MXPA00011705A - Proceso de extraccion de agua - Google Patents

Abstract

Un proceso para separar un producto que contiene formaldehído a partirde una solución de formalina que comprende formaldehído, agua y metanol, en donde el producto que contiene formaldehído contiene sustancialmente menos agua que la solución de formalina, comprendiendo destilar la solución de formalina en presencia de un compuesto de arrastre de agua, especialmnete propionato de metilo o metacrilato de metilo. el producto que contiene formaldehído es adecuado para el uso en un proceso adicional que requiere una fuente de formaldehído que contiene un nivel relativamente manor de agua. Un ejemplo de tal proceso es la reacción de propionato de metilo con formaldehído y metanol sobre un catalizador para producir metacrilato de metilo.

Description

PROCESO DE EXTRACCIÓN DE AGUA DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para la remoción de agua de soluciones que contienen formaldehído para la producción de f o rma 1 dehí do . El formaldehído es un químico comercial que es producido y transportado convenientemente en la forma de soluciones de formalina. Las soluciones de formalina contiene típicamente entre 30% y 60% de formaldehído, el balance de la solución es en su mayoría agua, usualmente con algo de metanol presente. El formaldehído está presente predominantemente como complejos con agua o metanol en la forma de glicoles o hemi f o rma 1 e s . Existe un número de métodos descritos en la literatura de patente para la deshidratación de soluciones de formaldehído con el objeto de producir una corriente de formaldehído monomérico seco. Por ejemplo la patente Norteamericana 4,962,335 describe la purificación de una mezcla de metanol/agua/ formaldehído, por destilación en presencia de un óxido de polialquileno para que el vapor de formaldehído se produzca en la parte superior de la columna y el óxido de polialquileno, acfua y metanol se eliminen de la parte inferior de la columna. NL-A-6814946 describe un proceso para recuperar formaldehído a partir de corrientes de formaldehído acuosas poniendo en contacto la corriente con un alcohol alifático de Cg-Cio que reacciona con el formaldehído para formar un hemiformal que puede separarse del agua y subsecuentemente disociarse de regí" eso a los componentes de alcohol y formaldehído. La US-A-3174912 describe un proceso para la remoción de agua e impurezas orgánicas coloreadas a partir de una mezcla de formaldehído acuosa diluida por destilación en presencia de acetona. Una corriente mezclada que contiene acetona y formaldehído y una pequeña cantidad de agua se eliminan de la parte superior de la columna y se separa por condensación parcial dertro de una corriente que contiene una cantidad relativamente pequeña de formaldehído en acetona y una corriente que contiene una proporción grande d formaldehído en acetona . Sin embargo, se desea evitar la introducción de compuestos químicos adicionales en un proceso que requiere formaldehído purificado debido a que el compuesto adicional puede necesitar eliminarse del proceso en una etapa subsecuente. Un proceso en el cual se utiliza el formaldehído es aquel para la producción de metacrilato de metilo mediante la reacción de propionato de metilo con formaldehído en presencia de metanol. El uso de formaldehídc según una solución de formalina fácilmente disponible introduce agua dentro de la reacción que puede tener un efecto dañino en el catalizador utilizado y probablemente sea para promover las reacciones de hidrólisis del reactivo de propionato de metilo y el producto de metacrilato de metilo. El agua se produce como un subproducto de la reacción de la síntesis de metacrilato y por lo tarto se desea reducir a un mínimo la cantidad de agua que se introduce dentro de la zona de reacción con los caudales para que el nivel de agua en el reactor se mantenga tan bajo como sea posible. Se describen en las US-3535371, US-4336403, GB -A- 1107234 , JP-A-63002951, los procesos para la producción de metacrilato de metilo, en cuyo ácido propíonico o su metiléster se hace reaccionar con formaldehído o metilal en presencia de metanol. Sin embargo, no existe descripción en estas referencias de cómo preparar los materiales de abastecimiento, particularmente el formaldehído para la reacción requerida . La US 4,040,913 describe el uso de compuestos de arrastre de agua tal como benzeno, tolueno, o -me t i 1 i s obu t i 1 ce t ona y la FR-A-2409 975 describe el uso