência, opeso molecular (isto é, extensão de cadeia) tanto do resol quanto do novolacdeve ser avançado para imediatamente abaixo do ponto de gel.

A dispersão de resina fenólica pode estar presente na composi-ção da invenção em uma proporção de 5 a 75 por cento em peso com baseno peso seco total da composição. De preferência, a dispersão da resinafenólica está presente na modalidade de revestimento único que contém oagente de controle em uma proporção de 40 a 60 por cento em peso, combase no peso seco total da composição. De preferência, a dispersão de resi-na fenólica está presente na modalidade de revestimento único que contémo reticulador em uma proporção de 5 a 20 por cento em peso, com base nopeso seco total da composição.

O ácido (C) pode ser qualquer ácido capaz de ajustar o pH dacomposição de adesivo para 1-3. Os ácidos ilustrativos incluem ácido fluorí-drico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorídrico e ácido nítrico. As solu-ções aquosas de ácido fosfórico são preferidas. Quando o ácido é misturadoà composição, presumidamente os íons respectivos são formados e existemcomo espécies independentes além da presença do radical livre. Em outraspalavras, no caso do ácido fosfórico, os íons de fosfato e o ácido fosfóricolivre coexistem na composição de componentes múltiplos final formulada. Oácido, de preferência, está presente em uma proporção de 5 a 300 partesem peso, com maior preferência, 10 a 160 partes em peso, com base em100 partes em peso da dispersão de resina novolac fenólica (Β). A modali-dade de revestimento de cobertura, de preferência, não inclui um ácido.

Água, de preferência, água desionizada, é utilizada na composi-ção de adesivo da invenção a fim de variar o teor de sólidos e prover umfluido carreador para misturar os ingredientes do adesivo e aplicar o adesivoa uma superfície de substrato. Uma vez que a composição de adesivo éaquática, ela é substancialmente livre de compostos orgânicos voláteis.

De acordo com uma modalidade do adesivo de revestimentoúnico, é incluso um agente de controle que aumenta a uniformidade da pelí-cula formada pelo adesivo. O agente de controle pode ser um composto denitro, um composto nitroso, um composto oxima, um composto de nitrato ouum material similar. Uma mistura de agentes de controle pode ser usada. Oscompostos de nitro orgânicos são os agentes de controle preferidos.

O composto de nitro orgânico é qualquer material que inclui umgrupo nitro (-NO2) ligado a uma porção orgânica. De preferência, o compostode nitro orgânico é solúvel em água ou, se for insolúvel em água, capaz deser disperso em água. Os compostos de nitro orgânicos ilustrativos incluemnitroguanidina; nitrossulfonatos aromáticos tais como nitro ou dinitrobenze-nossulfonato e seus sais tais como sódio, potássio, amina ou qualquer íonde metal monovalente (particularmente o sal de sódio de 3,5-dinitroben-zenossulfonato); Naftol Amarelo S; e ácido pícrico (também conhecido comotrinitrofenol). Especialmente preferida por disponibilidade comercial e moti-vos reguladores é uma mistura de nitroguanidina e nitrobenzenossulfonatode sódio.

A proporção de agente(s) de controle na composição de adesivopode variar, particularmente dependendo da proporção de qualquer ácido nacomposição. De preferência, a proporção é até 20% em peso, com maiorpreferência, até 10% em peso e, com a máxima preferência, 2 a 5% empeso, com base na proporção total de ingredientes não voláteis na composi-ção de adesivo. De acordo com uma modalidade preferida, a razão ponderaide nitroguanidina para nitrobenzenossulfonato de sódio deve variar de 1:10a 5:1.

O composto de nitro orgânico tipicamente é misturado na com-posição na forma de uma solução ou dispersão aquosa. Por exemplo, nitro-guanidina é um sólido à temperatura ambiente e é dissolvida em água antesda formulação para a composição.

