MX2014012609A

MX2014012609A - Apuntalantes de auto-suspension para fracturacion hidraulica.

Info

Publication number: MX2014012609A
Application number: MX2014012609A
Authority: MX
Inventors: Robert P Mahoney; David S Soane; Marie K Herring; Kevin P Kincaid; Rosa Casado Portilla; Philip Wuthrich
Original assignee: Self Suspending Proppant Llc
Priority date: 2012-04-19
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2015-01-19
Also published as: CN104379697A; EP2838972A4; EP2838973A4; CA2870730A1; EP2838973A1; BR112014026041A2; WO2013158308A1; CN104364343A; MX2014012610A; RU2621239C2; AU2017200137A1; HK1203213A1; HK1203212A1; CA2870726A1; AU2013249741A1; RU2014145131A; AU2013249743A1; AU2013249743B2; WO2013158306A1; EP2838972A1

Abstract

La invención abarca un apuntalante modificado que comprende una partícula apuntalante y un recubrimiento de hidrogel. En donde el recubrimiento de hidrogel se localiza sobre la superficie de la partícula apuntalante para producir el apuntalante modificado. La invención también abarca una formulación que comprende el apuntalante modificado así como métodos para la fabricación y métodos para el uso del apuntalante modificado..

Description

APUNTALANTES DE AUTO-SUSPENSIÓN PARA FRACTURACIÓN HIDRÁULICA SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reclama el beneficio de la solicitud provisional de los Estados Unidos de América Serie No. 61/635,612 presentada el 19 de Abril de 2012, de la solicitud provisional de los Estados Unidos de América Serie No. 61/662,681, presentada el 21 de Junio de 2012, de la solicitud provisional de los Estados Unidos de América Serie No. 61/725,751, presentada el 13 de Noviembre de 2012, y de la solicitud provisional de los Estados Unidos de América Serie No. 61/764,792, presentada el 14 de Febrero de 2013. Los contenidos completos de las solicitudes arriba mencionadas son incorporados por referencia aquí.

CAMPO DE LA SOLICITUD Esta solicitud se refiere generalmente a los sistemas y métodos para tecnologías de fracturación.

ANTECEDENTES En el proceso de fracturar petróleo y/o gas desde un pozo, es frecuentemente necesario el estimular el flujo de los hidrocarburos a través de la fracturación hidráulica. El término "fractural" se refiere al método de bombear un fluido adentro de un pozo hasta que la presión aumenta a un nivel que es suficiente para fracturar las formaciones geológicas subterráneas que contienen los materiales atrapados. Este proceso resulta en grietas y rompimientos que interrumpen la capa subyacente para mostrar el producto de. hidrocarburo para ser llevado al orificio del pozo a una tasa significativamente superior. A menos que la presión se mantenga, sin embargo, las aberturas recientemente formadas se cierran. A fin de abrir una trayectoria y mantener esta, un agente apuntalante o "apuntalante" es inyectado junto con el fluido hidráulico para crear un soporte necesario para conservar la abertura. Al ser formada la fisura, los apuntalantes son entregados en una solución en donde, con la liberación de la presión hidráulica, los apuntalantes forman un paquete que sirve para mantener abiertas las fracturas.

Para lograr la colocación de los apuntalantes dentro de la fractura, estas partículas son suspendidas en un fluido que es entonces bombeado al destino subterráneo. Para evitar que las partículas se asienten, un fluido de alta viscosidad es frecuentemente requerido para suspenderlas. La viscosidad del fluido es típicamente manejado mediante la adición de polímeros sintéticos o de base natural. Estos son tres tipos comunes de sistemas de fluido mejorados con polímero en uso general para suspender y transportar los apuntalantes durante las operaciones de fractura hidráulica: agua aceitosa, gel lineal y gel entrecruzado.

En los sistemas de agua aceitosa, un poliacrilamida aniónico o catiónico es típicamente agregado como un adictivo reductor de fricción, permitiendo un flujo de fluido máximo con un mínimo de energía de bombeo. Dado que los requerimientos de energía de bombeo de la fracturación hidráulica son altos, sobre el orden de 10,000 a 100,000 caballos de fuerza, es agregado un reductor de fricción a los fluidos de agua aceitosa para permitir tasas de bombeo altas mientras que se evita la necesidad de una energía de bombeo aun superior. Aun cuando estos polímeros son efectivos como reductores de fricción, estos no son altamente efectivos como viscosificantes y agentes de suspensión. La soluciones de polímero de agua aceitosa típicamente contienen 0.5 a 2.0 galones de polímero reductor de fricción por 1,000 galones de fluido de agua aceitosa, y las soluciones tienen una baja viscosidad, típicamente sobre el orden de e centipoises a 15 centipoises. A esta baja velocidad, los artículos apuntalantes suspendidos pueden asentarse fácilmente fuera de la suspensión tan pronto como es detenido el flujo turbulento. Por esta razón, los fluidos de agua aceitosa son usados en las fases de fracturación que no tienen ya sea apuntalante, que tienen un apuntalante con un tamaño de partícula pequeño, o que tienen cargas bajas de apuntalante.

El segundo tipo de sistema de fluido mejorado con polímero es conocido como un sistema de gel lineal. Los sistemas de gel lineal típicamente contienen polímeros de carbohidrato tal como guar, hidroxietil celulosa, guar hidroxietilo, guar hidroxipropilo, e hidroxipropil celulosa. Estos polímeros de gel lineal son comúnmente agregados a una tasa de uso de 10 libras a 15 libras de polímero por 1,000 galones de fluido de gel lineal. Estas concentraciones de polímero de gel lineal resultan en un fluido con características de suspensión de apuntalante mejoradas en contra del fluido de agua aceitosa. Los fluidos de gel lineal son usados para transportar los apuntalantes a los niveles de carga de alrededor de 0.1 libras a 1 libra de apuntalante por galón de fluido. Arriba del nivel de carga de apuntalante, una solución más viscosa es típicamente requerida para hacer una suspensión estable.

El gel entrecruzado es el tipo más viscoso de fluido mejorado con polímero usado para transportar el apuntalante. E los sistemas de gel entrecruzados, el fluido de gel lineal como se describió anteriormente es entrecruzado con reactivos agregados tal como borato, zirconato, y titanato en la presencia de álcali. Con el entrecruzamiento del fluido de gel lineal en un fluido de gel entrecruzado, la viscosidad es mucho mayor y los apuntalantes pueden ser suspendidos efectivamente. El gel lineal y los fluidos de gel entrecruzados tienen ciertas ventajas pero éstas requieren una tasa de dosis alta de polímero costoso.

Las modificaciones de partículas apuntalantes pueden ser usadas ventajosamente para mejorar su desempeño en sistemas de fracturación hidráulica. Primero, si las partículas apuntalantes fueron más flotantes, podría ser usado un fluido de suspensión menos viscoso, el cual aún llevaría a las partículas al área de objetivo pero el cual sería más fácil de bombear adentro de la formación. En segundo lugar, es deseable que los apuntalantes permanezcan en donde estos están colocados a través del tiempo de vida del pozo después de que estos se han inyectado en la línea de fractura. Si los cambios dentro del depósito durante la producción del pozo forzan a los apuntalantes afuera de su posición, el equipo de producción puede ser dañado, y la conductividad de la formación del depósito puede ser disminuida al atascarse los poros del depósito por el desplazamiento de los apuntalantes. En tercer lugar, los apuntalantes en el sistema deben ser resistentes a la tensión de cierre una vez que estos son colocados en la fractura. Las tensiones de cierre pueden variar desde 1,700 libras por pulgada cuadrada en ciertos pozos de gas de esquisto, hasta y excediendo 15,000 libras por pulgada cuadrada para pozos de alta temperatura profundos . Debe tenerse cuidado de que los apuntalantes no fallan bajo estas tensiones, a menos que estos sean aplastados en partículas finas que pueden emigrar a ubicaciones indeseables dentro del pozo, afectando por tanto la producción. Deseablemente, un apuntalante debe resistir la diagénesis durante el tratamiento de fractura. Las altas presiones y temperaturas combinadas con los químicos usados en s fluidos frac pueden afectar adversamente las partículas apuntalantes, resultando en su diagénesis, lo cual puede eventualmente producir materia de partículas finas que pueden escalar afuera y disminuir la productividad del pozo con el tiempo.

Los sistemas de apuntalante actuales y los fluidos fracturantes mejorados con polímero tienen por objeto el referirse a estas preocupaciones, de manera que los apuntalantes puedan ser llevados por los fluidos fracturantes, puedan permanecer en el lugar una vez que estos lleguen a su destino de objetivo, y puedan resistir los esfuerzos y tensiones de cierre en la formación. Un acercamiento para preparar los apuntalantes adecuados incluye el recubrir los materiales apuntalantes con resinas. Un apuntalante recubierto con resina puede ser ya sea curado completamente o curado parcialmente. La resina curada completamente puede proporcionar resistencia al aplastamiento para el sustrato apuntalante mediante el ayudar a distribuir los esfuerzos entre las partículas de grano. Una resina completamente curada puede además ayudar a reducir la migración de finos mediante el encapsular la partícula apuntalante. Si se cura inicialmente en forma parcial, la resina puede hacei¾Be completamente curada una vez que está colocada dentro de la fractura. Este acercamiento puede dar los mismos beneficios que el uso de una resina que está completamente curada en forma inicial. Las resinas, aun cuando pueden disminuir la conductividad y la permeabilidad de la fractura, aun cuando los apuntalantes están manteniendo su abertura. También las resinas pueden fallar, de manera que sus ventajas son perdidas. Los sistemas a base de resina tienden a ser costosos y estos son propensos a asentarse afuera de la suspensión.

En adición, estos son preocupaciones de salud, de seguridad y ambientales asociados con el manejo y procesamiento de los apuntalantes. Por ejemplo, las partículas finas ("finos") , tal como el polvo de sílice cristalina son encontrados comúnmente en depósitos de arena que ocurren naturalmente. Estos finos pueden ser liberados como un polvo que puede ser respirado durante el manejo y procesamiento de la arena apuntalante. Con una exposición crónica, este polvo puede ser dañino a los trabajadores, resultando en varias condiciones asociadas con la inhalación tal como silicosis, enfermedad pulmonar obstructiva crónica, cánceres de pulmón y similares. En adición a estos efectos de salud, los finos pueden provocar un problema de "polvo ruidoso" tal como el ensuciamiento del equipo y la contaminación del ambiente.

Otro acercamiento para preparar los apuntalantes adecuados involucra mezclar aditivos con el apuntalante mismo, tal como fibras, partículas elastoméricas y similares. Los aditivos sin embargo, pueden afectar las propiedades reológicas de la solución de transporte, haciendo más difícil el entregar los apuntalantes a las ubicaciones deseadas dentro de la fractura. En adición al uso de los aditivos pueden interferir con la colocación uniforme de la mezcla apuntalante adentro del sitio de fractura. Aun cuando hay métodos conocidos en el arte para referirse a las limitaciones de los sistemas apuntalantes, todavía existen algunos problemas. Hay por tanto una necesidad en el arte de sistemas apuntalantes mejorados que permitan una colocación precisa, conserven la conductividad de fractura después de la colocación, proteja la eficiencia de producción del pozo y la vida del equipo, simplifiquen las operaciones de fracturación hidráulica, reduzcan el impacto ambiental y promuevan la salud y seguridad del trabajador. Es aún más deseable que tales sistemas mejorados sean efectivos de costo.

