NO165639B

NO165639B - Oksalkylerte polyesteraminer, fremgangsmaate til deres fremstilling, og deres anvendelse.

Info

Publication number: NO165639B
Application number: NO862976A
Authority: NO
Inventors: Manfred Hofinger; Willibald Boese; Martin Hille; Roland Boehm; Friedrich Staiss
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1985-07-25
Filing date: 1986-07-24
Publication date: 1990-12-03
Also published as: NO165639C; EP0209850B1; NO862976D0; DE3526601A1; EP0209850A1; DE3669320D1; CA1281034C; BR8603494A; US4734523A; JPS6227427A; AR241467A1; NO862976L; ATE50784T1

Description

Oppfinnelsen vedrører oksalkylerte polyesteraminer, en fremgangsmåte til deres fremstilling, og deres anvendelse som demulgatorer for råoljeemulsjoner.

Ved utvinning av råoljeemulsjoner inntrer en økende oppvanning

av den utvunnede råolje. Dette medutvunnede vann danner med råoljen en vann i olje-emulsjon. I det innemulgerte vann kan det være oppløst salter som natriumklorid, kalsiumklorid og magnesiumklorid. Dette emulsjonsvann må adskilles før tran-sport. I raffineriet senkes saltinnholdet videre før destillasjo-nen ved en fornyet emulsjonsdannelse med ferskvann og demul-gering. Et for høyt saltinnhold i råoljen kan føre til for-styrrelser og korrosjon i raffineriene.

Demulgatoren har den oppgave , ved minst mulig anvendelseskon-sentrasjon,å bryte emulsjonen og ved denne separasjonspro-

sess hvis mulig,uten eller med minimal ekstra anvendelse av varme,å bevirke en fullstendig vannutskillelse, og å redusere saltinnholdet til et minimum. Kvalitetskriteriet for levert råolje er restsaltet og vanninnholdet.

Råoljene er alt etter deres opprinnelse sammensatt forskjellig.

De naturlige emulsjonsstabilisatorer har en komplisert diffe-rensiert kjemisk oppbygning,for hvilke man utvikler spesielle spal-tere. Ved forskjellige utvinnings- og oppberedningsbetingel-

ser blir de krav som stilles til demulgatorer ennå mere mang-foldige. Ved en stadig åpning av nye råoljefelt og endring,

av utvinningsbetingelsene av eldre råoljefelt, forblir ut-viklingen av optimale demulgatorer et aktuelt problem, og det kreves et stort antall forskjellige oppbyggede demulga-

torer eller demulgatorblandinger.

Nitrogenholdige demulgatorer er spesielt kjent fra US-patent

3 009 884. Her omtales oksalkylerte polyalkylenpolyaminer, forestret med polykarboksylsyrerrblant annet også med dikarboksylsyrer, som er virksomme som demulgatorer. Imidlertid har disse forbindelsene ulempen med en utilstrekkelig hydro-fobi, dvs. deres oljeoppløselighet er for liten. Da imidlertid virkningen av demulgatorer for brytning av råoljeemulsjoner avhenger av graden av nærværet på grenseflaten olje/ vann, er denne egenskap uheldig, fordi en for stor del av demulgatoren fordeler seg over den samlede vandige fase.

por de nevnte formål stiller foreliggende oppfinnelse for-bedrede midler til disposisjon.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer oksalkylerte polyesteraminer, inneholdende et oksalkylert primært fettamin og en dikarboksylsyre som forestringskomponenter, kjennetegnet ved den generelle formelen

hvor i

R<1> betyr en alkylrest eller alkenylrest med 8 til 23 C-atomer, R 2 betyr H eller CH-j/ og innen kjeden av polyoksalkylenresten

anordnet i blokker, også kan anta begge betydninger,

R 3 betyr en alkylenrest med formel ~(CH2'x' ^ vori x betyr

et helt tall fra 1 til 6, eller betyr en polyoksalkylen-

rest med formel

hvor

R 4 betyr H eller CH^, og innen kjemien anordnet statistisk eller i blokker også kan anta begge betydninger og c er

et helt eller brutt tall fra 2 til 80,

R 5 betyr en alkylenrest med formel -(CH_ z ) y-, hvori y betyr et helt tall fra 1 til 8, idet denne alkylenrest eventuelt

kan ha 1 til 2 OH-grupper, eller en vinylenrest,

a og b er like eller forskjellige og betyr et helt eller

brutt tall fra 1 til 15, og

n er et helt tall som kan anta verdiene fra 2 til 50.