Um reticulador é útil em uma modalidade do adesivo de revesti-mento único e no adesivo de revestimento de cobertura. O reticulador podeser um composto nitroso aromático ou um precursor de composto nitrosoaromático. O composto nitroso aromático pode ser qualquer hidrocarbonetoaromático, tais como benzenos, naftalenos, antracenos, bifenilas, e outrosdo gênero, que contenham pelo menos dois grupos nitrosos ligados direta-mente a átomos de carbono de anel não adjacente. Esses compostos nitro-sos aromáticos são descritos, por exemplo, na Patente U.S. N°. 3.258.388,Patente U.S. N°. 4.119.587 e Patente U.S. N°. 5.496.884. O composto nitro-so aromático ou precursor de composto nitroso aromático, se presente, está,de preferência, em uma proporção de 5 a 60, com maior preferência, 20 a 30por cento em peso, com base no peso seco total do adesivo. Um precursorde composto nitroso aromático é preferido.

Mais particularmente, esses compostos nitrosos são descritoscomo compostos aromáticos que têm de 1 a 3 núcleos áromáticos, inclusivenúcleos aromáticos fundidos, que têm de 2 a 6 grupos nitrosos ligados dire-tamente a átomos de carbono nucleares não adjacentes. Os compostos ni-trosos preferidos são os compostos aromáticos dinitrosos, especialmente osdinitrosobenzenos e dinitrosonaftalenos, tais como meta- ou para-dinitroso-benzenos e os meta- ou para-dinitrosonaftalenos. Os átomos de hidrogênionucleares do núcleo aromático podem ser substituídos por alquila, alcóxi,cicloalquila, arila, aralquila, alcarila, arilamina, arilnitroso, amino, halogênio egrupos similares. Deste modo, onde se faz referência aqui a "composto ni-troso aromático" ficará entendido que inclui compostos nitrosos tanto subs-tituídos quanto não-substituídos.

Os compostos nitrosos particularmente preferidos são caracteri-zados pela fórmula:

(R)m -Ar-(NO)2

em que Ar é selecionado do grupo que consiste em fenileno e naftaleno; R éum radical orgânico monovalente selecionado do grupo que consiste em ra-dicais alquila, cicloalquila, arila, aralquila, alcarila, arilamina e alcóxi que têmde 1 a 20 átomos de carbono, amino ou halogênio, e é, de preferência, umgrupo alquila que tem de 1 a 8 átomos de carbono; e m é 0, 1, 2, 3, ou 4 e,de preferência, é 0.

Os compostos nitrosos aromáticos adequados exemplificadoresincluem m-dinitrosobenzeno, p-dinitrosobenzeno, m-dinitrosonaftaleno, p-dinitrosonaftaleno, 2,5-dinitroso-p-cimeno, 2-metil-1,4-dinitrosobenzeno, 2-metil-5-cloro1,4-dinitrosobenzeno, 2-flúor-1,4-dinitrosobenzeno, 2-metóxi-1 -3-dinitrosobenzeno, 5-cloro-1,3-dinitrosobenzeno, 2-benzil-1,4-dinitroso-benzeno, 2-cicloexil-1,4-dinitrosobenzeno e suas combinações. Particular-mente preferidos são m-dinitrosobenzeno e p-dinitrosobenzeno.

O precursor de composto nitroso aromático pode ser essencial-mente qualquer composto que seja capaz de ser convertido, tipicamente poroxidação, a um composto nitroso a temperaturas elevadas, tipicamente decerca de 140-200°C. Esta conversão geralmente ocorre durante o procedi-mento de ligação usado com o adesivo. Os precursores de composto nitrosoaromático mais comuns são compostos de quinona. Exemplos desses com-postos de quinona incluem dioxima de quinona, dioxima de dibenzoquinona,1,2,4,5-tetraclorobenzoquinona, dioxima de 2-metil-1,4-benzoquinona, dio-xima de 1,4-naftoquinona, dioxima de 1,2-naftoquinona e dioxima de 2,6-naftoquinona. A dioxima de quinona é especialmente preferido.