SÍNTESIS Se describen aquí incorporaciones de un apuntalante modificado, comprendiendo una partícula apuntalante y un recubrimiento de hidrogel, en donde el recubrimiento de hidrogel se localiza sobre la , superficie de la partícula apuntalante para producir el apuntalante modificado. En las incorporaciones, las partículas apuntalantes comprenden arena o comprenden un sustrato recubierto de resina. En incorporaciones adicionales, la partícula apuntalante comprende bauxita, bauxita sinterizada, cerámica o materiales de densidad más baja. En incorporaciones, el apuntalante modificado además comprende un promotor de adhesión, en donde el promotor de adhesión fija el recubrimiento de hidrogel al sustrato recubierto de resina. En unas incorporaciones, el recubrimiento de hidrogel comprende un polímero hinchable en agua. En unas incorporaciones, el recubrimiento de hidrogel comprende un polímero seleccionado del grupo que consiste de poliacrilamida, poli (ácido acrílico) , carboximetil celulosa, hidroxietil celulosa, hidroxipropil celulosa, goma guar, carboximetil guar, carboximetil hidroxipropil goma guar, polímeros de emulsión hinchables hidrofóbicamente asociantes, y polímeros de látex. En unas incorporaciones, el apuntalante modificado además comprende un par de polímero catiónico/aniónico comprendiendo un polímero catiónico y un polímero aniónico de alto peso molecular. En unas incorporaciones, el polímero catiónico es seleccionado del grupo que consiste de poli-DADMAC, LPEI, BPEI , quitosana, y poliacrilamida catiónica. En unas incorporaciones, el apuntalante modificado además comprende un agente ' de enlazamiento cruzado. El agente de enlazamiento cruzado puede comprender un enlazador en forma cruzada covalente . El enlazador en forma cruzada covalente puede comprender un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste de un epóxido, un anhídrido, un aldehido, un diisocianato y un carbodiamida . El enlazador en forma cruzada covalentes puede ser seleccionado del grupo que consiste de polietilen glicol, diglicidil éter, epiclorohidrina, anhídrido maleico, formaldehido, glioxal, glutaraldehido, diisocianato de tolueno, y metileno difenil diisocianato, 1-etilo-3- (3-dimetilaminopropilo) carbodiamida. En unas incorporaciones, el agente de enlazamiento cruzado comprende un compuesto organometálico. En unas incorporaciones, el apuntalante modificado además comprende una capa hidrofóbica, la cual puede ser seleccionada del grupo que consiste de ácidos grasos, aceites hidrogenados, aceites vegetales, aceite de ricino, ceras, óxidos de polietileno, y óxidos de polipropileno. En unas incorporaciones, el apuntalante modificado comprende un rompedor químico, por ejemplo un rompedor oxidativo. En unas incorporaciones, el apuntalante modificado además comprende un adictivo de hidratación retrasada. El aditivo de hidratación retrasada puede ser seleccionado del grupo que consiste de un surfactante de balance hidrof lico-lipofílico bajo, un agente de exclusión capaz de excluir un surfactante terminado, un agente de enlazamiento cruzado iónico ligero, un agente de enlazamiento cruzado covalente ligero y un protector de carga de sal monovalente. En unas incorporaciones, el apuntalante modificado además comprende un alcohol el cual puede ser seleccionado del grupo que consiste de etilenglicol , propilenglicol , glicerol, propanol y etanol . En unas incorporaciones, el apuntalante modificado además comprende un agente en contra del apastelamiento . En unas incorporaciones, el recubrimiento de hidrogel comprende un aditivo, el cual puede ser un aditivo químico. En unas incorporaciones, el aditivo es un indiciador o un rompedor químico. En unas incorporaciones, el apuntalante modificado contiene menos finos que una partícula apuntalante que no está modificada. En las incorporaciones, el recubrimiento de hidrogel comprende un aditivo, el cual puede ser un aditivo químico o un indiciador.

La invención adicionalmente abarca una formulación de fracturación hidráulica que comprende una partícula apuntalante modificada descrita aquí.

Además están descritas aquí las formulaciones que comprenden un apuntalante modificado como se describe aquí. También se describen aquí los métodos para fracturar un pozo, comprendiendo preparar la formulación de fractura hidráulica como se describe aquí, e introducir la formulación fracturante hidráulica adentro del pozo en un volumen efectivo y a una presión efectiva para fracturar en forma hidráulica, fracturando por tanto el pozo.

También están descritos aquí los métodos para fabricar un apuntalante modificado, comprendiendo el proporcionar una partícula de sustrato apuntalante y una composición de recubrimiento de polímero fluido; aplicar la composición de recubrimiento polimérico fluido sobre la partícula de sustrato apuntalante, en donde la composición de recubrimiento polimérica de fluido comprende un polímero de hidrogel y en donde el polímero de hidrogel se localiza sobre la superficie de la partícula de sustrato apuntalante para producir el apuntalante modificado. En unas incorporaciones el recubrimiento polimérico fluido comprende una especie de enlazamiento cruzado. En unas incorporaciones, el método además comprende el paso de secar el apuntalante modificado. En unas incorporaciones, la fabricación tiene lugar en o cerca del punto de uso del apuntalante modificado. En unas incorporaciones, la partícula de sustrato apuntalante comprende arena, la cual puede ser obtenida en o cerca del punto de uso para el apuntalante modificado. En unas incorporaciones, el método además comprende el paso de agregar un alcohol seleccionado del grupo que consiste de etilen glicol, propilen glicol, glicerol, propanol, y etanol durante o antes del paso de aplicar la composición de recubrimiento polimérico fluida sobre la partícula de sustrato apuntalante. En unas incorporaciones, el método además comprende un paso de agregar un promotor de inversión durante o después del paso de mezclar las partículas de sustrato apuntalante y la composición de recubrimiento de polímero fluido. En unas incorporaciones, el método además comprende el paso de agregar un agente en contra del apastelamiento al apuntalante modificado.

Además están descritos aquí los métodos para fabricar un apuntalante recubierto de hidrogel, comprendiendo el proporcionar una partícula de sustrato apuntalante y una formulación que comprende un precursor de recubrimiento, en donde el precursor de recubrimiento es capaz de formar un recubrimiento de hidrogel sobre la partícula de sustrato apuntalante mediante polimerización in situ; aplicar la formulación a la partícula de sustrato apuntalante; y polimerizar el precursor de recubrimiento en yuxtaposición a la partícula de sustrato apuntalante para formar el apuntalante recubierto de hidrogel .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 es un diagrama de flujo de un proceso de fabricación para apuntalantes de auto-suspensión.

La Figura 2 es una gráfica de altura de cama (milímetros) en contra de tiempo de corte (minutos) para apuntalante de auto-suspensión, apuntalante de auto- suspensión + glicerol y apuntalante de auto- suspensión + etal .

La Figura 3 es una gráfica de altura de cama (milímetros) en contra de tiempo de corte (minutos) para muestras con glicerol y sin glicerol.

La Figura 4 es una gráfica de la altura de cama (milímetros) contra tiempo de corte (minutos) para las muestras con glicerol y sin glicerol.

DESCRIPCIÓN DETALLADA 1. Partículas Apuntalantes Modificadas Están descritos aquí los sistemas y los métodos para formar y usar las partículas apuntalantes teniendo una capa de superficie de hidrogel para mejorar el volumen hidrodinámico de las partículas apuntalantes durante el transporte de fluido, creando una suspensión de apuntalante más estable que resiste la sedimentación, la separación y el arenamiento antes de que el apuntalante pueda alcanzar el destino de objetivo intentado en la fractura. Los beneficios adicionales de los apuntalantes recubiertos de hidrogel como se describieron aquí incluyen una tendencia más baja a erosionar el equipo, un coeficiente de fricción más bajo en el estado húmedo, una buena adhesión de unión de unos con otros después de la colocación en un sitio de fractura, una resistencia a la formación de finos no controlados, y propiedades en contra del ensuciado atribuibles a la superficie hidrofílica. En unas incorporaciones, los sistemas descritos para formar partículas apuntalantes pueden ser aplicados a los tipos de sustratos apuntalantes más ampliamente usados por ejemplo, arena y cerámica. En otras incorporaciones, las partículas apuntalantes pueden ser formadas de una variedad de sustratos, incluyendo materiales fibrosos, como estarán disponibles para aquellos teniendo una habilidad ordinaria en el arte. En ciertas incorporaciones, las partículas apuntalantes pueden ser fabricadas de manera que éstas puedan resistir el aplastamiento o deformación, de manera que éstas resistan el desplazamiento, y de manera que éstas puedan ser suspendidas en portadores fluidos menos viscosos para el trasporte adentro de la formación.

En unas incorporaciones, estos apuntalantes de auto-suspensión son formados mediante la modificación de un sustrato de partículas con un recubrimiento de polímero hinchable en agua tal como un hidrogel. En unas incorporaciones, el sustrato de partículas puede ser modificado con el recubrimiento de polímero antes de que el sustrato de partículas sea introducido dentro del fluido fracturante. En unas incorporaciones, la cantidad de recubrimiento de polímero de hidrogel puede estar en el rango de alrededor de 0.1 alrededor de 10 por ciento basada sobre el peso del apuntalante. En unas incorporaciones, la capa de hidrogel aplicada sobre la superficie del sustrato apuntalante puede ser de un grosor de recubrimiento del alrededor de 0.01 por ciento a alrededor de 20 por ciento del diámetro promedio del sustrato apuntalante. Con la hidratación y el hinchamiento de la capa de hidrogel en el fluido fracturante, la capa de hidrogel puede hacerse expandida con agua, de manera que el grosor de la capa de hidrogel pueda hacerse de alrededor de 10 por ciento a alrededor de 1,000 por ciento del diámetro promedio del sustrato apuntalante.

Los métodos para la modificación del apuntalante incluyen el rociado o saturación de una formulación de polímero líquido sobre el sustrato apuntalante, seguido por el secado para remover el agua u otros fluidos portadores. El proceso de secado puede ser acelerado por la aplicación de calor o vacío, y mediante el volteado o agitación del apuntalante modificado durante el proceso de secado. El calentamiento puede ser aplicado por aire caliente forzado, por conexión, fricción, conducción, combustión, reacción exotérmica, calentamiento de microondas o radiación infrarroja. La agitación durante el proceso de modificación de apuntalante puede tener una ventaja adicional de proporcionar un recubrimiento más uniforme sobre el material apuntalante.

La figura 1 muestra un ejemplo de un proceso de fabricación para el apuntalante de auto-suspensión usando arena secada y un polímero líquido. En la incorporación mostrada, la arena es llevada adentro de un recipiente de mezclado, y una composición de polímero líquida es rociada a través de una bomba y boquillas de rociado sobre la arena a lo largo de la banda transportadora. La arena y el polímero líquido reportan a un recipiente e mezclado ,de corte bajo, en donde los ingredientes son además mezclados. Después del mezclado, la arena modificada conteniendo el polímero líquido se envía a una secadora para remover el agua y/o los fluidos portadores orgánicos asociados con el polímero líquido. Después del paso de secado, la arena modificada es pasada a través de un equipo de clasificación de tamaño, tal como una criba, para remover los aglomerados de tamaño mayor. Las mezcladoras mecánicas, los dispositivos de corte, los molinos o trituradores pueden ser usados para romper los agregados para permitir al material el pasar a través de la criba de tamaño apropiado. El material terminado es entonces almacenado para el envío o el uso.

En unas incorporaciones, la arena que es usada para producir los apuntalantes de auto-suspensión está presecada a un contenido de humedad de <1 por ciento, y preferiblemente <0.1 por ciento antes de ser modificada con un polímero de hidrogel . En unas incorporaciones, la temperatura de arena al momento del mezclado con el polímero líquido está en el rango de alrededor de 10 grados centígrados a alrededor de 200 grados centígrados, y preferiblemente en el rango de alrededor de 15 grados centígrados a alrededor de 60 grados centígrados.

En unas incorporaciones, la arena está puesta en contacto con la composición de polímero líquida por medio de rociado o inyección. La cantidad de composición de polímero líquido agregado está en el rango de alrededor de 1 a alrededor de 20 por ciento, y preferiblemente de alrededor de 2 a alrededor de 10 por ciento por peso de la arena. La arena y el polímero líquido son mezclados por un período de alrededor de 0.1 a alrededor de 10 minutos. En una incorporación preferida, el equipo de mezclado es un tipo de mezcladora de corte relativamente bajo, tal como una volteadora, una mezcladora de tornillo de cono vertical, una licuadora de cono-V, una licuadora de cono doble, una licuadora de cinta. En unas incorporaciones, el equipo de mezclado puede ser equipado con aire forzado, aire forzado caliente, vacío, calentamiento externo u otros medios para provocar la evaporación de los fluidos portadores.

En unas incorporaciones, la arena modificada conteniendo el polímero líquido es secada para remover el agua y/o los fluidos portadores orgánicos asociados con el polímero líquido. El equipo de secadora que puede ser un horno de transporte, una microondas o un tipo de horno giratorio. En una incorporación el paso de secado es llevado a cabo en una manera tal que la arena modificada y secada contiene menos de 1 por ciento por peso de líquidos residuales, incluyendo agua y cualquier fluidos portadores orgánicos asociados con la composición de polímero líquida.