de hidrocarburos saturados de C 4 - C 6. La GB-A 1301533 describe el uso de alcanoles que son compuestos de C3-C6 aunque los alcanoles no se utilizan como compuestos de arrastre de agua. Por lo tanto es un objeto de la invención proporcionar un proceso para la preparación de un producto de abastecimiento de formaldehído a partir de una solución que tiene formaldehído. Es un objeto adicional de la invención proporcionar un proceso para el tratamiento de una solución que contiene formaldehído para producir un caudal de formaldehído adecuado para el uso en un proceso de producción de metacrilato de metilo que contiene una cantidad reducida de agua comparada con la solución que contiene formaldehído original. De acuerdo con la invención, un proceso para preparar un producto que contiene formaldehído a partir de una solución de formaldehído que comprende formaldehído, agua y opcionalmente metanol, en donde ^^dü^lU-ta el producto que contiene formaldehido contiene sustancialmente menos agua que la solución de formalina, que comprende destilar la solución de formalina en presencia de un compuesto de arrastre de agua. El compuesto de arrastre de agua se selecciona de modo que sea capaz de di. solver agua, formaldehído, metanol y compuestos hemiformales formados por la reacción de formeldehído con metanol. El compuesto de arrastre de agua preferiblemente es un ácido carboxílico saturado o insaturado o éster o un compuesto carbonilo que sustancialmente no es reactivo al formaldehído bajo las condiciones de la destilación y también es capaz de arrastrar el agua, de preferencia formando una mezcla azeotrópica de ebullición mínima con agua. De preferencia, el compuesto de arrastre de agua forma un azeótropo de ebullición mínima heterogéneo con agua. Los compuesto adecuados incluyen ácidos alcanoicos de C 4 - C s y sus alquiléster es inferiores bajos de Ci-Cß, y cetonas que tienen por lo menos 4 átomos de carbono tal como di e t i i ce t ona . Los compuestos particularmente preferidos son esteres y el propionato de metilo y el metacrilato de metilo se han encontrado por ser especialmente útiles en ciertos procesos. Se prefiere más utilizar un compuesto que pretenda introducirse en un proceso en el cual el producto de formaldehído deshidratado se pretenda utilizar. Un compuesto particularmente preferido para el uso en la extracción de agua en una solución de formaldehído para producir formaldehido adecuado para el uso en un proceso que hace reaccionar formaldehído con propionato de metilo en presencia de metanol que es propionato de metilo. En una modalidad preferida de la invención se proporciona por lo tanto un proceso para separar un producto que contiene formaldehído a partir de una solución de formaldehído que comprende formaldehí o, agua y opcionalmente metanol, en donde el producto que contiene formaldehído contiene sustancialmente menos agua que la solución de formalina, que comprende destilar la solución de formaldehído en presencia de propionato de metilo. De acuerdo con un segundo aspecto de la invención se proporciona un proceso para la producción de metacrilato de metilo mediante la reacción de formaldehído con propionato de metilo en presencia de metanol y de un catalizador adecuado, en donde se produce el formaldehído en una solución de formaldehído mediante destilación de la solución de formaldehído en presencia de propionato de metilo. Los catalizadores adecuados son conocidos en la técnica e incluyen catalizadores de sílice que tienen sitios de metales alcalinos. El proceso de este aspecto de la invención es benéfico, en que el caudal de formaldehído es recuperado como un complejo con metanol en una corriente rica en propionato de metilo y el agua se elimina del proceso sustancialmente libre de orgánicos. La integración del proceso para producir formaldehído de la presente invención con un proceso que produce metacrilato de metilo como se describe, tiene la ventaja adicional de que todo el equerimiento de energía para el proceso combinado pueda reducirse comparado con otros métodos de extracción de agua de formaldehído. Aunque se ha encontrado que el proceso de la presente invención es particularmente adecuado para proporcionar, material de abastecimiento de formaldehído para la reacción subsecuente para la producción de metacrilato de metilo, la invención no se limita a la producción de formaldehído para tal proceso y puede ser adecuado para producir formaldehído deshidratado para otras aplicaciones.

