NL8502486A - Werkwijze voor de elektrochemische oxidatie van alkylpyridines. - Google Patents

Description

9 , JAS/WP/ag ' STAMICARBON B.V. (Licensing subsidiary of DSM)

Uitvinders: Frank T.B.J. van den Brink te Geldrop Rudolf van Hardeveld te Geleen -1- PN 3659

WERKWIJZE VOOR DE ELEKTROCHEMISCHE OXIDATIE VAN ALKYLPYRIDINES

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de elektrochemische oxidatie van een alkylpyridine met formule O)·'"

N

5 waarin R een alkylgroep of een partieel geoxideerde alkylgroep met 1-6 C atomen voorstelt, en x 1,2 of 3 is,in zuur milieu aan een lood-bevattende anode van een elektrolysecel met door een ionenwisselend membraan gescheiden anode- en kathoderuirates.

Een dergelijke werkwijze voor de bereiding van zuren van 10 pyridinebasen is bekend uit US-A-4482439. Dergelijke zuren zijn waar-devol als tussenprodukten voor bijvoorbeeld corrosieremmers, gewasbeschermingsmiddelen en farmaceutische produkten. In de beschrijving van dit octrooi staat in kolom 4, regel 51-54, dat zowel kation - als anionwisselende membranen kunnen worden toegepast, afhankelijk van de 15 specifieke reaktieomstandigheden. Er wordt verwezen naar de voorbeelden. In deze (20) voorbeelden wordt steeds de·kombinatie kation-wisselend membraan met zure katholiet of anionwisselend membraan met alkalische katholiet toegepast. Deze kombinaties zijn uitgevoerd in overeenstemming met de leer van Dr. F. Beek, zoals beschreven in diens 20 boek Elektroorganische Chemie, Grundlagen und Anwendungen, Verlag Chemie (1974). Op pag. 112-115 van dit boek staat dat in een elektrochemisch proces uitgevoerd in een continu werkende, gescheiden elektroly- .Λ ’ ? - W «w w \ -2-

*' “W

secel/ stationaire verhoudingen slechts dan te verwachten zijn, wanneer men bij toepassing van een kationwisselend membraan de anoliet zuur, resp. bij toepassing van een anionwisse lend membraan de katho-liet alkalisch instelt. Slechts dan worden de H+ resp. OH'ionen over 5 het membraan getransporteerd naar de andere elektroderuimte en verbruikt aan de tegenelektrode in dezelfde mate als ze worden geïnjecteerd in de eerste elektroderuimte.

Bij de werkwijze als in de aanhef beschreven zat men de anoliet zuur kiezen, omdat de alkylpyridines anders niet oplosbaar zijn 10 in een waterig medium. Volgens het bovengenoemde werk van Beek hoort in een gescheiden elektrolysecel daarbij de keuze van een kationwisselend membraan. Een bezwaar van de hierboven beschreven werkwijze is dat vanuit de zure anoliet permeatie van het geprotoneerde alkyl-pyridine door het membraan naar de katholiet kan optreden, waarna dit 15 alkylpyridine vervolgens aan de kathode wordt gehydrogeneerd tot het overeenkomstige piperidinederivaat. In een dergelijke situatie treedt niet alleen verlies van grondstof op, maar zal in veel gevallen ook de kathode ernstig worden vervuild.

Wanneer men de werkwijze volgens de aanhef in aanwezigheid 20 van een anionwisse lend membraan uitvoert, zal men volgens Beek een alkalische katholiet kiezen. Bij een dergelijke kombinatie van een zure anoliet en een alkalische katholiet kan vooral de situatie waarin geen stroom door de cel" loopt, tot een ongewenste reaktie tussen zuur en base ter plaatse van het membraan (of dat nu anion- of kation-25 wisselend is) leiden. De bij een dergelijke reaktie optredende reak-tiewarmte leidt gemakkelijk tot ernstige beschadigingen van het membraan, vooral wanneer men in geconcentreerde oplossingen werkt. Tevens treedt ten gevolge van diffusie ook in stroomvoerende toestand neutralisatie op, waardoor zuur en base worden verbruikt en er 30 verontreiniging van de anoliet optreedt door gevormd zout.