En unas incorporaciones, el mismo equipo puede ser usado para mezclar la arena con el polímero líquido y para secar el producto mezclado en una fase de procesamiento única, o en una línea de producción continua.

En otras incorporaciones, los métodos para la modificación del apuntalante incluyen la síntesis de un recubrimiento de hidrogel en el lugar, o en la presencia de la partícula apuntalante, resultando en una capa de hidrogel que encapsula la superficie de la partícula apuntalante. Como un ejemplo, la síntesis in situ del hidrogel puede ser lograda mediante el combinar partículas apuntalantes con monómeros precursores de recubrimiento y/o macromonómeros seguido por el paso de polimerización. En otros casos de ejemplo, un polímero soluble en agua puede ser disuelto en monómeros, con o sin solvente, seguido por la polimerización en la presencia de partículas apuntalantes, resultando en la formación de redes de polímero interpenetrantes como un recubrimiento sobre los apuntalantes. En otros casos de ejemplo, el polímero soluble en agua está dispersado en los monómeros con o sin solvente, y la polimerización subsecuente resultará en apuntalantes encapsulados mediante un hidrogel que consiste de partículas de polímero solubles en agua fijadas por el polímero recientemente formado. Los monómeros o macromonómeros usados pueden ser seleccionados de monómeros que resultan en polímeros solubles en agua. En otros casos de ejemplo, las partículas pueden ser encapsuladas por un polímero no soluble en agua que entonces será modificado o hidrolizado para dar el recubrimiento de hidrogel soluble en agua. Como se entiende por aquellos con una habilidad ordinaria en el arte, la capa de encapsulación puede ser formada mediante técnicas de polimerización diferentes, con o sin solventes. La polimerización ín situ del polímero sobre la superficie de los granos de apuntalante puede tener la ventaja de reducir o eliminar los pasos de secado.

Por vía de ejemplo, un monómero o monómeros solubles en agua pueden ser escogidos de los siguientes monómeros o sales de los mismos: ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida, metacrilamida, y sus derivados, carboxietil acrilato, hidroxietil metacrilato (HEMA) , hidroxietil acrilato (HEA) , polietilenglicol acrilatos (PEG-acrilatos) , N-isopropil acrilamida (NiPA) , 2 -acrilamido-2 -metilo-l-ácido propano sulfónico (AMPS) , sal de sodio de sulfonato estireno, ácido vinil sulfónico, ácido (Meth) alilsulfónico, acido vinil fosfónico, N-vinilacetamida, N-metilo-N-vinilacetamida, N-vinilformamida, N-metilo-N- vinilformamida, N-vinil pirrolidona, N-butirolactama o N-vinilcaprolactama, anhídrido malico, ácido itacónico, acetato de vinilo, cloruro de dimetildialilamino, dimetilaminooetil metacrilato cuaternizado (DMAEMA) , (cloruro de (meth) acrilamido propil trimetilamonio, cloruro de metil vinil imidazolio; 2-vinil piridina; 4-vinil piridina, y similares. La proporción de monómeros iónicos a no iónicos puede ser seleccionada para dar hidrogeles con diferentes densidades de carga. En algunos casos, por ejemplo, es deseable el tener hidrogeles con una carga superior a fin de dar recubrimientos con una propiedad de hidratación o de hinchamiento más rápida. En otros casos los monómeros ionizables pueden ser seleccionados para tener constantes de ionización superiores o más bajos para dar a los hidrogeles más o menos una condición estable en ambientes de salmuera. Otras propiedades ventajosas pueden ser impartidas mediante la selección de densidades de carga apropiadas .

En unas incorporaciones, los precursores de recubrimiento pueden incluir monómeros polifuncionales que contienen más de un grupo polimerizable y que introducirán el enlazamiento cruzado o puntos de ramificación en el hidrogel . Los ejemplos de éstos monómeros son: pentaeritritol trialil éter, PEG-diacrilatos y metacrilatos , ?,?'-metilenobisacrilamida, epiclorohidrina, divinil sulfona, y glicidil metacrilato. Cuando tales monómeros son usados, el monómero de enlazado en forma cruzada estará en el rango de 0.001 a alrededor de 0.5 por ciento del contenido de monómero total. En la selección de un rango para agregar enlazadores en forma cruzada, uno debe estar consciente que agregando cantidades excesivas de enlazador en forma cruzada se pueden formar hidrogeles quebradizos que pueden fracturarse o degradarse bajo presión y agregar cantidades insuficientes de enlazadores cruzados puede formar hidrogeles que son fácilmente desprendidos de la partícula de superficie bajo condiciones extremas .

En unas incorporaciones, los monómeros/macromonómeros usados son seleccionados de monómeros precursores de recubrimiento que formarán un recubrimiento no soluble en agua. Después de que el recubrimiento es aplicado, su modificación adicional resultará en el polímero hinchable en agua. Como un ejemplo, un recubrimiento polimérico conteniendo grupos hidrolizables puede ser formado, y la hidrólisis subsecuente dará el hidrogel. Los ejemplos de los monómeros que caen en esta categoría son los ésteres, anhídridos, nitrilos y amidas; por ejemplo los éster monómeros metil acrilato, T-butil acrilato pueden ser usados. Como otro ejemplo, un monómero conteniendo funcionalidades de vinilo puede formar el hidrogel mediante unas técnicas de polimerización diferentes con o sin solventes. Las técnicas de polimerización incluyen volumen, suspensión, admicelar, y polimerización de solución.

En otras incorporaciones, los monómeros de recubrimiento o precursores pueden ser seleccionados para formar un apuntalante de auto-suspensión con un hidrogel comprendiendo un poliuretano o poliurea. Una lista de monómeros adecuados para formar los polímeros con poliuretano y/o funcionalidades de poliurea son: los polioles tales como etilen glicol, propilen glicol, glicerina, trimetilol propano, 1 , 2 , 6-hexanetriol , penteritritol , sorbitol , sucrosa, una-metil glicosido, polioxialquileños tal como PEG, copolímeros de PEG-PPG, Pluronics, Tetronics, poliaminas tal como poliéteraminas JEFFAMINE®. Entre los isocianatos pueden ser mencionados el tolueno diisocianato, el naftaleno diisocianato, el xileno-diisocianato, el tetrametileno diisocianato, el hexametileno diisocianato, el trimetileno diisocianato, el trimetil hexametileno diisocianato, el ciclohexilo-1, 2-diisocianato, el ciclohexileno-1, 4 -diisocianato y similares. Otros polímeros apropiados pueden incluir los prepolímeros de poliuretano hidrofílicos HYPOL® de Dow, las resinas DESMODUR® y MONDUR® de Bayer (2, ' -difenilmetanodiisocianato, 4,4'-difenilmetanodiisocianato y sus mezclas) , y CONATHANE® (prepolímeros funcionalizados de poliisocianto de tolueno diisocianato y poli (tetrametilen glicoles) ) de Cytec y similares.

El recubrimiento de partículas apuntalantes con hidrogel de poliuretano (PU) puede ser llevado a cabo por métodos convencionales. En una incorporación, el recubrimiento puede ser llevado a cabo en volumen sin el uso de solventes. Por ejemplo, una formulación típica para un hidrogel de poliuretano enlazado en forma cruzada puede prepararse en un proceso de polimerización de volumen de paso único usando un diisocianato, un polioxialquileno, y un agente de enlazamiento cruzado multifuncional . En una incorporación, la formulación contendrá de 10 a 80 por ciento del polioxialquileno teniendo el peso molecular de polioxialquileno de entre 200 y 25,000.

Otro método para formar la capa de hidrogel in situ puede llevarse a cabo mediante el disolver o suspender un polímero soluble en agua en una formulación de monómeros seguido por la polimerización del monómero. Los monómeros pueden ser seleccionados de la lista previa de monómeros solubles en agua. En el caso de que el polímero soluble en agua sea disuelto en la mezcla de monómero, el recubrimiento resultante consistirá en una red de hidrogel interpenetrante del polímero soluble en agua inicial y el polímero formado in situ. En el caso en donde el polímero soluble en agua está suspendido en la mezcla de monómero, el recubrimiento resultante consistirá de un recubrimiento de hidrogel en el cual las partículas solubles en agua son fijadas o atrapadas. Por ejemplo, estas partículas pueden ser atrapadas dentro del recubrimiento de hidrogel recientemente formado o éstas pueden ser unidas al polímero recientemente formado. El polímero soluble en agua puede ser disuelto o suspendido en la formulación de monómero en la presencia o en la ausencia de un solvente y la polimerización puede llevarse a cabo por diferentes técnicas.

Los polímeros solubles en agua adecuados pueden ser mezclados con monómeros y que pueden ser seleccionados del grupo que consiste de poliacrilamida, ácido poliacrílico, copolímeros de acrilamida con sales de ácido acrílico, polietilen glicol, polivinil pilorridona, alcohol de polivinilo, carboximetil celulosa, hidroxietil celulosa, hidroxipropil celulosa, goma guar, carboximetil guar, carboximetil hidroxipropil goma guar, polímeros de emulsión hinchables hidrofóbicamente asociables, almidones, polímeros de látex y similares.

Otro método para la modificación de las partículas apuntalantes incluye polímeros hidrofílieos de injerto sobre la partícula. El injerto de cadenas de polímero sobre la superficie de la partícula puede hacerse por reacciones tales como cicloadición Huisgen y otras reacciones de adición o acoplamiento que pueden inmovilizar los polímeros sobre la superficie de partícula.

La partícula apuntalante usada para estos propósitos puede ser seleccionada para tener grupos funcionales de superficie tal como epoxi , vinilo, amina, hidroxilo, etc. Estos grupos pueden aun reaccionar con los polímeros teniendo grupos capaces de reaccionar con los grupos funcionales sobre la superficie de partícula. Por ejemplo, las partículas apuntalantes comprendiendo sílice pueden ser modificadas de superficie por silanos tales como aminosilanos , vinilsilanos , epoxisilanos, y similares.

En unas incorporaciones, los polímeros que reaccionarán con la partícula funcionalizada son polímeros o copolímeros lineales o ramificados hidrofílieos . El polímero puede tener una o más mitades de injerto. En unas incorporaciones, los polímeros pueden tener grupos funcionales tal como amino, carboxilo o sales de los mismos, hidroxilo, tiol, anhídrido ácido, cloruro ácido y/o grupos de diisocianato capaces de unión covalente con los grupos funcionales de la partícula. Los ejemplos de los polímeros que pueden ser usados para reaccionar con la partícula funcionalizada son: PEG epóxido funcionalizado, PEG amina funcionalizado, PEG azida funcionalizado, polietilenimina, ácido poliacrílico, alcohol de polivinilo, y similares.

En unas incorporaciones el hidrogel resultante, en adición a tener propiedades hinchables, puede tener propiedades de respuesta al pH o de respuesta a la temperatura. Las propiedades hinchables resultantes del apuntalante pueden por tanto ser afinadas. Este es un beneficio agregado para transportar los apuntalantes hasta el orificio del pozo, ya que las temperaturas son más bajas en las fases tempranas en las cuales el apuntalante es transportado y el comportamiento de hinchado completo es deseable; las temperaturas superiores son esperadas dentro de las fracturas en donde el hinchamiento más bajo de la capa de hidrogel es deseable para una mejora de empaque . Los monómeros usados para hacer los apuntalantes recubiertos de hidrogel que responden a la temperatura pueden ser seleccionados de N-isopropilacrilamida (NiPA) , óxido de etileno, óxido de propileno, o polímeros/macromonómeros que exhiben una temperatura de solución crítica más baja (LCST) .

En una incorporación, el proceso de llevar un sustrato tal como arena dentro de un apuntalante de auto-suspensión puede conducirse en o cerca del punto de uso, por ejemplo, a un sitio de pozo de petróleo o de gas en preparación para la fraeturación hidráulica. El método puede tener la ventaja de convertir un material de comodidad con costos de manejo de materiales altos, tal como la arena, en un material especializado que tiene características agregadas. La arena puede ser adquirida de fuetes locales o puede ser enviada directamente desde un sitio de beneficio de arena o un almacén, para la modificación en el punto de uso. Esto evita el tener que enviar la arena primero adentro de una planta de mezclado y después el enviar en una segunda vez desde la planta de mezclado hasta el punto de uso. En el caso de arena, los costos de envío pueden ser más altos que los costos del material, de manera que el evitar el envío extra es deseable para controlar los costos.