Ingredientes adicionais podem ser incluídos na composição deadesivo. Esses ingredientes incluem óxidos de metal, cargas inertes, auxilia-res de formação de película poliméricos, tensoativos, agentes dispersantes,agentes umectantes, pigmentos, negro-de-fumo, sílica e outros do gênero.

As composições podem ser preparadas por qualquer métodoconhecido na técnica, mas são, de preferência, preparadas ao se combinar emoer ou agitar os ingredientes e água em moinho de esfera, moinho deareia, moinho de pérola de cerâmica, moinho de pérola de aço, moinho demeio de alta velocidade ou algo do gênero. É preferido adicionar cada com-ponente à mistura em uma forma líquida tal como uma dispersão aquosa,emulsão ou látex.

A composição é aplicada a uma superfície de substrato ao imer-gir o substrato ou parte em um banho da composição. Tipicamente, o subs-trato metálico é imerso no banho. O substrato metálico pode ficar no banhode composição de adesivo por uma porção de tempo suficiente para depo-sitar uma película uniforme de espessura desejada. Tipicamente, o tempo depermanência no banho é de cerca de 5 a cerca de 120 segundos, de prefe-rência, cerca de 10 a cerca de 30 segundos, e ocorre à temperatura ambi-ente. A composição tipicamente é aplicada para formar uma espessura depelícula seca de 10 a 30 μιη.

De acordo com a presente invenção, quando a composição éaplicada a uma superfície de metal eletroquimicamente ativa sob condiçõesque geram íons multivalentes presentes sobre a superfície os íons multiva-Ientes parecem fazer a composição depositar sobre a superfície de metaluma película molhada, gelatinosa autolimitadora e substancialmente unifor-me. O revestimento formado quando a composição está em contato com asuperfície de metal é conhecido como o estado "não curado". A secagemsubseqüente do revestimento converte o revestimento a um estágio "cura-do". A formação do revestimento é "autolimitadora" em que o revestimentoocorre rápido e inicialmente e então a taxa de deposição rapidamente dimi-nui de modo a limitar a espessura e a densidade de área (massa por áreaunitária) com o tempo.

No caso da modalidade de adesivo de revestimento único, a ati-vação da superfície de metal tipicamente é iniciada pelo ácido que está pre-sente na composição de adesivo de revestimento único. No caso da modali-dade de adesivo de revestimento de cobertura, a superfície de metal podeser ativada pela aplicação prévia de uma composição de tratamento de me-tal autodepositável que inclui um ácido apropriado ou um primer que incluium ácido apropriado. Essas composições para tratamento de metal e pri-mers são respectivamente descritas, por exemplo, na Publicação de PatentePCT designada em comum N0 WO 99/37722 correspondente ao Pedido deDepósito de Patente U.S. N°. 09/235.201 depositada em 22 de janeiro de1999, aqui incorporada a título de referência e Publicação de Patente PCTconcedida em comum N°. WO 99/37713 correspondente ao Pedido de De-pósito de Patente U.S. N°. 09/235.778 depositada em 22 de janeiro de 1999,aqui incorporada a título de referência.

A composição de adesivo pode ser usada para ligar qualquertipo de aderentes entre si, mas é particularmente útil para ligar uma superfí-cie de metal a uma superfície de material polimérico. O material poliméricopode ser qualquer material elastomérico selecionado de qualquer uma dasborrachas naturais e borrachas sintéticas olefínicas inclusive policloropreno,polibutadieno, neopreno, borracha de copolímero de estireno-butadieno, bor-racha de copolímero de acrilonitrila-butadieno, borracha de copolímero deetileno-propileno (EPM)1 borracha de terpolímero de etileno-propileno-dieno(EPDM)1 borracha de butila, borracha de butila bromada, polietileno cloros-sulfonado alquilado, e outros do gênero. O material pode também ser umelastômero termoplástico tal como os vendidos sob as designações comer-ciais SANTOPRENE e ALCRYN pela Monsanto e DuPont1 respectivamente.