La solución de formaldehído es preferiblemente formalina estándar que usualmente contiene agua y formaldehído en proporciones aproximadamente iguales, usualmente con una pequeña cantidad de metanol. Por lo menos parte del formaldehído está presente normalmente como aductos diversos de agua-formaldehído o metanol-formaldehído. Normalmente el término "formaldehído" se usará en la presente para referirse al formaldehído total, tanto presente como libre de formaldehído o en la forma de tales aductos. La composición de soluciones de formalina puede variar y el proceso de la invención puede ser operado por una variedad de composiciones de formalina diferentes. Se prefiere que la solución de formaldehído sea premezclada con metanol antes del proceso de destilación. La mezcla de me t ano 1 / f o rma 1 i na se deja de preferencia equilibrar para que la formación de especies aductas de f o rma 1 dehí do -me t ano 1 se promuevan, por ejemplo permitiendo que se equilibre la mezcla el tiempo suficiente o, agitando o ajustando la temperatura de la mezcla. D preferencia, una cantidad adecuada de metanol se utiliza para proporcionar una relación molar de metanol a formaldehído de 0.3-1.5:1, de mayor preferencia 0.5-1.2:1, especialmente 8.0-1.1:1. Se puede proporcionar el metanol en la forma de una mezcla con propionato de metilo, por ejemplo para permitir que se utilice el metanol reci culado desde la destilación o desde un proceso asociado o etapa de preparación. La cantidad del compuesto de arrastre de agua introducido dentro de la destilación es un exceso de la cantidad requerida para formar una mezcla azeotrópica con el agua de preferencia también con cualquier metanol presente para que el agua en la mezcla sea más volátil que los aductos de formaldehído. El propionato de metilo forma una mezcla azeotrópica con agua que comprende 92% de propionato de metilo y 8% de agua. El metacrilato de me 111 o / a z e ó t r opo de agua contiene aproximadamente 14% de agua (por masa) y la dietilcetona/azeótropo de agua contiene aproximadamente 84% de dietilacetona por masa. De preferencia, la proporción relativa del compuesto de arrastre de agua para al formaldehído y la base de la columna está en el rango de 5:1-20:1, por ejemplo aproximadamente 10:1 por masa. Sin embargo, cuando el compuesto de arrastre de agua es ascendido, la cantidad que abastece la columna puede ajustarse como sea necesario. La mayor parte del agua se remueve como una mezcla con el compuesto de arrastre de agua. Una corriente que contiene la mayor parte del agua puede removerse con enientemente a partir del proceso de destilación como una corriente liquida, por ejemplo utilizando una bandeja de chimenea o ur dispositivo similar n una posición apropiada en la columna. Una posición adecuada para extraer tal corriente puede determinarse considerando la composición de la fase liquida a través de la columna por métodos conocidos en la técnica. El propionato de metilo y el agua forman un azeótropo heterogéneo que comprende 92% de propionato de metilo p/p. Está mezcla azeotrópica puede separarse en una garrafa y la fase orgánica de este modo producida, que comprende propionato de metilo principal puede ascenderse en el proceso de destilación. La fase acuosa producida a partir de la garrafa que puede tratarse además en una segunda unidad de destilación, de preferencia a presión elevada, para dar una corriente acuosa que esté ampliamente libre de metanol, formaldehído y propionato de metilo. Los vapores de la segunda unidad de destilación pueden reciclarse de nuevo a SÉ?i—-fc-—_ dtaüÉMua-. la columna principal o a la garrafa o a la solución de formaldehído de pretratamiento si están presentes . La mayor parte del formaldehído es llevada como un producto inferior como una mezcla con el compuesto de arrastre de agua. Esta mezcla puede utilizarse directamente si se requiere para una reacción adicional en al cual ambos compuestos se utilizan en conjunto, por ejemplo en la síntesis de metacrilato de metilo. La mezcla que contiene formaldehído contiene sustancialmente menos agua que la solución de formaldehído abastecido al proceso. Por ejemplo, en un proceso típico de acuerdo ala invención que se utiliza propionato de metilo como el arrastre de agua, una solución de formaldehído que contiene formaldehído y agua a una relación de peso de aproximadamente 1:1 puede producir una corriente de formaldehído deshidratada que contiene formaldehído y agua en una relación de peso de aproximadamente 10:1. El proceso de la presente invención de preferencia se lleva a cabo de tal forma que el producto de formaldehído purificado puede utilizarse en un proceso adicional para el cual se requiera. Preferiblemente, el proceso de la presente invención tó^^^^ «ÜÜiHIÉiÉtaí^É^ está integrado con tal proceso adicional para que el formaldehído se suministre directamente a ese proceso adicional. Cuando el producto de formaldehído de la presente invención pretende utilizarse como un material de abastecí, miento junto con el compuesto de arrastre de agua en un proceso adicional, por ejemplo para la producción de metacrilato de metilo de formaldehído y propionato de metilo cuando el propionato de metilo se utiliza como el compuesto de arrastre de agua, entonces el proceso de la presente invención y la f bricación de propionato de metilo puede ser ventajosamente operado en proximidad a o integrado con el proceso adicional . En una disposición preferida, el propionato de metilo se produce por un proceso que proporciona una fuente de propionato de metilo mezclada con metanol y opcionalmente agua. Esta mezcla puede ser abastecida a la destilación de la presente invención para extraer el formaldehído de una solución de formalina. De este modo, la separación del propionato de metilo del proceso en que se produce puede evitarse. Cuando los materiales de abastecimiento utilizados contiene metanol como se describe, una mezcla azeotrópica de propionato de IBÜHliiMkÜlili^ metilo y el metanol no mezclados con el formaldehído puede removerse de la parte superior de la columna de destilación. La mezcla puede reciclarse o removerse para almacenaje o para un proceso adicional. Cuando el formaldehído del proceso de la invención pretende hacerse reaccionar con propionato de metilo y metanol para producir metacrilato de metilo, entonces el proceso de la prese te invención es especialmente conveniente, si se utiliza particularmente junto con un proceso que produce propionato de metilo como se describe en lo anterior. De este modo, se utiliza en una segunda disposición preferida, la mezcla de formaldehído deshidratada con propionato de metilo, directamente o después de un tratamiento intermedio, en el proceso de metacrilato de metilo. De manera similar, una corriente de propionato de me t i 1 o - me t a no 1 , que puede derivarse de un proceso para producir propionato de metilo, y utilizado en al presente invención, también puede ser empleado para hacer metacrilato de metilo en un proceso integrado. Una modalidad de la invención además se describirá hora, a manera de ejemplo solamente, con referencia a los dibujos anexos lo cual es un diagrama de proceso esquemático. La solución de formalina se mezcla con metanol e introduce en columna 10 de destilación como caudal 22. La unidad 10 de destilación incluye un accesorio de bandeja de chimenea para extraer poco o todo el líquido en una ubicación arriba del caudal 22. Arriba de la bandeja de chimenea es admitido un caudal 21 adicional que incluye metanol, agua, y propionato de metilo que se pude derivar de un proceso previo. Una corriente lateral 40 se elimina de la bandeja de chimenea que puede representar el total del flujo del líquido en la columna y fase separada en la garrafa 12. La fase orgánica es regresada a la columna debajo de la bandeja de chimenea como corriente 43 mientras que la fase acuosa es pasada a la columna 11 para proceso adicional como corriente 41. La columna 10 típicamente se opera para que la mayor parte del formaldehído salga de la parte inferior como corriente 31 mezclada con metanol, el metanol libre se remueve los vapores como su azeótropo con propionato de metilo como corriente 30 mientras que el agua se elimina vía corriente lateral y el sistema de garrafa.