Los polímeros de hidrogel que pueden ser usados para modificar los apuntalantes de acuerdo con los sistemas y los métodos descritos aquí pueden ser introducidos, en unas incorporaciones, como emulsiones a base de aceite, dispersiones, emulsiones a base de agua, soluciones de látex, y dispersiones. En unas incorporaciones, el polímero de hidrogel puede ser una emulsión hinchable en álcali, en donde las propiedades de hidrogel del polímero no están completamente desarrolladas hasta que el polímero es puesto en contacto con el álcali. En esta incorporación, la emulsión hinchable en álcali puede ser recubierta sobre el sustrato apuntalante para formar un apuntalante modificado, y este apuntalante modificado puede ser suspendido en un fluido fracturante en la presencia de un material alcalino.

En unas incorporaciones, un aditivo tal como un alcohol seleccionado del grupo que consiste de etilen glicol, propilen glicol, glicerol, propanol y etanol pueden ser agregados durante o antes del paso de mezclar las partículas de sustrato apuntalante y la composición de recubrimiento de polímero líquido. En unas incorporaciones, los promotores de inversión útiles como aditivos en las formulaciones de recubrimiento de polímero para los apuntalantes de auto-suspensión pueden incluir los surfactantes de balance hidrofílico lipofílico alto, tal como el surfactante de alcohol de laurilo de óxido de polietileno, (ETHAL LA-12/80% de ETHOX) , etilen glicol, propilen glicol, agua, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, cloruro de amonio, urea, cloruro de bario, y mezclas de los mismos. En unas incorporaciones, los promotores de inversión pueden servir a la función de facilitar la liberación de los ingredientes de polímero activo desde la fase interna de un polímero de emulsión a base de aceite adentro del fluido de proceso (típicamente acuoso) que va ser tratado. Dado que este proceso convierte un polímero continuo de aceite en un ambiente continuo de agua, este puede caracterizarse como una inversión de fase.

En otras incorporaciones, el sustrato apuntalante puede ser modificado con una formulación de polímero, sin la necesidad de un paso de secado. Esto puede ser logrado mediante el uso de una formulación de polímero libre de solvente, o una formulación curable. En ciertos métodos simplificados, una formulación de polímero seca o líquida puede ser aplicada sobre el sustrato apuntalante a través de mezclado en línea, y el material modificado así preparado puede ser usado sin un procesamiento adicional. El contenido de humedad del sustrato apuntalante puede ser modificado mediante la adición o remoción de agua, o la adición de otros líquidos, para permitir al sustrato el ser recubierto efectivamente, manejado y entregado adentro en el fluido fracturante.

Los apuntalantes modificados pueden ser además modificados con un agente humectante tal como un surfactante u otro material hidrofílico para permitir una dispersión efectiva adentro en el fluido fracturante. Cuando los apuntalantes modificados con hidrogel están suspendidos en un fluido fracturante, estos son considerados como que son de auto- suspensión si éstos requieren un fluido de viscosidad más baja para evitar que las partículas se asienten afuera de la suspensión.

, Los apuntalantes modificados pueden ser además modificados con un agente en contra del apastelamiento tal como un silicato de calcio, un carbonato de calcio, talco, kaolina, bentonita, tierra diatomácea, sílice, sílice coloidal, o celulosa microcristalina para mejorar las propiedades de flujo y manejo del material apuntalante modificado. Los apuntalantes modificados con el agente en contra del apastelamiento pueden tener propiedades de manejo mejoradas, tal como propiedades de flujo libre, resistencia al aterronamiento, facilidad de transporte, facilidad de dosificación y facilidad de descarga desde un recipiente de almacenamiento o de transporte. En unas incorporaciones, los apuntalantes modificados con el agente o agentes en contra del apastelamiento pueden tener requerimientos de secado reducidos, de manera que el producto terminado pueda ser producido con una cantidad reducida de energía, una cantidad reducida de tiempo y de equipo.

Los apuntalantes modificados con hidrogel de la invención pueden usar ventajosamente una concentración de polímero localizada sobre la superficie del apuntalante, en contraste al acercamiento tradicional de hacer al medio fluido completo viscoso. Esta capa de hidrogel localizada puede permitir un uso más eficiente del polímero, de manera que una cantidad total más baja del polímero puede ser usada para suspender el apuntalante, en comparación, por ejemplo, con los fluidos fracturantes mejorados con polímero convencionales tal como el agua aceitosa, el gel lineal y el gel enlazado en forma cruzada. Aunque los apuntalantes modificados con hidrogel son considerados como de auto-suspensión, éstos pueden ser usados en combinación con reductores de fricción, geles lineales y geles enlazados en forma cruzada.

Los apuntalantes modificados con hidrogel como se describió aquí pueden tener la ventaja de entregar el polímero reductor de fricción adentro del fluido fracturante, de manera que otros polímeros reductores de fricción puedan no ser requeridos o pueden ser requeridos en cantidades menores cuando los apuntalantes modificados con hidrogel son usados en operaciones de fracturación hidráulica. En unas incorporaciones, algo del polímero de hidrogel puede desabsorberse de la superficie del apuntalante para entregar beneficios de reducción de fricción o características de viscosidad al fluido fracturante. Aun cuando las incorporaciones de ejemplo aquí se enfocan en el uso de apuntalantes modificados con hidrogel para propósitos de fracturación hidráulica, otros usos para los apuntalantes modificados con hidrogel pueden estar previstos, cuando sus capacidades para retención de agua o reducción de fricción pueden ser explotadas. Por ejemplo, los apuntalantes modificados con hidrogel pueden ser usados para absorber agua de ambientes húmedos, formar partículas de retención de agua que pueden ser removidas del ambiente, llevar con estos la humedad indeseable. Como otro ejemplo, los apuntalantes modificados con hidrogel pueden ser usados en situaciones en donde el agregar agua al ambiente puede ser ventajoso. Un apuntalante modificado con hidrogel puede ser saturado con agua o una solución acuosa y puede entonces ser usado, por ejemplo, como un aditivo de remedio de tierra en un ambiente seco. El apuntalante modificado con hidrogel puede ser formado de arena u otros sustratos que son compatibles con la arena y éstos pueden ser transportados al área de interés en forma seca; estos pueden entonces ser saturados con agua y usarse como una modificación de ambiente. En otras incorporaciones, los apuntalantes modificados con hidrogel pueden ser usados como una modificación de la tierra en forma seca, en donde éstos pueden absorber y retener la humedad del ambiente, de la irrigación, de la lluvia que cae y similares. En estas incorporaciones, las propiedades de retención de humedad del apuntalante modificado con hidrogel pueden ser usadas ventajosamente. En unas incorporaciones, el apuntalante modificado con hidrogel puede ser usado para reducir la erosión de la tierra superior, de las camas de semillas, de las mezclas de hidrosemillas , y similares. En unas incorporaciones, el apuntalante modificado con hidrogel puede ser usado como un vehículo para introducir otros agentes compatibles adentro la región, por ejemplo en la tierra. Los apuntalantes modificados con hidrogel pueden ser que comprendan formulaciones adicionales que se desprendan afuera de o a través de la capa de hidrogel adentro del ambiente, ya sea al degradarse el hidrogel o como al absorber éste la humedad y expandirse. Los ejemplos de estas formulaciones incluyen fertilizantes, semillas, reguladores del crecimiento de plantas, herbicidas, pesticidas, fungicidas, y similares. Otros usos para los apuntalantes modificados con hidrogel preparados de acuerdo con estas formulaciones y métodos pueden ser previstos los cuales son consistentes con sus propiedades descritas aquí.

El polímero de hidrogel usado para la preparación de apuntalantes modificados con hidrogel pueden en unas incorporaciones, comprender polímeros tal como poliacrilamida, copolímeros de acrilamida con comonómeros aniónicos y catiónicos, copolímeros de acrilamida con comonómeros hidrofóbicos , poli (ácido acrílico) , sales de poli (ácido acrílico) , carboximetil celulosa, hidroxietil celulosa, hidroxipropil celulosa, goma guar, alginato, carragenina, goma de algarrobo, goma de carboximetil guar, carboximetil hidroxipropil goma guar, polímeros de emulsión hinchable hidrofóbicamente asociantes (HASE) , polímeros de látex, almidones, y similares. En unas incorporaciones, el polímero de hidrogel puede ser enlazado en forma cruzada para mejorar las propiedades de absorbencia de agua e hinchamiento del polímero. Los enlazadores en forma cruzada pueden ser introducidos como un elemento del polímero a base de hidrogel o éstos pueden ser introducidos como modificadores químicos para los polímeros preformados .

La localización del polímero alrededor de la superficie apuntalante como se describe aquí puede resultar en un uso más efectivo del polímero y puede evitar que el apuntalante se asiente afuera de la solución de polímero. En unas incorporaciones, la capa de polímero hidrata alrededor del apuntalante efectivamente evitando el contacto de apuntalante/apuntalante ( interpartícula) . Esto puede evitar que el apuntalante forme una cama asentada compacta y puede resultar en un apuntalante que es fácil de resuspenderse en el fluido fracturante. Las propiedades de resuspensión para los apuntalantes modificados pueden ser importantes si el flujo de fluido es interrumpido durante las operaciones de fracturación hidráulica. En este' caso, cuando el flujo es resumido, es importante que el apuntalante pueda ser suspendido de nuevo para evitar la pérdida de apuntalante o el bloqueo no intentado de la trayectoria de fluido.

Las modificaciones de superficie de polímero como se describieron aquí pueden provocar un aumento en el radio hidrodinámico de la partícula apuntalante cuando el polímero se hincha . Esto puede resultar en un arrastre incrementado sobre el apuntalante así como un cambio efectivamente de la densidad de hidrogel/partícula general. Ambos pueden resultar en una partícula apuntalante con una tasa de asentamiento más lenta y propiedades de transporte superiores .

En unas incorporaciones, el emparejamiento de polímero o entrecruzado iónico, pueden usarse para mejorar la retención de polímero de hidrogel sobre la superficie de las partículas apuntalantes. Por ejemplo, un polímero catiónico puede ser depositado sobre el apuntalante como una primera capa para "fijar en el lugar" una segunda capa conteniendo un hidrogel tal como un polímero aniónico de peso molecular alto. En unas incorporaciones, el polímero catiónico puede ser cloruro de polidialildimetilamonio (poli- (DADMAC) , polietilenimina lineal (LPEI) , polietilenimina ramificada (BPEI) , quitosana, polímero de epiclorohidrina/dimetilamina, dicloruro de etileno, polímero de dimetilamina, o poliacrilamida catiónica. La capa de polímero catiónico puede ser colocada sobre el apuntalante ya sea antes o después de la modificación de la superficie del apuntalante con la capa de hidrogel aniónica. La interacción iónica puede actuar como un mecanismo de enlazamiento cruzado para ayudar a evitar que el polímero aniónico se desabsorba en ambientes de corte alto tal como el ir a través de una bomba o de un bombeo hacia abajo del orificio del pozo. El polímero catiónico también puede mejorar la retención del polímero mediante el provocar un retraso en la hidratación y extensión de las cadenas de polímero aniónico. Se cree que menos extensión de cadena de polímero durante el proceso de bombeo dará una retención de polímero superior sobre el apuntalante (por ejemplo menos desabsorción) .

El enlazamiento cruzado covalente de la capa de polímero de hidrogel sobre la superficie de apuntalante puede mejorar las propiedades de hinchado del polímero y la tolerancia de corte para evitar una liberación prematura del hidrogel desde el apuntalante . Los enlazadores en forma cruzada covalentes pueden incluir los siguientes grupos funcionales: epóxidos, anhídridos, aldehidos, diisocianatos , carbodiamidas , divinilo o grupos de dialilo. Los ejemplos de estos enlazadores en forma cruzada covalentes incluyen: PEG digliceril éter, epiclorohidrina, anhídrido maleico, formaldehido, glioxal, glutaraldehido, diisocianato de tolueno, metileno difenil diisocianato, l-etilo-3- (3-dimetilaminopropilo) carbodiamida, metileno bis acrilamida. El enlazamiento cruzado covalente- de la capa de polímero de hidrogel sobre la superficie de apuntalante puede crear efectivamente una "jaula de polímeros" hinchable alrededor del apuntalante. Las uniones covalentes evitan que el polímero sea desabsorbido completamente adentro de la solución. La capa de polímero ligeramente insoluble es capaz de hincharse y producir una capa de polímero hidratada.