A superfície de metal pode ser selecionada de qualquer um dos metais es-truturais comuns tais como ferro, aço (inclusive aço inoxidável e aço eletro-galvanizado), chumbo, alumínio, cobre, latão, bronze, liga de metal MONEL,níquel, zinco e outros do gênero.

Para a ligação de adesivo, a composição de adesivo tipicamenteé aplicada à superfície de metal e então seca. A superfície de metal revesti-da e a superfície elastomérica são unidas entre si sob calor e pressão paracompletar o procedimento de ligação. As condições exatas selecionadasdependerão do elastômero particular sendo ligado e se ele é curado ou nãoantes da ligação. Em alguns casos, pode ser desejável aquecer a superfíciede metal antes da aplicação do primer e/ou da(s) composição(ões) de reves-timento de cobertura para ajudar na secagem da(s) composição(ões). A su-perfície de metal revestida e a superfície elastomérica são tipicamente uni-das sob uma pressão de 20 a 175 MPa, de preferência, de 20 a 50 MPa. Seo elastômero não estiver curado, o conjunto resultante de elastômero-metalé simultaneamente aquecido a uma temperatura de 140°C a 220°C, de pre-ferência, 160°C a 200°C. O conjunto deve permanecer sob a pressão e tem-peratura aplicadas por um período de 1 minuto a 60 minutos, dependendoda taxa de cura e espessura do substrato elastomérico. Se o elastômero jáestiver curado, a temperatura de ligação pode variar de 90°C a acima de180°C por 15 a 120 minutos.

O processo de ligação pode ser executado ao introduzir o elas-tômero como um material semiderretido à superfície de metal como em, porexemplo, um processo de moldagem por injeção. O processo pode tambémser executado ao se utilizar moldagem por compressão, moldagem portransferência ou técnicas de cura de autoclave. Após o processo se com-pletar, a ligação é totalmente vulcanizada e pronta para uso em uma aplica-ção final.

Uma composição particularmente útil como um adesivo de umrevestimento para a ligação de borracha de nitrila a um substrato metálico,especialmente aço, inclui um flexibilizador (A), a modalidade de novolac dadispersão de resina fenólica (B), um ácido (C) e um agente de controle.

A invenção será descrita com mais detalhes por meio dos se-guintes exemplos não limitadores. O mecanismo de falha para a ligaçãotestada é expresso em termos de percentagem. Uma percentagem alta deborracha retida (R) no cupom de metal é desejável uma vez que isto indicaque a ligação do adesivo é mais forte que a borracha em si. A falha de bor-racha-cimento (RC) indica a percentagem de falha de uma interface entre aborracha e o adesivo. A falha de cimento-metal (CM) indica a percentagemde falha na interface entre o substrato metálico e o adesivo.

Para o teste de água em ebulição, os conjuntos de teste ligadosou cupons foram preparados de acordo com a norma ASTM-D-429-B. A bor-da frontal de cada um dos conjuntos recebeu tensão ao suspender um pesode 2 kg sobre a cauda da borracha sobrejacente e o conjunto foi entãomontado em uma fixação de modo que a cauda da borracha estivesse a umângulo de cerca de 90° ao plano formado pela interface ligada. A interfacecom borda tensa foi exposta à água em ebulição ao imergir o cupom emágua em ebulição pelo período de tempo indicado. Após este tempo, os cu-pons foram removidos da água em ebulição, resfriados e testados ou em umdispositivo de teste mecânico Instron ao puxar a borracha do metal em umafixação de remoção a um ângulo de 45° com uma velocidade de cruzeta de5,08 cm (2 polegadas) por minuto ou ao descascar manualmente a borrachado substrato metálico. A proporção de borracha retida na área ligada é re-gistrada como uma percentagem, conforme descrito acima.