I foretrukkede utførelsesformer ifølge oppfinnelsen antar defi-nisjonen i formel I følgende betydninger: R<1> er en alkylrest med 12 til 18 C-atomer, E<2> betyr H, og a og b er like eller forskjellige, og betyr hele eller brutte tall fra 1 til 8,

R"<*> er resten av et blokkblandingspolymerisat, bestående av minst en blokk av etylenoksydenheter og minst en blokk av pro-polyenoksydenheter, idet det samlede antall av etylenoksydenheter er et helt eller brutt tall fra 15 til 35, det samlede antall propylenoksydenheter er et helt eller brutt tall fra 20 til 40, og summen av begge utgjør maksimalt 60, og n er et helt tall som kan anta verdiene fra 2 til 20. Tallene a, b og c

er middelverdier.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre en fremgangsmåte til fremstilling av oksalkylerte polyesteraminer med formel I, hvor et oksalkylert primært fettamin med formel

hvori R 1 , R 2, a og b har den under formel I angitte betydning, forestres under polykondensasjon med en dikarboksylsyre med formel hvori R^ har den under formel I angitte betydning. Frem-gangsmåten er kjennetegnet ved at en diolforbindelse med formel

hvor R 3 har den i formel I angitte betydning, forestres med den nevnte dikarboksylsyren sammen med det nevnte oksalkylerte primære fettaminet, idet molforholdet mellom det oksalkylerte

primære fettaminet og diolforbindelsen utgjør 1:3 til 3:1

og molforholdet mellom summen av det oksalkylerte primære fettaminet pluss diolforbindelser og dikarboksylsyrer utgjør 0,8:1 til 1:0,8.

De som utgangsforbindelser med formel II tjenende oksalkylerte primære fettaminer, fremstilles etter kjente fremgangsmåter foroksalkylering av primære fettaminer. En oversikt over metoder til fremstilling av denne velkjente forbindelses-klasse, gies i Schonfeldt, "Surface Active Ethyleneoxyd Adducts", Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart, 1976, side 70 til 73. De oksalkylerte produkter kan ha enheter av pro-polyenoksyd, fortrinnsvis imidlertid slike av etylenoksyd eller også kjeder av begge enheter, i sistnevnte tilfeller er de to forskjellige enheter anordnet i blokker.

Foretrukkede primære aminer som kan oksalkylereres i utgangsforbindelser med formel II er de tekniskdisponerbare produk-

ter stearylamin eller kokosamin. Det er imidlertid

likeså godt mulig å anvende andre monoaminer med

mer eller mindre bred alkylkjedefordeling eller også aminer med enhetlig kjede. Det kan også anvendes fettaminer enkeltvis eller i blanding, hvis kjeder inneholder en eller flere dobbelt-bindinger som eksempelvis resten av olje-,elaidin-, linol-

eller linolensyre.

Slike oksalkylerte fettaminer er en nitrogenholdig forestrings-dyktig diolkomponent.

I blanding hermed anvendes en ytterligere diolforbindelse som ikke inneholder nitrogen. Denne diol med formel HO-R 3-0H,

hvori R 3 betyr en alkylenrest med formel _(CH2^X-'°^ ^vor x betyr et helt tall fra 1 til 6, representeres eksempelvis

ved butan-1,4-diol eller heksan-1,6-diol med polyetylenglykol-er eller polypropylenglykoler eller ved blandingspolymerisater av etylen- og propylenoksyd, dvs. R <3>er en rest med formel

hvori R betyr H eller'CH^f og c er et helt eller brutt tall fra 2 til 80. R^ kan følgelig også innen kjeden anta betyd-ningen av H og CE^, dvs resten R 3 inneholder etylenoksyd-eller propylenoksyd-enheter. Disse kan være anordnet statistisk. Fortrinnsvis dreier det imidlertid om rester av blokkpolymerisater bestående av minst en blokk av etylenoksyd-enheter og minst en blokk av propylenoksydenheter, idet det samlede antall av etylenoksydenheter er et helt eller brutt tall fra 15 til 35, og det samlede antall av propylenoksydenheter er et helt eller brutt tall fra 20 til 40, og summen av begge er maksimalt 60.