Para evitar además el posible desprendimiento del hidrogel desde la superficie de la partícula, la partícula apuntalante puede ser tratada para impartirle funcionalidades que también tomarán parte en el proceso de polimerización. Por ejemplo, las partículas de arena pueden ser tratadas con silanos para dar partículas con funcionalidades de vinilo, hidroxilo, epoxi, etc.

La hidratación retrasada/controlada de la capa de polímero puede ser deseable para retrasar la hidratación de la modificación de superficie de polímero durante el manejo del apuntalante y el bombeo hacia abajo inicial a través del orificio del pozo. Los factores ambientales tal como la humedad y la lluvia pueden provocar una hidratación prematura del recubrimiento de polímero, lo cual puede hacer difícil el medir efectivamente la dosis de apuntalante adentro de la mezcladora durante una operación de fracturación hidráulica. También se cree que una capa de polímero completamente hidratada puede ser más propensa a la desabsorción bajo las condiciones de corte alto asociadas con el bombeo de un fluido fracturante abajo del tubular. Por estas razones, puede ser ventajoso el diseñar un apuntalante modificado de superficie teniendo propiedades de hidratación más lentas o retrasadas. En otras incorporaciones, la hidratación retrasada puede ser lograda por la adición de un surfactante de balance hidrofílico-lipofílico bajo (HLB) , la exclusión de un surfactante de terminado de balance hidrofílico-lipofílico alto, enlazamiento cruzado iónico, enlazamiento cruzado covalente, escudado de carga usando una sal monovalente o mediante la incorporación de una capa hidrofóbica tal como un ácido graso o un alcohol graso.

En unas incorporaciones, los grupos hidrofóbicos pueden ser incorporados dentro del polímero de hidrogel para permitir las interacciones hidrofóbicas . Este método puede mejorar la tolerancia de la sal de la capa de hidrogel de manera que la capa de hidrogel permanezca hinchable aun en un fluido acuoso que contiene concentraciones de sal elevadas.

También está descrito aquí un método para mejorar la productividad de pozo mediante la colocación de apuntalante mejorada usando un apuntalante recubierto de hidrogel. El apuntalante recubierto de hidrogel puede ser más efectivamente transportado adentro del extremo alejado de las fracturas para permitir una productividad superior de petróleo y gas desde un pozo. Debido a que los apuntalantes modificados de superficie descritos aquí pueden estar menos inclinados a asentarse afuera del fluido y a más fácilmente volverse a suspender y transportarse a través de la fractura, se cree que la colocación del apuntalante será más efectiva. La capacidad para transportar el apuntalante adicionalmente adentro de las fracturas puede aumentar significativamente la efectividad de una operación de estímulo de fracturación, resultando en un volumen más grande de fracturas de densidad superior. Estos canales de fractura pueden ventajosamente permitir al gas/condensado el fluir más fácilmente adentro del orificio de pozo desde el depósito.

También está descrito aquí un método mejorado para la colocación de apuntalante usando un fluido viscoso bajo. Los apuntalantes modificados de superficie como se describieron aquí utilizan polímeros más efectivamente para suspender/transportar las partículas de apuntalante. La modificación de superficie hace a la auto-suspensión de apuntalante, reduciendo por tanto o eliminando la necesidad de geles/fluidos altamente viscosos para transportar el apuntalante. Por tanto, los fluidos de viscosidad más baja pueden ser usados en combinación con el apuntalante modificado de superficie para transportar el apuntalante adentro de las fracturas. Esto ventajosamente simplificará la formulación de geles fracturantes para usarse con los apuntalantes .

También está descrito aquí un método más eficiente para fracturar un pozo usando menos apuntalante. Debido a la colocación de apuntalante altamente efectiva que puede lograrse con los apuntalantes modificados de superficie fácilmente transportables como se describen aquí, se anticipa que una cantidad menor de estos apuntalantes modificados de superficie sean requeridos para una operación de fracturación dada, en comparación a los sistemas usando apuntalantes tradicionales. Con una demanda incrementada para apuntalantes/arena de clase fracturante, y un suministro disminuido de la arena de forma deseable para el uso de apuntalante, sería ventajoso el proporcionar sistemas y métodos tal como aquellos descritos aquí en donde menos apuntalante puede ser usado para lograr resultados comparables a o superiores a los resultados usando las técnicas actuales.

Después de que los apuntalantes recubiertos de hidrogel de la invención se han bombeado adentro de un pozo, la capa de hidrogel puede ser degradada mediante mecanismos químicos, térmicos, mecánicos y biológicos. Específicamente, la modificación de superficie polimérica sobre el apuntalante puede ser rota con la ayuda de rompedores químicos, por ejemplo, persulfato de amonio u otros oxidantes. El rompimiento controlado de la capa de hidrogel al alcanzar una temperatura de objetivo o una cantidad de tiempo en el fluido, puede usarse como unos medios para dirigir la colocación del apuntalante en la ubicación deseada en las fracturas. La degradación de la capa de hidrogel también es benéfica para asegurar la conductividad adecuada de la fractura apuntalante después de completar las operaciones de fracturacion hidráulica.

Como se describió aquí está también un método de entregar aditivos, por ejemplo aditivos químicos adentro del paquete apuntalante, mediante el incorporar los aditivos adentro de la capa de hidrogel del apuntalante modificado. Los aditivos pueden incluir aditivos químicos que pueden ser entregados ventajosamente en la capa de hidrogel, por ejemplo, un inhibidor de escamas, un biosida, un rompedor, un control de cera, un control de asfalteno, e indiciadores . En unas incorporaciones, estos aditivos químicos pueden ser unidos químicamente al polímero en la capa de hidrogel,. por ejemplo, mediante unión covalente, unión iónica, asociación hidrofóbica, unión de hidrógeno, y similares. Después de la colocación en un paquete apuntalante, la desabsorción, oxidación o degradación del polímero de hidrogel puede resultar en una liberación controlada de los aditivos químicos desde el apuntalante de auto-suspensión. En unas incorporaciones, una operación de fracturación hidráulica puede tener fases múltiples de fracturación; los apuntalantes inyectados en cada fase pueden contener indiciadores únicos. El análisis de los fluidos producidos desde el pozo fracturado puede proporcionar información acerca de la productividad relativa de cada fase fracturante por la presencia y la concentración de los indiciadores únicos que corresponden a las fases . En otras incorporaciones, los aditivos, por ejemplo, los aditivos de partículas, pueden ser unidos físicamente o enredados en la capa de polímero.

En unas incorporaciones, la superficie del sustrato de partícula apuntalante puede ser recubierta con un polímero seleccionado, ya sea como una capa única o como una serie de capas de recubrimiento múltiples. El recubrimiento (ya sea una capa única o capas múltiples) puede mostrar un comportamiento cambiable bajo ciertas circunstancias. Como se usó aquí, el término "comportamiento cambiable" o "comportamiento que puede cambiar" se refiere a un cambio en propiedades con un cambio en circunstancias, por ejemplo, un cambio de un conjunto de propiedades durante la fase de transporte y otro conjunto de propiedades dentro de la fractura. El comportamiento de cambio puede verse, por ejemplo, cuando una partícula demuestra propiedades hidrofílicas en el fluido de fracturación y propiedades adhesivas cuando está en el lugar dentro de las fracturas. Tal comportamiento puede ser activado por circunstancias como presiones de cierre altas dentro del sitio de fractura de manera que la capa exterior del recubrimiento se arregla así misma para exhibir propiedades más ventajosas .

En una incorporación, la partícula recubierta puede cambiar de hidrofílica a hidrofóbica cuando se somete a altas presiones dentro de las fracturas. En una incorporación de ejemplo, durante la fase de transporte, cuando la cubierta hidrofílica de la partícula es expuesta al fluido fracturante a base de agua, este tenderá a ser completamente distendida. Como un resultado, el recubrimiento puede proporcionar a la partícula con lubricación en este estado, facilitando su movimiento a través de la solución apuntalante. Cuando la partícula se ha llevado a su destino dentro de las fracturas en la formación, las altas presiones superarán las repulsiones estéricas de las cadenas de polímero hidrofílico externas, forzando a la capa exterior a rearreglarse así misma de manera que la capa interna es expuesta. En unas incorporaciones, la capa interior cambiable puede ser hidrofóbica o adhesiva, o ambas. Al exponerse la capa interior, sus propiedades pueden manifestarse a sí mismas. Si la capa interior tiene propiedades adhesivas, por ejemplo, esta puede fijar las partículas unas a otras para evitar el flujo de regreso. Esta capa interior también puede estar configurada para capturar los finos en caso de que falle la partícula apuntalante. Además, los grupos hidrofílicos intactos residuales presentes en el recubrimiento exterior pueden permitir un flujo fácil del aceite a través del paquete apuntalante .

En unas incorporaciones, una partícula apuntalante recubierta puede ser producida la cual soporta las siguientes capas de recubrimiento. Primero, un polímero fijador áctivado por presión puede ser usado para recubrir el sustrato apuntalante. Esta capa de recubrimiento puede ser elastomérica, proporcionando por tato resistencia al paquete apuntalante mediante el ayudar a aglomerar las partículas apuntalantes y a distribuir la tensión. En adición a esto, la capa de recubrimiento puede encapsular las partículas de sustrato y retener cualesquier finos producidos en el caso de falla del sustrato. En segundo lugar, un copolímero de bloque puede ser adsorbido o de otra manera colocado sobre la primera capa de recubrimiento. El copolímero puede tener una sección con una alta afinidad para la primera capa polimérica, permitiendo una fuerte interacción (interacción hidrofóbica) , y puede tener otra sección que es hidrofílica, permitiendo el fácil transporte del apuntalante en el fluido de transporte.

En ciertas incorporaciones, una interacción más fuerte entre las capas de recubrimiento primera y segunda puede ser útil. Para lograr esto, una técnica de hinchamiento- deshinchamiento puede ser imp1ementada . Por ejemplo, el copolímero de bloque puede ser adsorbido sobre la superficie de la partícula recubierta elastomérica . Después, la primera capa de recubrimiento puede ser huinchada con cantidades pequeñas de un solvente orgánico que permiten al bloque hidrofóbico del copolímero el penetrar más profundamente adentro de la primera capa de recubrimiento y enredarse en el recubrimiento elastomérico . Mediante el remover el solvente orgánico, el compuesto polimérico en capas será deshinchado, resultando en una interacción más fuerte del copolímero con la partícula elastomérica. Un método para la técnica de hinchado-deshinchado puede ser útil y se establece en la obra "Método a Base de Hinchamiento para Preparar Coloides de Polímero Funcionalizados y Estables" de A. Kim y otros, sociedad Americana Química (2005) 127: 1592-1593, cuyos contenidos se incorporan aquí por referencia .

Aun cuando los sistemas descritos aquí se refieren a un sistema de recubrimiento de dos capas, se entiende que puede haber múltiples capas de recubrimiento (por ejemplo más de dos) formando las partículas apuntalantes compuestas descritas ahí, con cada una de las capas de recubrimiento múltiples poseyendo algunos o todos los atributos de las dos capas de recubrimiento descritas arriba, o con una o más de las capas de recubrimiento múltiples proporcionando características o propiedades adicionales.

La adición de una especie capaz de enlazamiento cruzado del polímero hinchable sobre la superficie apuntalante puede reducir efectivamente la capacidad de la capa de polímero para hincharse prematuramente. El deshinchamiento disminuido del polímero puede reducir . la tendencia del apuntalante recubierto de polímero a sufrir apastelamiento durante el almacenamiento en condiciones de humedad. Como se usó aquí, el término "apastelamiento" se refiere a la formación de terrones o masas sólidas por la adhesión del material granular suelto. El apastelamiento de los apuntalantes durante el almacenamiento es indeseable para los propósitos de manejo del material. Preferiblemente, el enlazador en forma cruzada no impedirá la hidratación/hinchamiento del recubrimiento de polímero una vez que el apuntalante recubierto de polímero es dispersado en un fluido acuoso tal como un fluido fracturante hidráulico. En unas incorporaciones, las especies de enlazamiento cruzado tienen capacidad de formar una unión con el grupo funcional de carboxilo, un grupo funcional de amida o ambos. Preferiblemente, la especie enlazadora en forma cruzada forma una unión que puede ser rota o removida bajo un corte mecánico o por la acción de un rompedor químico. Las especies de enlazamiento cruzado pueden ser agregadas directamente adentro del polímero usado para recubrir el apuntalante, se pueden agregar simultáneamente al apuntalante con el polímero mientras que se maximiza o agrega algún tiempo después de la adición del polímero al apuntalante pero antes del secado.