Para o teste de vaporização de sal, os conjuntos de teste ligadospreparados de acordo com a norma ASTM-D-429-B foram polidos com ca-murça nas bordas com uma roda de moagem. A borracha então é presa devolta sobre o metal com fio de aço inoxidável de modo a promover tensão àárea ligada. Isto expõe a linha de ligação ao ambiente. Os conjuntos foramentão amarrados em fio de aço inoxidável e colocados em uma câmara devaporização de sal. O ambiente dentro da câmara é de 37,77°C (100°F),umidade relativa de 100 por cento e 5 por cento de sal dissolvido na vapori-zação, que são dispersos por toda a câmara. Os conjuntos permanecemneste ambiente pelo período de tempo indicado. Na remoção, a borracha édescascada manualmente do substrato metálico. A proporção de borracharetida na área ligada é registrada como uma percentagem conforme descritoacima.

Exemplos 1-2 - Ligação com Adesivo de Revestimento Único Autodepositá-vel

Uma resina novolac dispersa foi feita ao se misturarem entre si200 g de resorcinol, 20 g de pirocatccol, 12 g de ácido fosfórico (soluçãoaquosa 855) e 220 g de água e aquecer a 95°C. Quando os 95°C foramatingidos, 250 g de formalina (solução aquosa a 18,5%) foram alimentados àmistura de reação durante um período de 30 minutos. O aquecimento a va-por foi continuado por outros 15 minutos ponto em que a mistura ficou ligei-ramente turva e teve uma viscosidade baixa (uma amostra precipitada dasolução na diluição com água). 16 g de ácido 2-formilbenzenossulfônico (salde sódio, 75% de sólido úmido) e mais 40 g de formalina foram adicionados.Após uma hora e 15 minutos de aquecimento por vapor, a resina ficou muitoviscosa. 200 g de água foram adicionados e o aquecimento continuou poroutros 15 minutos. Mais oito g de formalina foram adicionados e aqueci-mento continuou por outros 30 minutos. 580g de água foram adicionados àmistura de resina e o aquecimento por vapor continuou até que a resina fi-casse completamente dispersível.

Esta resina dispersa foi misturada em uma composição (Exem-plo 1) com os seguintes ingredientes em proporções em peso a seco: 37,5 gde dispersão de novolac; 37,5 g de ácido fosfórico; 85 g de água; 15 g desulfonato de dinitrobenzeno e 11,25 g de látex de homopolímero de dicloro-butadieno.

Outra resina de novolac dispersa foi feita conforme descrito aci-ma exceto que 32 g do ácido 2-formilbenzenossulfônico foram usados. Estaresina dispersa foi misturada em uma composição (Exemplo 2) com os se-guintes ingredientes em proporções em peso a seco: 37,5 g de dispersão denovolac; 37,5 g de ácido fosfórico; 85 g de água; 15 g de sulfonato de dini-trobenzeno; e 11,25 g de látex de homopolímero de diclorobutadieno.

Um conjunto de cupons de aço enrolado a frio foi imerso por 10segundos em um banho da composição do Exemplo 1 e outro conjunto decupons de aço enrolado a frio foram imersos por 10 segundos em um banhoda composição do Exemplo 2. Os cupons revestidos foram secos a 82,22°C(180°F).

Os substratos de borracha de nitrila curados com enxofre e cu-rados com peróxido diferentes foram ligados aos cupons de aço revestidospela aplicação de calor de 190,55 a 204,44°C (375 a 400°F) por 2 a 3 minu-tos. A adesão primária dos conjuntos resultantes foi testada de acordo com anorma ASTM 429 Beo resultado indicado na Tabela 1 em unidades de178,6 g/cm lb(f)/pol. O modo de falha para cada conjunto ligado é tambémmostrado na Tabela 1.

Nota do Tradutor: Favor transcrever os dados constantes da tabela 1 à pági-na 25 do documento original trocando os pontos por vírgulas nos decimais, ena qual:

Tabela 1

<table>table see original document page 30</column></row><table>- continuação -

<table>table see original document page 31</column></row><table>

* "MT" significa falha de intercamada do revestimento de tratamento dometal.