Spesielt foretrukket er blokkpolymerisater hvor det til en propylenoksydblckk på begge sider er bundet etylenoksyd-blokker, idet de ovenfor angitte samlede antall enheter gjelder.

Begge diolkomponenter av formel II og III forestret med en dikarboksylsyre med formel IV.

Til forestringen egnede dikarboksylsyrer er alifatiske dikarboksylsyre med C^- til Cg-alkylengrupper som malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, sebacinsyre eller alifatiske dikarboksylsyre som er substituert med 1 til 2 OH-grupper, som eplesyre, sitronsyre, vinsyre, samt videre også fumarsyre eller maleinsyre. Spesielt egnet er de alifatiske dikarboksylsyrer med 4 til 8 C-atomer i alkylenresten, altså den homologe rekken av adipin- til sebacinsyre. Ved forestringsreaksjonen kan det også anvendes derivater av slike dikarboksylsyrer, spesielt deres estere og syrehalogenider.

Den under polykondensasjonen forløpende forestring av forbindl-sene med formél II og III foregår etter kjente metoder med en dikarboksylsyre. med formel IV i høyerekokende inerte opp-løsningsmidler, som toluen eller xylen eller fortrinnsvis uten oppløsningsmiddel i smelte, og under dekke med en beskyttelses-gass. Ved forestring i et oppløsningsmiddel velger man som reaksjonstemperatur hensiktsmessig reaks jonsMandi ngens til-bakeløpstemperatur, og fjerner det dannede reaksjonsvann ved azeotrop destillering. Ved forestring i stoff avdestilleres reaksjonsvannet direkte fra reaksjonsblandingen. Reaksjons-temperaturene ligger her ved 14 0 til 220°C, fortrinnsvis fra 150 til 180°C. Til aksellerering av reaksjonen anvender man en sur katalysator, som f. eks. p-toluensulfonsyre eller hypofosforsyrling. Fullstendigheten av reaksjonen kontrolleres over bestemmelse av amin- og syretall.

Den analytiske bestemmelse av den midlere polykondensasjonsgrad av de dannede produkter og dermed den midlere molmasse, foregår kromatografisk ved HPLC eller HPSEC.

Produktene ifølge-oppfinnelsen utmerker seg ved en utmerket demulgeringsvirkning, slik det vises i tabellene II til IV.

Oppfinnelsen skal forklares ved hjelp av følgende eksempler:

Eksempel 1

a) Fremstilling av et polykondensasjonsprodukt av adipinsyre, heksan-1,6-diol og et stearylamin, som er kondensert med 15

mol etylenoksyd:

I en 1 liters reaksjonskolbe utstyrt med vannutskiller, gass-innføringsrør og oppvarming, haes 451 g (0,5 mol) av et stearylamin, kondensert med 15 mol etylenoksyd, 59,1 g (0,5 mol) heksan-l,6-diol, 100,5 g (0,85 mol) adipinsyre, og 1,5 g 50 vekt-% hypofosforsyrling bringes under nitrogenatmosfaere til 160°C ,

og under kontinuerlig vannutskillelse fortsettes forestringsreaksjonen ved denne temperatur.

Etter 2 0-timers reaksjonstid fastslås etter bestemmelse av syre-og amintallet en praktisk talt fullstendig kondensasjonsomsetning.