Wanneer men nu de bijzondere keuze maakt om een anionwisselend membraan te kiezen, gekombineerd met een zure katholiet, kan men bovengenoemde bezwaren goeddeels ondervangen. Men kiest daarbij de zuurconcentratie in de anoliet hoger dan die in de katholiet. Als 35 extra voordeel van deze kombinatie is het aanvraagster gebleken, dat «C 0 2 4 S 3 » Λ" ’ -3- de benodigde celspanning beduidend lager is, dan in het geval waarbij een ani onwisse Lend membraan in (combinatie met een alkalische katholiet wordt toegepast.

Het is aanvraagster echter tevens gebleken, dat er zich bij 5 de elektrochemische oxidatie van diverse pyridinebasen tot pyridine-carbonzuren zich een extra probleem kan voordoen. Wanneer namelijk zowel een dergelijke uitgangsstof (pyridinebase) als reaktieprodukt Cpyridinecarbonzuur) in de anoderuimte aanwezig is, wordt bij concentraties reaktieprodukt boven bijvoorbeeld 5 gew.Z dit reaktie-10 produkt preferent ten opzichte van de uitgangsstof geoxideerd. Men zal derhalve de concentratie reaktieprodukt in de anoliet laag moeten houden, bijvoorbeeld door dit continu te verwijderen. Een volgend probleem betreft dan de opwerking van de moederloog, die waardevol uitgangsstof, tussenprodukt en eindprodukt bevat. Indien men de 15 moederloog terugvoert naar de anoderuimte en men tevens de katholiet in kringloop houdt, komt als volgend probleem naar voren, dat de zuursterkte in de anoliet door migratie van zuur uit de katholiet toeneemt en in de katholiet afneemt. Naast zuurtransport treedt er door Celektro)osmose een netto watertransport op van katholiet naar 20 anoliet.

Aanvraagster heeft nu een bijzonder elegant proces ontwikkeld, waarbij bovengenoemde problemen bij de elektrochemische oxidatie van alkylpyridines zijn opgelost.

De uitvinding betreft derhalve een werkwijze voor de elektro-25 chemische oxidatie van een alkylpyridine met formule O"· waarin R een alkylgroep of een partieel geoxideerde alkylgroep met 1-6 C-atomen voorstelt, en x 1, 2 of 3 is, in zuur milieu aan een lood-30 bevattende anode van een elektrolysecel met door een ionenwisselend membraan gescheiden anode- en kathoderuimtes, en is gekenmerkt, doordat men als ionenwisselend membraan een anionwisselend membraan ΐ) 0 f p v „ J Zm O - -4- toepast, en als kathoüet een waterige oplossing van hetzelfde zuur als in de anoliet wordt toegepast, welke oplossing ten opzichte van deze anoliet verdund is, waarbij men zowel de anoliet als de katholiet in kringloop houdt, en waarbij men tevens de anoliet in de kringloop 5 dialyseert tegen de katholiet, onder continue afscheiding van reak-tieprodukt uit de anoliet en onder verwijdering van water uit de anoliet en toevoeging van water aan de katholiet.

De werkwijze volgens de uitvinding is in het bijzonder geschikt voor om te zetten alkylpyridines, waarvan de eindprodukten 10 reeds in lage concentratie, bijvoorbeeld boven 5 gew.X, preferent ten opzichte van die alkylpyridines zelf onder de reaktieomstandigheden worden geoxideerd. Geschikte alkylpyridines zijn bijvoorbeeld a-picoline, β-picoline, 2,3-lutidine, 2,6-lutidine en 2-ethyl-5-methyIpyri di ne.

15 Onder partieel geoxideerde alkylgroep wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding verstaan een aldehydegroep of een alcoholgroep.

De concentratie van het aIkyIpyridine bedraagt in het algemeen 1-20 gew.X.