Exemplo 3 - Revestimento de cobertura autodepositável com ligação

Uma dispersão aquosa de resina novolac fenólica foi feita ao semisturarem entre si 160 g de sal de sódio de 6,7-diidróxi-2-naftalenos-sulfonato, 544 g de resol solúvel em água (feito de formaldeído e fenol, ra-zão F/P de 2,3, 80% de sólidos e comercialmente disponível junto à Sche-nectady sob a designação comercial HRJ11722), 200 g de catecol e 200 gde água e aquecimento por vapor por cerca de duas horas até que a misturade reação se tornasse muito viscosa e provesse uma dispersão clara. 880 gde resorcinol e 500 g de água foram adicionados seguidos por 12 g de ácidofosfórico em 10 g de água. O aquecimento por vapor continuou por outros 15minutos. 640 g de formalina (solução aquosa a 18,5%) então foram adicio-nados enquanto continuou o aquecimento por vapor, de modo a resultar emum concentrado de resina. O concentrado foi filtrado e autodisperso na adi-ção de 5900 g de água. Esta dispersão de novolac foi usada para fazer umacomposição de tratamento de metal autodepositável ao se misturarem osseguintes ingredientes em proporções em peso líquido: 180 g da dispersãode novolac (20% de sólidos); 180 g de ácido fosfórico (10% de sólidos); 475g de água; 76 g de sulfonato de 2,4-dinitrobenzeno (5% de sólidos) e 36 g delátex HYCAR 1578 (50% de sólidos).

Uma dispersão aquosa de resina de resol fenólica foi feita ao semisturarem entre si 40 g de sal de sódio de 6,7-diidróxi-2-naftalenos-sulfonato, 250 g da resina de resol HRJ11722 e 50 g de água e aquecimentopor vapor por cerca de 2 horas até que a mistura de reação se tornassemuito viscosa e provesse uma dispersão transparente. 800 g de água foramadicionados ao concentrado de resina resultante que então se autodispersoue foi filtrado. Esta dispersão de resol foi usada para fazer um revestimentode cobertura de adesivo autodepositável com um teor de sólidos de 15% aose misturarem entre si os seguintes ingredientes em proporções em peso aseco: 18 g de negro-de-fumo; 60 g de óxido de zinco; 75 g de mica; 360 g dedispersão de resina de resol fenólica aquosa; 540 g de dispersão aquosa deresol fenólica que incorpora um colóide de proteção não iônico, presumida-mente álcool polivinílico (disponível junto à Georgia-Pacific sob a designaçãocomercial GP4000); 600 g de látex de homopolímero de diclorobutadieno; e2800 g de água.

Os cupons de aço enrolado a frio foram imersos em um banhoda composição de tratamento de metal à temperatura ambiente por 15 se-gundos. Após a remoção do banho de tratamento de metal, os cupons trata-dos foram secos a 82,22°C (180°F) por 3 a 5 minutos resultando na forma-ção de uma película autodepositável. Os cupons metálicos tratados formaentão imersos por 10 segundos em um banho de primer/revestimento. Apósremover do banho de primer/revestimento, os cupons foram secos a 82,22°C(180°F) por 5 a 10 minutos.Um conjunto de copons foi então aquecido por 5minutos a 162,7°C (329°F), outro conjunto de cupons foi aquecido por 15minutos a 160°C (325°F). A borracha de nitrila curada com peróxido foi en-tão ligada aos cupons tratados e com revestimento de primer por meio demoldagem por compressão a 204,44°C (400°F) por 2 minutos.

Os conjuntos ligados resultantes foram testados quanto à ade-são primária pela norma ASTM 429 B. Os resultados para os conjuntos emforno por cinco minutos mostraram um desempenho de ligação de 100%R euma resistência de ligação de 6786 g/cm (38 lb(f)/pol) e para os conjuntosem forno por quinze minutos, um desempenho de ligação de 100%R e umaresistência de ligação de 7143 g/cm (40 lb(f)/pol).