Under de i eksempel 1 omtalte reaksjonsbetingelser, bringes videre de i følgende tabell I,eks. 2 til 36,angitte forbindelser med formel I til omsetning, idet det oppnås de oppførte omsetnings-grader:

De i tabell I anvendte forkortelser har følgende betydning:

A = stearylamin, kondensert med 2 mol etylenoksyd,

B = stearylamin, kondensert med 3 mol etylenoksyd,

C = stearylamin, kondensert med 5 mol etylenoksyd,

D = stearylamin, kondensert med 8 mol etylenoksyd,

E = stearylamin, kondensert med 10 mol etylenoksyd,

F = stearylamin, kondensert med 15 mol etylenoksyd,

G = oleylamin, kondensert med 12 mol etylenoksyd,

H = talgfettalkylamin, kondensert med 2 mol etylenoksyd,

I = talgfettalkylamin, kondensert med 10 mol etylenoksyd,

J = kokosalkylamin, kondensert med 2 mol etylenoksyd,

K = kokosalkylamin, kondensert med 10 mol etylenoksyd,

L = kokosalkylamin, kondensert med 10 mol etylenoksyd,

M = kokosalkylamin, kondensert med 2 mol etylenoksyd,

og 5 mol propylenoksyd,

N = blokkpolymer av 32 mol propylenoksyd og 4 mol etylenoksyd, 0 = blokkpolymer av 32 mol propylenoksyd og 28 mol etylenoksyd, P = polypropylenglykol, molekylvekt 40 0,

Q = polyetylenglykol, molvekt 400,

R = heksan-1,6-diol.

Claims

1. Oksalkylerte polyesteraminer, Inneholdende et oksalkylert primært fettamln og en dikarboksylsyre som forestrings komponenter, karakterisert ved den rmn oro 1 la -p n ninn 1 a-n hvori R<1> betyr en alkylrest eller alkenylrest med 8 til 23 C- atomer, R<* betyr H eller CH3, og Innen kjeden av polyoksalkylenresten anordnet 1 blokker, også kan anta begge betydninger, R<3> b etyr en alkylenrest med formel -(CH2)X, hvori x betyr et helt tall fra 1 til 6, eller betyr en polyoksalkylenrest med formel hvor R^ betyr H eller CH3, og Innen kjemien anordnet statistisk eller i blokker også kan anta begge betydninger og c er et helt eller brutt tall fra 2 til 80, R<5> betyr en alkylenrest med formel-(CH2 )y-. hvori y betyr et helt tall fra 1 til 8, idet denne alkylenrest eventuelt kan ha 1 til 2 OH-grupper, eller en vinylenrest, a og b er like eller forskjellige og betyr et helt eller brut tall fra 1 til 15, og n er et helt tall som kan anta verdiene fra 2 til 50.

2. Oksalkylerte polyesteraminer Ifølge krav 1, karakterisert ved at R<1> betyr en alkylrest med 12 til 18 C-atomer.

3. Oksalkylerte polyesteraminer Ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at R<2> er H og a og b er like eller forskjellige og betyr et helt eller brutt tall fra 1 til 8.

4 . Oksalkylerte polyesteraminer Ifølge et eller flere av kravene 1 til 3, karakterisert ved at R<3> betyr resten av et blokkblandlngspolymerisat bestående av minst en blokk av etylenoksydenheter og minst en blokk av propylenoksydenheter, det samlede antall av etylenoksydenheter er et helt eller brutt tall fra 15 til 35, det samlede antall av propylenoksydenheter er et helt eller brutt tall fra 20 til 40, og summen av begge utgjør maksimalt 60.

5. Oksalkylerte polyesteraminer ifølge et eller flere av kravene 1 til 4,karakterisert ved atner et helt tall som kan anta verdiene fra 2 til 20.

6. Fremgangsmåte til fremstilling av oksalkylerte polyesteraminer med formel I ifølge krav 1, hvor et oksalkylert primært fettamin med formel hvori R<1>, R<2>, a og b har den under formel I angitte betydning, forestres under polykondensasjon med en dikarboksylsyre med formel H00C-R<5->C00H (IV) hvori R<5> har den under formel I angitte betydning, kar kterisert ved at en diolforbindelse med formel hvor R<3> har den i formel I angitte betydning, forestres med den nevnte dlkarboksylsyren sammen med det nevnte oksalkylerte primære fettaminet, idet molforholdet mellom det oksalkylerte primære fettaminet og diolforbindelsen utgjør 1:3 til 3:1 og molforholdet mellom summen av det oksalkylere primære fettaminet pluss diolforbindelser og dikarboksylsyrer utgjør 0,8:1 til 1:0,8.

7. Anvendelse av forbindelsen ifølge krav 1 som demulgator for spaltning av råoljeemulsjoner.