De werkwijze volgens de uitvinding heeft een aantal 20 voordelen. Enerzijds wordt voorkomen dat geprotoneerd alkylpyridine in de katholiet terecht komt, en wordt voorkomen dat het membraan sterk wordt aangetast en dat zoutvorming in de anoliet optreedt, anderzijds blijkt onverwacht dat de benodigde celspanning beduidend lager is, dan in het geval waarbij een anionwisselend membraan in kombinatie met een 25 alkalisch ingesteld katholiet wordt toegepast. Bovendien wordt er ondanks de bewering van Beek toch een nagenoeg stationaire toestand bereikt. Een ander voordeel is, dat anoliet en katholiet hetzelfde zuur bevatten en er geen procesvreemde stoffen in het systeem worden gebracht.

30 De werkwijze volgens de uitvinding wordt in zuur milieu, zowel in de anoliet als in de katholiet, toegepast. Het zuur dient . inert te zijn. Er moet ten minste zoveel zuur in de anoliet aanwezig zijn, dat het al dan niet partieel geoxideerde alkylpyridine oplost en er voldoende geleidbaarheid wordt verkregen. Zwavelzuur is bij uitstek 35 geschikt als zuur. In de anoliet is bij voorkeur 10-50 gew.X zwavel- 2 4 8 e -5- zuur aanwezig. De concentratie van het zuur in de katholiet wordt lager gekozen dan de vrije zuur concentratie in de anoliet en bedraagt bij voorkeur 0,1-5 gew.%. Relatief zijn er derhalve in de katholiet meer bisulfaationen aanwezig dan in de anoliet.

5 Als anionwisselend membraan wordt bij voorkeur een niet- poreus membraan toegepast omdat een dergelijk membraan diffusie van niet-geioniseerde moleculen belemmert. Een verdere voorkeur gaat uit naar toepassing van membranen welke een hoge selektiviteit voor het transport van eenwaardige anionen over het transport van meerwaardige 10 ionen vertonen, omdat hierdoor het netto transport van zwavelzuur van katholiet naar anoliet minimaal is.

De temperatuur waarbij de elektrolyse kan worden uitgevoerd wordt wat betreft de bovengrens voornamelijk bepaald door de stabiliteit van het membraan en voor wat betreft de benedengrens door de 15 oplosbaarheid van het (partieel geoxideerde) alkylpyridine en door de geleidbaarheid van de elektrolyse. Men kan door een systematisch onderzoek eenvoudig vaststellen bij welke temperatuur het rendement van de reaktie optimaal is. In het algemeen wordt een temperatuur tussen 20-90ac gekozen.

20 In principe komt elk type elektrolysecel waarin de reaktie continu kan worden uitgevoerd in aanmerking. De voorkeur gaat echter uit naar cellen van het zogenaamde filterpers type omdat men de membranen zeer geschikt in dergelijke cellen kan inbauwen.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt zuur uit de ano-25 liet door dialyse met de aan zuur verarmde katholiet verwijderd. Door een juiste keuze van de grootte van het dialysemembraan en van de overige dialyse-omstandigheden zoals bijvoorbeeld temperatuur en vloei stofsnelheid kan men op eenvoudige wijze het zuur volledig in kringloop houden. Het dialysemembraan kan eenzelfde membraan zijn als 30 het in de elektrolyse toegepaste anionwisse lend membraan. Opgemerkt wordt, dat in het dialyseproces, net als in het elektrolyseproces, water door osmose van katholiet naar anoliet wordt getransporteerd.

Aan de katholiet dient derhalve continu water te worden toegevoegd ter suppletie van het door osmose getransporteerde water. In het anoliet-35 circuit dient een teveel aan water te worden verwijderd, waartoe bij- Ü3 0 2 4 8 3 * -ó- voorbeeld een verdamper aanwezig is. Aangezien men bij deze continue werkwijze tevens continu reaktieprodukt aan de anoliet onttrekt, bijvoorbeeld door precipitatie, kristallisatie of extraktie, behoeft slechts voldoende alkylpyridine toegevoegd te worden om het proces op 5 gang te houden (naast de reeds genoemde watersuppletie cq. onttrekking).

Deze continue werkwijze voor de elektrochemische oxidatie van alkylpyridines is bijzonder geschikt voor toepassing op industriële schaal.