La columna 11 se opera para accionar los vapores de formaldehído, metanol y propionato de metilo en la corriente 42 con un poco de agua. Esto se logra mejor a presiones elevadas típicamente entre 3 y 20 bar. El producto de fondo es una corriente 31 de agua clara que puede re utilizarse en el proceso o eliminarse. La corriente 42 se muestra como siendo regresada a la garrafa 12 aunque puede regresarse directamente a la columna 11 o mezclarse con la corriente 22 y con esto recircularse a la col umna 10.

EJEMPLO 1 La formalina que consiste de 28.5% de f o rma i de h i do , 30.7% de metanol y 40.8% de agua por masa de mezcló con propionato de metilo para que el propionato de metilo represente 43.5% por masa de la mezcla. Esto se deja permanecer por varias horas para que la mezcla se equilibre y luego se abastece a la placa 15 de una columna Oldersha laminada que enumera de la parte inferior ascendente, a un rango de 150 ml/h. La columna es equipada con un condensador enfriado de agua y una garrafa. El propionato de metilo puro se agrega a la garrafa en un rango de 360 ml/h. La fase orgánica de la garrafa se hace ascender a la columna mientras que la fase acuosa se recolecta y analiza. 90% del formaldehído abastecido se recupera en la corriente tomada de la parte inferior de la columna y 95% del agua abastecida se recupera en la corriente de humo acuosa. La corriente de la parte inferior contiene formaldehído: agua en la proporción de 1:0.076 mientras que La formalina original contiene formaldehído a agua en la proporción de 1:1.4.