Exemplo 4 - Ligação com Adesivo de Revestimento Único Autodepositável

Um adesivo de revestimento único autodepositável foi feito ao semisturarem entre si os seguintes ingredientes em proporções de partes se-cas em peso (pbw): 40 pbw de dinitrosobenzeno; 5 pbw de sílica (disponíveljunto à Cabot sob o nome comercial CABOSIL); 10 pbw de polimaleimida(disponível junto à Mitsui Toatsu Fine Chemicals sob o nome comercial BMI-M-20); 1 pbw de tensoativo (POLYWET 1766); 15 pbw de dióxido de titânio;e 28 pbw de homopolímero de diclorobutadieno para formar um lote princi-pal. Ácido fosfórico foi então misturado ao lote principal para reduzir o pHpara 2. Os cupons de aço fosfatizado com zinco então foram imersos nacomposição resultante. Na remoção dos cupons, uma película seca de 0,015mm (0,6 mils) de espessura uniforme foi formada indicando autodeposiçãobem-sucedida. Após a secagem da película, borracha natural foi adicionadaaos cupons revestidos com adesivo por 16 minutos a 159,99°C (320°F) pormeio de moldagem por compressão. Os conjuntos ligados resultantes entãoforam testados quanto à adesão primária, 2 horas de teste de água em ebu-lição e 200 horas de teste de vaporização com sal com resultados de 100%Rpara a adesão primária; 55%R, 45%RC para água em ebulição e 95%R, 5%RC para a vaporização com sal.

Outra composição baseada na formulação acima foi feita pelaadição de 10 por cento em peso de resina fenólica dispersa após o ácidofosfórico. A resina fenólica dispersa foi a mesma que a descrita no Exemplo3. Os cupons de aço fosfatizado com zinco então foram imersos na compo-sição resultante. Na remoção dos cupons, uma película seca de 0,009 mm(0,36 mils) de espessura uniforme foi formada, indicando autodeposiçãobem-sucedida. Após a secagem da película, borracha natural foi ligada aoscupons revestidos com adesivo por 16 minutos a 159,99°C (320°F) por meiode moldagem por compressão. Os conjuntos ligados resultantes foram tes-tados quanto à adesão primária, teste de água em ebulição por 2 horas eteste de vaporização com sal por 200 horas com resultados de 100%R paraa adesão primária; 100%R para a água em ebulição e 100%R para a vapori-zação com sal.

Claims (9)

1. Adesivo aquoso caracterizado pelo fato de compreender umamistura de pelo menos um ingrediente flexibilizador e um reticulador selecio-nado dentre um composto nitroso aromático ou precursor de composto nitro-so aromático em que o adesivo é capaz de autodeposição sobre um substra-to metálico.

2. Adesivo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o flexibilizador compreende um polímero selecionado dentre umapoliolefina halogenada, uma borracha de acrilonitrila-butadieno ou um polí-mero de estireno-acrílico.

3. Adesivo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o adesivo é um adesivo de um revestimento e compreende pelomenos um ácido selecionado dentre ácido fluorídrico, ácido fosfórico, ácidosulfúrico, ácido clorídrico ou ácido nítrico.

4. Adesivo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de compreender um ingrediente de dispersão de resina fenólica aquosa.

5. Adesivo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o adesivo é um adesivo de revestimento de cobertura.

6. Adesivo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelofato de que o adesivo compreende pelo menos um agente de controle sele-cionado dentre um composto nitro, um composto nitroso, um composto oxi-ma ou um composto de nitrato.

7. Método para a ligação entre si de dois substratos caracteriza-do pelo fato de compreender a autodeposição, sobre pelo menos um dossubstratos, de uma composição de adesivo conforme descrita em qualqueruma das reivindicações, 1 a 6

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelofato de que um dos substratos é um material elastomérico e o outro substra-to é um material metálico e a composição de adesivo é autodepositada so-bre o substrato metálico.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelofato de que compreende a aplicação de um primer ou tratamento do metalao substrato metálico e então autodeposição da composição de adesivo so-bre o primer ou tratamento do metal.