Las especies de enlazamiento cruzado pueden ser escogidas de compuestos orgánicos conteniendo aldehido, amina, anhídrido, o grupos funcionales epoxi . Las especies de enlazamiento cruzado pueden también ser un compuesto organometálico. Los compuestos organometálicos capaces de asociarse y/o de unirse con el grupos funcional de carboxilo son un ejemplo de una especie de enlazamiento cruzado que forma uniones sensibles al corte. En tales incorporaciones, el compuesto organometálico es capaz de reducir la tendencia al hinchamiento del apuntalante recubierto con polímero a través del enlazamiento cruzado de los grupos de carboxilo antes de la introducción del apuntalante adentro del fluido fracturante hidráulico. Entonces, cuando el recubrimiento de polímero entrecruzado encuentra las altas fuerzas de corte de bombeo asociadas con la fracturación hidráulica, el entrecruzado sobre el polímero puede ser degradado permitiendo al polímero ser capaz de hinchar sin perjudicación cuando el apuntalante es introducido adentro del fluido fracturante hidráulico.

En ciertas incorporaciones, una capa de recubrimiento no hidroscópica y delgada puede ser aplicada a la superficie de un apuntalante recubierto de hidrogel para crear una barrera que evita que la capa de polímero hinchable sobre las partículas apuntalantes adyacentes se adhiera durante el almacenamiento. La capa exterior utilizada puede estar compuesta de compuestos que son solubles en agua, insolubles en agua o ambos. En unas incorporaciones, la capa exterior puede ser formulada de manera que esta permanezca en una fase sólida a temperaturas abajo de 40 grados centígrados y tenga un punto de derretido en el rango de 40 grados centígrados a 120 grados centígrados. Preferiblemente, la capa exterior es formulada de manera que el punto de derretido es suficientemente bajo de manera que la capa exterior estará en la fase líquida durante el proceso de secado en la fabricación del apuntalante recubierto de polímero, pero es suficientemente alto de manera que la capa exterior existirá en la fase sólida durante el almacenamiento y transporte del apuntalante recubierto de polímero.

En estas incorporaciones, la capa exterior actúa como una barrera para reducir el apastelamiento del apuntalante recubierto en ambientes húmedos. La capa exterior hidrofóbica puede ser agregada al apuntalante recubierto de polímero como polvo finamente dividido o como un líquido. En unas incorporaciones, el material de capa exterior puede ser derretido antes de la adición al apuntalante recubierto. En otras incorporaciones el material de capa exterior puede ser agregado como un material sólido o de cera, el cual puede ser derretido durante el proceso de secado. La capa exterior sólida puede ser agregada al apuntalante simultáneamente con el polímero o puede agregarse en algún momento después de la adición del polímero pero antes del proceso de secado. La capa exterior puede estar compuesta de ácidos grasos, de aceites hidrogenados, de aceites vegetales, de aceites de ricino, de ceras, de óxidos de polietileno, de óxidos de polipropileno, y similares. 2. Materiales de Sustrato en Partículas Las partículas de apuntalante compuestas de acuerdo con estos sistemas y métodos pueden formarse usando una amplia variedad de partículas de sustrato apuntalante. Los sustratos de partículas apuntalantes pueden incluir para usarse en la presente invención una arena graduada, arena recubierta de resina, bauxita, materiales de cerámica, materiales de vidrio, cascaras de nuez, materiales poliméricos, materiales resinosos, materiales de hule y similares. En unas incorporaciones, los sustratos pueden incluir materiales que ocurren naturalmente por ejemplo, las cáscaras de nuez que se han triturado, pulverizado o aplastado a un tamaño adecuado (por ejemplo, nueces, nuez lisa, coco, almendra, tagua, y nuez del Brasil y similares) , o por ejemplo cáscaras de semillas o huesos de fruta que se han astillado, molido, pulverizado o triturado a un tamaño adecuado (por ejemplo, de ciruela, de olivas, de durazno, de cerezas, de chabacano, etc.) o por ejemplo materiales astillados, molidos, pulverizados o triturados de otras plantas tales como mazorcas de maíz. En unas incorporaciones, los sustratos pueden ser derivados de madera o madera procesada,- incluyendo pero no limitándose a maderas tales como roble, nogal, nuez, caoba, álamo, y similares. En unas incorporaciones, los agregados pueden ser formados usando un material inorgánico unido o juntado a un material orgánico. Deseablemente, los sustratos en partículas de apuntalante estarán compuestos de partículas (ya sea sustancias individuales o agregados de dos o más sustancias) teniendo un tamaño en el orden del tamaño de malla de 4 a 100 (números de criba estándar de los Estados Unidos de América) . _ Como se usó aquí, el término "partícula" incluye todas las formas conocidas de materiales sin limitación, tal como materiales esféricos, materiales alargados, materiales poligonales, materiales fibrosos, materiales irregulares, y cualquier mezcla de los mismos.

En unas incorporaciones, el sustrato en partículas puede ser formado como un compuesto de un aglutinante y un material de relleno. Los materiales de relleno adecuados pueden incluir materiales inorgánicos tales como vidrios sólidos, microesferas de vidrio, ceniza voladora, sílice, alúmina, carbón ahumado, negro de humo, grafito, mica, boro, zirconia, talco, kaolina, dióxido de titanio, silicato de calcio, y similares. En ciertas incorporaciones, el sustrato de partículas apuntalante puede ser reforzado para aumentar su resistencia a la alta presión de la formación lo cual puede de otra manera aplastarlo o deformarlo. Los materiales de refuerzo pueden ser seleccionados de esos materiales que son capaces de agregar resistencia estructural al sustrato de partículas apuntalantes, por ejemplo, las partículas de alta resistencia tal como cerámica, metal, vidrio, arena y similares, o cualquier otros materiales capaces de ser combinados con un sustrato en partículas para proporcionar a este con una resistencia adicional.

En adición a los sustratos desnudos o no recubiertos, los apuntalantes recubiertos de hidrogel compuestos pueden ser formados de sustratos que han sufrido tratamientos o recubrimientos. Por ejemplo, una variedad de partículas de apuntalante recubiertas de resina son familiares a los artesanos expertos. Las formulaciones y métodos descritos arriba para el recubrimiento son adecuados para usarse con partículas apuntalantes recubiertas o tratadas, incluyendo apuntalantes recubiertos de resina precurados y curables .

En una incorporación para tratar arena recubierta de resina, una capa de hidrogel hinchable, como se describió arriba, puede ser aplicada a la arena recubierta de resina para mejorar sus características de suspensión. En unas incorporaciones, uno puede incluir la adición de las especies que actúan como un promotor de adhesión para sujetar el hidrogel a la capa de resina. Los promotores de adhesión pueden ser, por ejemplo, copolímeros de bloque compuestos de ambos monómeros hidrofílico e hidrofóbico. El copolímero de bloque puede ser agregado después de que la arena de sustrato es recubierta con resina o al mismo tiempo que el recubrimiento de resina. En adición a los copolímeros de bloque, las especies catiónicas pueden ser usadas tal como las aminas grasas, las minas policuaternarias y los surfactantes catiónicos.

En ciertas incorporaciones, el sustrato en partículas apuntalante puede ser fabricado como un agregado de dos o más materiales diferentes proporcionando propiedades diferentes. Por ejemplo, un sustrato de partículas de núcleo teniendo una alta resistencia a la compresión puede ser combinado con un material flotante teniendo una densidad más baja que el material de alta resistencia a la compresión. La combinación de estos dos materiales como un agregado puede proporcionar una partícula de núcleo teniendo una cantidad apropiada de resistencia, mientras que se tiene una densidad relativamente más baja. Como una partícula de densidad más baja, ésta puede ser suspendida adecuadamente en un fluido fracturante menos viscoso, permitiendo al fluido fracturante el ser bombeado más fácilmente, y permitiendo una mayor dispersión de los apuntalantes dentro de la formación al ser estos impulsados por menos fluido viscoso en regiones más distales. Los materiales de alta densidad usados como sustratos de partículas apuntalantes, tal como arena, cerámica, bauxita, y similares, pueden ser combinados con los materiales de densidad más baja tal como las partículas de vidrio huecas, otras partículas de núcleo hueco, ciertos materiales poliméricos, y materiales que ocurren naturalmente (cáscaras de nuez, cáscaras de semillas, huesos de frutos, maderas, u otros materiales que ocurren naturalmente que se han astillado, molido, pulverizado, o triturado) , dando un grado menos denso que aún poseerá una resistencia a la compresión adecuada.

Los agregados adecuados para usarse como sustratos de partículas apuntalantes pueden ser formados usando técnicas para unir los dos componentes uno a otro. Como un método de preparación, un sustrato de partículas apuntalantes puede ser mezclado con el material flotante teniendo un tamaño de partícula similar al tamaño de los sustratos de partículas apuntalantes. Los dos tipos de partículas pueden entonces ser mezclados juntos y ser unidos por un adhesivo, tal como cera, una resina novolac de fenol-formaldehido, etc., de manera que una población de partículas agregadas de pareja son formadas, una subpoblación teniendo un sustrato de partículas apuntalantes sujetado a otra partícula similar, una subpoblación teniendo un sustrato de partículas apuntalantes unido a una partícula apuntalante, y una subpoblación teniendo una partícula flotante sujetada a otra partícula flotante. Las tres subpoblaciones pueden ser separadas por su diferencia en densidad: la primera subpoblación se hundirá en el agua, la segunda subpoblación permanecerá suspendida en el líquido y la tercera subpoblación flotará .

En otras incorporaciones, un sustrato de partículas apuntalante puede ser diseñado de manera que este sea menos denso mediante el cubrir la superficie del sustrato de partículas con un material espumante. El grosor del material espumante puede ser diseñado para dar un compuesto que es efectivamente flotante neutralmente . Para producir tal partícula apuntalante recubierta, una partícula teniendo una resistencia a la compresión deseable puede ser recubierto con un reactivo para una reacción de espumado, seguido por la exposición a otro reactivo. Con la activación de la formación de espuma, se producirá una partícula apuntalante recubierta de espuma.

Como un ejemplo, una espuma de poliuretano soplada en agua puede usarse para proporcionar un recubrimiento alrededor de las partículas que bajarán la densidad de partícula en general. Para hacer tal partícula recubierta, la partícula puede ser recubierta inicialmente con un reactivo A, por ejemplo una mezcla de uno o más polioles con un catalizador adecuado (por ejemplo, una amina) . Esta partícula puede entonces ser expuesta a un reactivo B conteniendo un diisocianato . La espuma final será formada sobre la partícula, por ejemplo cuando esta es tratada con vapor mientras que está siendo agitada; la agitación evitara que las partículas se aglomeren al formarse la espuma sobre sus superficies.

Las especies enlazadas en forma cruzada pueden ser agregadas directamente adentro del polímero usado para recubrir el apuntalante, agregarse simultáneamente al apuntalante con el polímero mientras que se realiza el mezclado, o agregarse algún tiempo después de la adición del polímero al apuntalante pero antes del secado.

EJEMPLOS Materiales Arena frac de malla 30/70 Arena frac de malla 40/70 Cloruro de polidialildimetilamonio (Aldrich, St . Louis MO) LPEI 500 (Polymer Chemistry Innovations, Tucson, AZ) Alcohol etílico, graduación de 200 (Aldrich, St . Louis MO) Hexano (V R, Radnor, PA) FLOPAM EM533 (SNF) Polietilenglicol diglicidil éter (Aldrich, St . Louis, MO) Glioxal, solución de 40 por ciento por peso (Aldrich, St Louis, MO) HFC -44 (Polymer Ventures) Carboximetil celulosa, sal de sodio (Sigma-Aldrich, St Louis, MO) Persulfato de amonio (Sigma-Aldrich, St . Louis, MO) Surfactante de alcohol de laurilo etoxilatado (Ethal LA 12/80%)) (Ethox Chemical Co, SC) Arena frac recubierta de resina fenolica de una fuent comercial SMA 4000i, de Sartomer • SMA 2000i, de Sartomer • Surfactante Pluronic L31, de BASF, Florham Park, NJ • Surfactante Pluronic L35, de BASF, Florham Park, NJ • Surfactante Pluronic L81, de BASF, Florham Park, NJ • ARQUAD® 2HT-75, de Sigma Aldrich, St . Louis, MO • ADOGEN® 464, de Sigma Aldrich, St . Louis, MO • Isopropanol (IPA) , fabricado por Sigma Aldrich, St . Louis, MO • Tetrahidrofuran (THF) , fabricado por Sigma Aldrich, St .