10 Aan de hand van de volgende voorbeelden wordt de uitvinding nader toegelicht.

Reaktieomstandi gheden

Het experiment werd uitgevoerd in een electrolysecel met evenwijdig ten opzichte van elkaar geplaatste anode en kathode, beide 15 bestaande uit een loden plaatje van 4x4 cn»2. De beide elektroden bevinden zich op een afstand van ongeveer 2 mm van een membraan dat de electrolysecel verdeelt in een anode- en kathoderuimte. Het geëxposeerde deel van het in de celconstructie ingeklemde membraan is eveneens 4x4 cm. Anode- en kathoderuimte werden doorstroomd met anoliet 20 resp. katholiet die in kringloop gehouden werden. De circulatie- snelheid werd zodanig gekozen, dat de anode- en kathoderuimte ongeveer 500 keer per uur ververst werden. Tevens werden anoliet en katholiet door de verdunnings respektievelijk concentratieruimtes van een dialyseapparaat geleid. Het dialysemembraan had een geëxposeerd 25 oppervlak dat acht maal zo groot was als dat van het membraan in de elektrolysecel.

Het katholietcircuit is voorzien van een punt waar water kan worden toegevoegd. Het anolietcircuit is voorzien van een verdamper.

De geproduceerde gassen werden afgescheiden. De samenstelling van ano-30 liet en katholiet werd voor wat betreft de organische componenten met behulp van vloeistofchromatografie bepaald. Het zuurgehalte werd door potentiometrische titratie vastgesteld. De temperatuur waarbij de experimenten werden uitgevoerd bedroeg 60aC. De stroomdichtheid, bedroeg 1000 A.m"2. Door middel van 'niveau meting werd het netto 35 watertransport door het membraan bepaald.

y 3 uifoO

-7- "P" .....

' li 'ifcHlI'Nllii· Sr

Voorfaeeld I Samenstelling; anoliet; 20 gew.% zwavelzuur, 10 gew.% 2,3-lutidine en 70 gew.% water.

5 katholiet: 5 gew.% zwavelzuur en 95 gew.% water.

elektrolysemembraan: anionwisselend membraan Selemion ASV van de firma

Asahi Glass.

dialysemembraan: anionwisselend membraan Selemion ASV van de firma

Asahi Glass.

10 Het omgezette 2,3-lutidine in de anoliet werd aangevuld door continu inporapen van 2,3-lutidine (ca. 0,15 g.uur“1). Het reaktie-produkt 2,3-pyridinedicarbonzuur (P0C) werd continu verwijderd uit de anoliet door kristallisatie, terwijl het volume van de anoliet constant werd gehouden door indampen. Aan de katholiet werd continu 15 een gelijke hoeveelheid water toegevoegd als uit de anoliet werd verwijderd.

Gedurende een periode van 7 dagen bleef de zwaveIzuurcon- centratie in zowel anoliet als katholiet ongewijzigd. De concentratie pyridinebasen in de katholiet bleef beneden 0,1 gew.%.

• % 20 De samenstelling van de anoliet werd na enige uren constant, alsmede die van de teruggevoerde moederloog. (Tabel 1).

Tabel 1 anoliet moederloog 2,3-lutidine gew.% 10 10 25 monocarbonzuren gew.% 5 5 PDC gew.% 2 1 zwavelzuur gew.% 20 20 r? Λ - -ί Λ Λ I · ; . .