Ejemplo 2 En un ejemplo para operar el proceso de la invención en una base continua, la solución de formalina consiste de 55% de agua, 35% de formaldehído y 10% de metanol se mezcla con una mezcla azeotrópica de propionato de met lo y metanol que resulta en una mezcla que contiene 20% de propionato de metilo, 23% de metanol, 35% de agua y 22% de formaldehído la mezcla se deja permanecer por lo menos 12 horas para permitir que los aductos de formaldehído se equilibren. La mezcla luego se deja abastecer a la etapa 30 (contando con la etapa inferior) de una columna Oldersha de etapa 100 a un rango de 18 ml por hora. Un segunde caudal que MMÚautaMUa^^i^. contiene 83% de propionato de metilo, 95 de metanol, 3% de agua y 2% de formaldehído se abastece a la etapa 80 de la columna a un rango de 162 ml por hora. Una corriente lateral que contiene el total del flujo del líquido de la columna de este modo de la etapa 60 y abastecido a una garrafa de agua helada donde se deja en una fase separada. La fase orgánica se regresa a la columna como un reflujo y la fase acuosa se elimina. Después de operar la columna continuamente por 12 horas, el producto total recolectado de las corrientes superior e inferior de la columna se analizaron. El producto de la parte superior de la columna fue una mezcla azeotrópica de metanol y propionato de metilo. El producto de la parte inferior de la columna obtuvo aproximadamente 0.3% de agua, 4.75% de formaldehído con el balance siendo propionato de metilo. Por lo tanto la proporción de masa de agua para formaldehído se ha reducido de 1.57:1 en la solución de formalina a 3.06:1 en la corriente del producto de columna inferior. ''ri?"« ' mi ...«**--. ^^-A-....,.»...

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Proceso para separar un producto que contiene formaldehído a partir de una solución de formaldehído que comprende f o rma 1 de h L do , agua y metanol, en donde el producto que contiene formaldehído contiene sustancialmente menos agua que al solución de formaldehído, comprendiendo destilar la solución de formaldehído en presencia de un compuesto de arrastre de agua.

2. Proceso como se reivindica en la rei indicación 1, en donde la solución de formaldehído contiene metanol en una relación molar de metanol a formaldehído de 0.3-1.5:1.

3. Proceso como se reivindica en la rei i dicación 2, en donde la solución de formaldehído es premezclada con una cantidad de metanol antes del proceso de destilación para que la relación molar de metanol a formaldehído esté en el rango de 0.1-0.5:1.

4. Proceso como se reivindica e cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el compuesto de arrastre de agua comprende un ácido carboxílico saturado o insaturado o éster o compuesto carbonilo.

5. Proceso como se reivindica en la rei indicación 4, en donde el compuesto de arrastre de agua comprende propionato de metilo o metacrilato de metilo.

6. Proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la relación del compuesto de arrastre de agua a formaldehído en la base de la columna está en el rango de 5:1-20:1 por masa.

7. Proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde una corriente lateral del líquido que contiene la mayor parte del agua contenida en la solución de formaldehído se extrae del proceso de destilación.

8. Proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones, en donde el proceso se integra con un proceso adicional para que el ^ *^^^. producto que contiene formaldehído se suministre directamente al proceso adicional.

9. Proceso como se reivindica en la rei indicación 8, en donde el proceso adicional es un proceso para la producción de metacrilato de me tilo.

10. Proceso para la producción de metacrilato de metilo mediante la reacción de formaldehído con propionato de metilo en presencia de metanol y un catalizador adecuado, en donde le formaldehído contiene un producto que contiene formaldehído producido a partir de una solución de formaldehído mediante medio para destilar la solución de formaldehído en presencia de propionato de metilo.

11. Producto que contiene formaldehído producido a partir de un material de abastecimiento de solución de formaldehído acuosa que contiene el producto, mediante la destilación de la solución de formaldehído acuosa con un compuesto de arrastre de agua.

12. Producto que contiene formaldehído como se reivindica en la reivindicación 11, en donde el compuesto de arrastre de agua comprende un ácido carboxílico saturado o insaturado o éster o compuesto carbonilo.

13. Producto que contiene formaldehído como se reivindica en la reivindicación 12, en donde el compuesto de arrastre de agua comprende o 10 metacrilato de metilo. rii^^dh