Louis, MO • Glicerol, fabricado por Sigma Aldrich, St . Louis, MO • Arena blanca de malla 30/50 • Thixcin-R (Elementis Specialties) • Aceite de ricino (J. T. Baker) • Polvo de Ácido Esteárico (J. T. Baker) • Tyzor TE (Dorf Ketal) • Tyzor TEAZ (Dorf Ketal) Ejemplo 1: Preparación de Capa de Polímero Interna Una capa de polímero interior de una concentración de 100 partes por millón fue preparada sobre una muestra de arena mediante el agregar 200 gramos de arena frac de malla de 30/70 a un frasco largo FlackTek Max 100. A la arena fueron agregados 85 gramos de agua de la llave y 2 gramos de 1 por ciento de una solución de cloruro de polidialildimetilamonio (PDAC) . La muestra fue entonces agitada a mano por aproximadamente 5 minutos, se filtró con vacío y se secó en un horno a 80 grados centígrados. La muestra de arena fue entonces removida del horno y se usó en una prueba subsecuente .

Un método idéntico fue usado como se describió arriba para formular un recubrimiento de capa de polímero interior de 10 partes por millón con la excepción de que solo fueron usados 0.2 gramos de una solución de 1 por ciento de cloruro de polidialildimetilamonio.

Un método idéntico fue usado como se describió arriba para formular una capa de polímero interior a una carga de polímero máxima ("PDAC Max") con la excepción de que fue usado 1 gramo de una solución de 20 por ciento por peso de cloruro de polidialildimetilamonio. Después del tratamiento la arena fue lavada con exceso de agua de la llave, se filtró con vacío y se secó en un horno a 80 grados centígrados. La muestra de arena fue entonces removida del horno y se usó en una prueba subsecuente .

Ejemplo 2: Preparación de Capa de Polímero Interior Una capa de polímero interior de una concentración de 100 partes por millón fue preparada sobre una muestra de arena mediante el disolver 0.2 gramos de LPEI 500 en 10 gramos de etanol para formar una solución de 2 por ciento de LPEI 500 en etanol. A 70 gramos de etanol en una botella de fondo redondo de 250 mililitros fueron agregados 0.75 gramos de una solución de 2 por ciento de LPEI 500. Entonces 150 gramos de arena frac de una malla de 30/70 fueron agregados a la botella de fondo redondo. El solvente fue removido usando un evaporador giratorio con un baño de agua de 65 grados centígrados. La muestra fue entonces removida de la botella y se usó en una prueba subsecuente .

Ejemplo 3: Preparación de Capa de Polímero Exterior Las capas de polímero exterior fueron aplicadas a las muestras de arena mediante mezclar arena con el polímero Flopam EM533 líquido bajo condiciones diferentes. En un método de recubrimiento, el producto de polímero fue agregado puro. En otro método de recubrimiento el producto de polímero fue extendido mediante la dilución con hexano. Para la dilución de hexano fueron agregados 10 gramos de polímero a 10 gramos de hexano en un recipiente de vidrio de 40 mililitros y se mezclaron con remolino hasta que se hicieron homogéneos. El polímero fue entonces agregado a muestras de arena frac de malla de 30/70 de 30 gramos en frascos FlackTek Max 100. Las muestras fueron colocadas en una mezcladora FlackTek DACI 50 de mezcladora de velocidad a 2600 revoluciones por minuto por alrededor de 25 segundos. Las muestras fueron removidas de la mezcladora de velocidad y se dejaron secar en un horno a 80 grados centígrados durante la noche.

Ejemplo 4: Desempeño de Capa de Polímero Exterior, Tiempos de Asentamiento Las muestras de arena preparadas en el ejemplo previo fueron evaluadas para el desempeño en una prueba de asentamiento. Antes de la prueba, todas las muestras de arena fueron cribadas a través de una rejilla de 25 mallas. Los tiempos de asentamiento fueron obtenidos mediante el agregar un gramo de muestra de arena a 100 mililitros de agua de la llave en un cilindro graduado de 100 mililitros. El cilindro graduado fue entonces invertido por alrededor de 8 veces y después el tiempo requerido para que toda la arena que se asentara en el fondo del cilindro graduado fue registrado. Tres tiempos fueron registrados para cada muestra. Los tiempos de asentamiento están reportados en la Tabla 1.

Tabla 1 Tiempos de Asentamien-to Ejemplo 5: Desempeño de Capa de Polímero Exterior, Altura de Cama Asentada Las muestras de arena preparadas en el ejemplo 3 con la capa de polímero exterior también fueron evaluadas mediante el observar la altura de cama asentada en agua. En un recipiente de vidrio de 20 mililitros, fue agregado un gramo de una muestra de arena a 10 gramos de agua de la llave. Los recipientes fueron invertidos por alrededor de 10 veces para adecuadamente mojar los tratamientos de arena. Los recipientes fueron entonces dejados asentar sin perturbación por alrededor de 30 minutos. Un medidor digital fue entonces usado para registrar la altura de la cama de arena en el recipiente. Los resultados están reportados en la Tabla 2.

Tabla 2 Alturas de Cama Asentada Exterior 40 gramos de una muestra de arena frac de malla 30/70 fueron tratados con una capa de polímero exterior mediante el agregar 1.3 gramos de polímero Flopam EM533 a 40 gramos de arena en un frasco FlackTek Max 100 y se agitó el frasco a mano por 2 minutos . La arena fue entonces cribada a través de una rejilla de 25 mallas. Para evaluar la retención del polímero sobre la arena bajo corte, las pruebas se llevaron a cabo mediante el agregar 10 gramos de arena tratada a 200 gramos de agua de la llave con diferentes niveles de PDAC en un vaso de precipitaciones de vidrio de 300 mililitros. Se cree que el PDAC interactuará iónicamente para estabilizar la capa de polímero sobre la arena. Las soluciones fueron entonces agitadas a 900 revoluciones por minuto con un mezclado superior usando una cuchilla de mezclado de estilo de propulsor por 5 minutos.

El mezclado fue entonces detenido y las muestras fueron dejadas asentar por 10 minutos. La viscosidad del súper nadante fue entonces medida usando un reómetro Brookfield DV-III+ con un huso LV-II a 60 revoluciones por minuto. La altura de cama de la arena asentada en el vaso de precipitaciones también fue registrada usando un medidor digital. Los resultados están reportados en la Tabla 3.

Tabla 3 Retención de Polímero Ejemplo 7: Enlazamiento Cruzado Covalente de Capa de Polímero Exterior-PEGDGE Cuatro muestras de arena frac de una malla de 30/70 fueron tratadas con Flopam EM533 mediante el agregar 0.66 gramos de polímero a 20 gramos de arena en un frasco FlackTek Max 100 y agitando a mano por 2 minutos. Entonces varias cantidades de 1 por ciento de solución de polietilenglicol diglicidil éter fresco en agua deionizada fueron agregados a las muestras de arena tratadas. Las muestras fueron de nuevo agitadas a mano por 2 minutos y después se colocaron en un horno a 100 grados centígrados por 1 hora. Las muestras fueron entonces removidas del horno y se cribaron a través de una rejilla de 25 mallas. Las alturas de cama fueron medidas para las cuatro muestras mediante el agregar 1 gramo de la muestra de arena a 10 gramos del agua de la llave en un recipiente de vidrio de 20 mililitros, invirtiendo los recipientes aproximadamente 10 veces para mojar adecuadamente la arena y permitir a los recipientes el asentarse sin perturbación por alrededor de 10 minutos. Las alturas de cama fueron entonces medidas con un medidor digital. Los resultados están listados en la Tabla 4.

Tabla 4 Capa de Polímero Exterior Tratada con PEGDGE Ejemplo 8: Enlazamiento Cruzado Covalente de Capa de Polímero Exterior-Glioxal Cuatro muestras de arena frac de una malla de 30/70 fueron tratadas con el Flopam EM533 mediante el agregar 0.66 gramos de polímero a 20 gramos de arena en un frasco FlackTek Max 100 y agitando a mano por 2 minutos. Una solución de 1 por ciento de glioxal en etanol fue formulado mediante el agregar 0.25 gramos de 40 por ciento por peso de glioxal a un recipiente de vidrio de 20 mililitros y diluir a 10 gramos con etanol. Las cantidades variables de la solución de 1 por ciento de glioxal fueron agregadas a las muestras de arena tratadas, y las muestras fueron agitadas a mano por 2 minutos y se colocaron en un horno a 100 grados centígrados por 30 minutos. Las muestras de arena fueron removidas del horno y se cribaron a través de una rejilla de 25 mallas. Para las mediciones de altura de cama asentadas fueron agregados 1 gramo de arena a 10 gramos de agua de la llave en recipientes de 20 mililitros, se invirtieron por alrededor de 10 veces y se dieron alrededor de 10 minutos para el asentamiento. Las alturas de cama fueron medidas con un medidor digital. Los resultados están listados en la Tabla 5.

Tabla 5 Capa de Polímero Exterior Tratada con Glioxal Ejemplo 9: Tratamientos de Polímero Catiónico/Aniónico Tres muestras de 30 gramos de arena frac de una malla de 30/70 fueron tratadas con polímero Ventures HCF-44 en un frasco FlackTek Max 100. El frasco fue agitando a mano por 2 minutos. El Flopam EM533 fue entonces agregado a cada una de las muestras . Los frascos fueron de nuevo agitados a mano por 2 minutos. Las muestras fueron entonces secadas a 80 grados centígrados durante la noche. Las muestras de arena fueron removidas del horno y se cribaron a través de una rejilla de 25 mallas. Para las mediciones de la altura de cama asentada 1 gramo de arena fue agregado a 10 gramos de agua de la llave en recipientes de 20 mililitros, se invirtieron por alrededor de 10 veces y se dieron a alrededor de 10 minutos para el asentamiento. La altura de cama fue medida con un medidor digital . Los resultados se dan en la Tabla 6.

Tabla 6 Tratamiento de Polimero Catiónico/Aniónico Ejemplo 10: Arena Recubierta con Partículas Macromoleculares Una muestra de 30 gramos de arena frac de malla de 30/70 fue agregada a un frasco FlackTek Max 100. A la arena fueron agregados 0.3 gramos de cera de parafina. La muestra fue colocada en una mezcladora de velocidad FlackTek DAC 150 y se mezclaron a 2,500 revoluciones por minuto por 2 minutos. Después del mezclado, 1 gramo de carboximetil celulosa fue agregado a la muestra. La muestra fue de nuevo colocada en una mezcladora de velocidad FlackTek DAC 150 y se mezcló a 2,500 revoluciones por minuto por 1 minuto. La muestra de arena fue cribada a través de una rejilla de 25 mallas. Para las mediciones de altura de cama asentada 1 gramo de arena fue agregado a 10 gramos de agua de la llave en un recipiente de 20 mililitros, se invirtió por alrededor de 10 veces y se le dieron alrededor de 10 minutos para el asentamiento. La arena en esta muestra se aterronó junta inmediatamente y no se dispersó en el agua y no pudo obtenerse una medición exacta de la altura de cama .

Ejemplo 11: Prueba de Vaso de Precipitaciones de Arena Modificada Una muestra de 30 gramos de arena frac de malla de 30/70 fue agregada a un frasco FlackTek Max 100. La arena fue tratada con Flopam EM533 mediante el agregar 0.45 gramos del polímero al frasco y agitar a mano por 2 minutos. La muestra fue entonces secada a 80 grados centígrados durante la noche. Después del secado, la muestra fue removida del horno y se cribó sobre una rejilla de 25 malls . Después del cribado, fueron preparadas cuatro muestras mediante el agregar 1 gramo de la arena tratada a 10 gramos de agua de la llave en un recipiente de 20 mililitros. Los recipientes fueron invertidos por alrededor de 10 veces y se dejaron asentar por 10 minutos. Una solución de 10 por ciento de persulfato de amonio fue Agregada mediante la adición de 2 gramos de persulfato de amonio a 18 gramos de agua de la llave. Las cantidades variables de la solución de 10 por ciento de persulfato de amonio fueron entonces agregadas a los recipientes de muestra. Las muestras fueron invertidas varias veces para el mezclado, y después se colocaron en un horno a 80 grados centígrados por 1 hora. Después de 1 hora las muestras fueron removidas y las alturas de cama asentada fueron observadas . La Tabla 7 muestra los resultados.