A? V — W - -8-

Voorbeeld II

In een serie experimenten werden de stroom-spannings curves gemeten van een aantal oplossingen van zwavelzuur, met daarin opgelost verschillende hoeveelheden 2,3-lutidine, 2,3-pyridinedicarbonzuur, 5 methylnicotinezuur en methylpicolinezuur. De experimenten zijn uitgevoerd in een doorstroomde elektrolysecel, bestaande uit een cylindrische anode van lood, en een concentrische cylindrische kathode van platinablik. De potentiaal van de anode werd gemeten ten opzichte van een verzadigde calomel elektrode, die door middel van een 10 capillaire glazen buis, een zogenaamd Luggin cappillair, vlak bij de anode geplaatst werd. De oplossing bevatte steeds 20 gew.% zwavelzuur en 0-10 gew.% 2,3-lutidine, 0-10 gew.% 2,3-pyridinedicarbonzuur en 0-3 gew.% methylnicotinezuur resp. methylpicolinezuur. De gemiddelde snelheid van de oplossing tussen de elektroden was ca. 0,5 m.s~1. De 15 stroomspanningscurven werden gemeten door met behulp van een poten-tiostaat de potentiaal van de anode te variëren en de bijbehorende stroom door de anode te registreren. De voor de oxidatie van de pyri-dinebasen verbruikte stroom werd bepaald door van de gemeten stroom de stroom af-te trekken die bij dezelfde anode-potentiaal liep door een 20 oplossing zonder pyridinebasen. Uit de aldus verkregen stroomspanningscurven werd vervolgens bij een aantal waarden van de anode-potentiaal de stroom door de anode uitgezet tegen het gehalte 2.3- pyridinedicarbonzuur in gew.% in een oplossing zonder 2.3- lutidine (zie fig. 1, curve 1). Dit werd herhaald voor oplossingen 25 met 1-10 gew.% 2,3-lutidine (zie bijvoorbeeld fig. 1, curve 2 voor 5 gew.% 2,3-lutidine). Curve 1 in fig. 1 geeft i(FDC), de oxidatiestroom van 2,3-pyridinedicarbonzuur. Het verschil tussen de curves 2 en 1 geeft i(LUT), de oxidatiestroom van 2,3-lutidine.

Aangezien bij de oxidatie van 1 molecuul 2,3-lutidine tot 30 2,3-pyridine-dicarbonzuur 12 elektronen worden verbruikt en bij die van 1 molecuul 2,3-pyridinedicarbonzuur tot kooldioxide, water en stikstof 25 elektronen, is de selektiviteit van de oxidatie van 2.3- lutidine tot 2,3-pyridinedicarbonzuur te berekenen als 1-i(PDC)/i(LUT)x12/25.

35 Men kan uiteraard curves, soortgelijk als die weergegeven in ê 3 £ Λ ** ?. ^ ia» *> ^ v -9- fig. 1 uitzetten voor andere concentraties 2,3-lutidine. Uit de bovenbeschreven formule kan men dan de selektiviteit van de oxidatie tot PDC berekenen. Het blijkt dat deze selektiviteit sterk wordt beïnvloed door de POC concentratie, en dat de beste resultaten voor wat betreft 5 de selektiviteit verkregen worden bij lage POC concentraties.

- :. . .-- · S 0

Claims (10)

1. Werkwijze voor de elektrochemische oxidatie van een alkylpyridine met formule tüh"' ^N 5 waarin R een alkylgroep of een partieel geoxideerde alkylgroep met 1-6 C atomen voorstelt, en x 1,2 of 3 is,in zuur milieu aan een lood-bevattende anode van een elektrolysecel met door een ionenwisselend membraan gescheiden anode- en kathoderuimtes, met het kenmerk, dat men als ionenwisselend membraan een anionwisselend 10 membraan toepast, en als katholiet een waterige oplossing van het zelfde zuur als in de anoliet wordt toegepast, welke oplossing ten opzichte van de anoliet verdund is, waarbij men zowel de anoliet als de katholiet in kringloop houdt, en waarbij men tevens de anoliet in de kringloop dialyseert tegen de katholiet, onder continue 15 afscheiding van reaktieprodukt uit de anoliet en onder verwij dering van water uit de anoliet en toevoeging van water aan de katholiet.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als zuur zwavelzuur toepast.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de ano liet 10-50 gew.% zwavelzuur en de katholiet 0,1-5 gew.% zwavelzuur bevat.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het anionwisselende membraan een niet-poreus membraan is.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men een membraan kiest met een hoge selektiviteit voor het transport van eenwaardige anionen. ^ 9 L 3 8 '·=» I L; .............tF -11- #

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men als dialysemembraan een anionwisselend membraan toepast.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men in de dialysecel en de elektrolysecel eenzelfde type anion- 5 wisselend membraan toepast.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat men als uitgangsstof a-picoline, 0-picoline, 2,3-Lutidine, 2,6-lutidine of 2-ethyl-5-methylpyridine kiest.

9. Werkwijze zoals in hoofdzaak is beschreven en/of in de voorbeelden 10 nader is toegelicht.

10. Pyridinecarbonzuren verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens een der voorgaande conclusies. r " λ ' A 5 ^ c ^ ^ -i 3 s