Tabla 7 Prueba de Vaso de Precxpitaciones Ejemplo 12: Aditivos de Emulsión Para determinar el efecto de los aditivos de emulsión sobre el desempeño del apuntalante de auto-suspensión ("SSP") , fueron agregamos el glicerol y el Ethal L- 12/80 por ciento al polímero de emulsión E 533 antes de recubrir la arena apuntalante. Tres muestras de polímero diferentes se hicieron como sigue: • Polímero de apuntalante de auto-suspensión: 10 gramos de EM533, sin aditivo • Apuntalante de auto-suspensión + glicerol: 9 gramos de EM533 y 1 gramo de glicerol • Apuntalante de auto-suspensión + glicerol + Ethal: 9 gramos EM533 + 0.9 gramos de glicerol + 0.1 gramos de Ethal LA- 12/80 por ciento.

Cada una de las muestras anteriores fue mezclada con remolino por 30 segundos para asegurar la homogeneidad. Para hacer el apuntalante modificado, 50 gramos de arena de malla 40/70 fueron combinados con 1.5 gramos de una de las muestras de polímero arriba y después se mezclaron por 30 segundos. Las muestras de apuntalante modificada fueron evaluadas respecto de la estabilidad de corte en la prueba de corte de 1 litro. Esta prueba involucra la adición de 50 gramos de apuntalante modificado a 1 litro de agua en un vaso de precipitados de plástico cuadrado seguido por el mezclado sobre una mezcladora de frasco/paleta (modelo EC Engineering CLM-4) a 200 revoluciones por minuto por diferentes cantidades de tiempo. Las muestras cortadas son entonces vertidas en un cilindro graduado de 1,000 mililitros y se dejaron asentar por gravedad por 10 minutos, después la altura de cama de la arena apuntalante asentada se registró. Para comparación, una arena apuntalante no modificada producirá una altura de cama de 10 milímetros después de cualquier cantidad de mezclado. Las muestras de apuntalante de auto-suspensión producirán un nivel de cama superior contra apuntalante no modificado debido a la capa de hidrogel que encapsula los gramos de arena . Generalmente, aumentando la tasa de corte o tiempo puede hacer que la altura de cama del apuntalante de auto-suspensión disminuya como un resultado de la desabsorción de la capa de hidrogel desde la superficie del apuntalante modificado. Por esta razón, es deseable que la altura de cama sea tan alta como sea posible en esta prueba, especialmente después del corte.

Los resultados mostrados abajo indican que la adición de glicerol mejora la altura de cama y la estabilidad de corte del producto. La adición de glicerol y Ethal, aun cuando mejora la altura de cama inicial, la estabilidad de corte a largo plazo es ligeramente disminuida. Estos resultados están ilustrados en la Figura 2.

Ejemplo 13: Glicerol y Procesamiento Este experimento buscó determinar el efecto del glicerol y otros aditivos sobre el desempeño de los apuntalantes de auto-suspensión (denotado como SSP abajo) . 1 kilogramo de arena de malla de 40/70 seca fue agregado al recipiente de una mezcladora de pedestal KitchenAid, modelo KS 90WH, la cual fue dotada con un accesorio de paleta. 3.09 gramos de glicerol fueron mezclados con 27.84 gramos de polímero de emulsión EM533, después la mezcla fue agregada a la parte superior de la arena y se dejó empapar por 1 minuto. Al tiempo 0, la mezcladora fue encendida a la velocidad 1 (72 revoluciones por minutos de rotación primaria) . Las muestras fueron recolectadas a intervalos de 1-2 minutos y se secaron por 1 hora a 90 grados centígrados. Después, cada muestra fue sometida a una prueba de corte de 1 litro, en donde 50 gramos de apuntalante de auto-suspensión fueron agregados a 1 litro de agua y se cortaron a 200 revoluciones por minuto (una tasa de corte aproximada de 550 s"1) por 20 minutos. Después de transferir la mezcla de apuntalante de auto-suspensión/agua a un cilindro graduado de 1 litro y del asentamiento por 10 minutos, fueron registradas las alturas de cama. El experimento fue reportado con 30.93 gramos de polímero de emulsión EM533 agregado solo a 1 kilogramo de arena. Estos resultados están mostrados en la Figura 3. Como se mostró en la Figura 1, el aditivo de glicerol aumentó las alturas de cama significativamente.

La diferencia en desempeño fue entonces más marcada cuando el experimento fue repetido a velocidades de mezclado superiores. Aquí la mezcladora se puso a la velocidad 4 (150 revoluciones por minuto de rotación primaria) . A tiempos de mezclado bajos, las muestras fueron mezcladas en forma insuficiente, llevando a un recubrimiento incompleto de la arena y a una desabsorción rápida del polímero desde la superficie del apuntalante de auto-suspensión durante la prueba de corte. Al ser aumentado el tiempo del proceso de recubrimiento también el desempeño, hasta que fue alcanzado un recubrimiento ideal, dando una altura de cama máxima para esa muestra. Después de eso, el aumento de alturas de cama peores (más bajas) se vio a tiempos de mezclado superiores, posiblemente como resultado de la abrasión del recubrimiento durante el mezclado extendido. A velocidades de mezclado superiores, éste proceso sucedió aún más rápido de manera que la ventana de procesamiento para el polímero de emulsión solo fue de menos de 1 minuto. Con la adición del glicerol y el uso de velocidad de mezclado más baja, esta ventana de procesamiento fue ampliada a casi 15 minutos. En comparación a las pruebas con el polímero de emulsión solo, el glicerol provocó que la ventana de procesamiento se ampliara, indicando que la preparación de apuntalante de auto-suspensión con el glicerol es más robusta. Al mismo tiempo, el glicerol permitió a la emulsión de polímero el invertir más completamente, llevando a mejores recubrimientos y a alturas de cama incrementadas. La prueba con combinaciones de glicerol y el polímero de emulsión EM533 a una velocidad de mezclado superior dio los resultados mostrados en la Figura 4.

Ejemplo 14: Apuntalante Modificado con un Agente en Contra del Apastelamiento Las muestras de apuntalante modificadas fueron hechas con y sin agente en contra del apastelamiento para comparación. Para la muestra A, 50 gramos de arena de malla 40/70 fueron agregados a un frasco FlackTek. 1.5 gramos del polímero de emulsión EM533 fueron agregados a la arena y la muestra fue mezclada por 30 segundos. Después del mezclado, 0.25 gramos de silicato de calcio fueron agregados a la muestra y la muestra fue mezclada de nuevo por 30 segundos. La muestra fue entonces secada por 1 hora a 85 grados centígrados. Después del secado, la muestra fue vertida sobre una rejilla de 25 mallas y se agitó ligeramente por 30 segundos. La cantidad de arena que pasó a través de la criba fue medida. Para la muestra B, 50 gramos de arena de malla 40/70 fueron agregados al frasco FlackTek. 1.5 gramos de polímero de emulsión EM533 fueron agregados a la arena y la muestra fue mezclada por 30 segundos.

La muestra fue entonces secada por 1 hora a 85 grados centígrados. Después del secado, la muestra fue vertida sobre una rejilla de 25 mallas y se agitó ligeramente por 30 segundos. La cantidad de arena que pasó a través de la criba fue entonces medida. La Tabla 8 muestra los resultados.

Tabla 8 Los resultados de la prueba de criba indicaron que la incorporación de un agente en contra del apastelamiento fue efectiva para mejorar las propiedades de manejo de los apuntalantes modificados.

Las muestras A y B fueron preparadas y se agregaron separadamente a 1 litro de agua y después se cortaron en la mezcladora EC Engineering por 20 minutos a 200 revoluciones por minuto. Después del cortado, las muestras fueron transferidas a un cilindro graduado de 1 litro y se dejaron asentar por 10 minutos. Después del asentamiento, las alturas de cama fueron medidas, no mostraron una pérdida significante en la estabilidad al corte como un resultado de la incorporación de un agente en contra del apastelamiento. La Tabla 9 muestra éstos resultados.

Tabla 9 Ejemplo 15: Recubrimiento de Hidrogel de Arena Mediante el Disolver un Polímero Soluble en Agua en una Formulación de Monómero seguido por la polimerización de los Monómeros 2.5 gramos de una mezcla de ácido acrílico (Aldrich 147230), poli (etilen glicol) metilo éter acrilato (Aldrich 454990) , y el polietilen glicol dimetacrilato (Aldrich 437441) en una proporción molar: 0.5/0.4/0.1 puede mezclarse con 7.5 gramos de polietilen glicol (Aldrich 202371) y 1 por ciento por peso de persulfato de amonio. La solución puede ser mezclada con 100 gramos de arena de malla 30/70 bajo nitrógeno y puede dejarse reaccionar mediante el aumentar la temperatura a 70 grados centígrados por 5 horas. Después los sólidos obtenidos son lavados con metanol, filtrados con vacío y secados en un horno a 80 grados centígrados.

Ejemplo 16: Recubrimiento de Hidrogel de Poliuretano de Arena 100 gramos de arena frac de malla de 30/70 fueron agregados a una mezcladora tipo Hobart y se calentaron a 120 grados centígrados. Después 6 gramos de polietilenglicol (Fluka 81190) serán agregados y se dejaron mezclar por 1 minuto.

Después 0.53 gramos de Desmodur N75 de Bayer serán agregados. Después del mezclado por 1 minuto más, una gota de catalizador de 1 , 4 -Diazabiciclo [2.2.2] octano (Aldrich D27802) se agregará y la mezcla se dejará reaccionar por 5 minutos más. El sólido obtenido es lavado con metanol, filtrado con vacío y secado en un horno a 80 grados centígrados.

Ejemplo 17: Recubrimiento de hidrogel de arena mediante polimerización admicelar 250 gramos de arena frac de malla 30/70 pueden ser agregados a 500 mililitros de una solución acuosa previamente desgasada conteniendo 0.6 mM de surfactante de bromuro hexadeciltrimetilamonio (CTAB) (equivalente a 2/3 de la concentración de micela crítica de CTAB) , y 6 mM de monómero (mezcla de ácido acrílico/acrilamida en una proporción molar de 30/70) . La adsorción del CTAB y del monómero sobre la partícula de arena puede llevarse a cabo bajo agitación suave por 24 horas a 25 grados centígrados. Después, 0.6 mM de persulfato de amonio pueden ser agregados al reactor y la polimerización tendrá lugar por 3 horas a 80 grados centígrados. El polímero en exceso y el surfactante pueden ser enjuagados con varios volúmenes de agua y la muestra será secada durante la noche en un horno con vacío a 80 grados centígrados.

Ejemplo 18: Recubrimiento de hidrogel con arena mediante polimerización de suspensión inversa A una botella pueden agregarse 60 mililitros de agua deionizada, 6.6 gramos de acrilamida, 3 gramos de ácido acrílico, 2.4 gramos de N, N' -metilenobisacrilamida, 0.1 gramos de persulfato de amonio, 2.0 gramos de cloruro de sodio y 2 gotas de ?,?,?' ,?' -tetrametiletilenodiamina . A esta solución pueden ser agregados 200 gramos de arena frac de malla 30/70 y la mezcla completa se mantendrá a una temperatura de < 10 grados centígrados. A la mezcla pueden ser agregados 200 mililitros de ciclohexano y la mezcla completa puede ser agitada vigorosamente bajo nitrógeno. Después la temperatura puede ser incrementada a 60 grados centígrados y la reacción se deja proceder por 6 horas. Las partículas recubiertas resultantes pueden ser filtradas y lavadas con agua caliente, con acetona y secadas a 45 grados centígrados bajo presión reducida.

Ejemplo 19: Polímero de recubrimiento Una mezcla para recubrir el apuntalante fue hecha mediante el mezclar SNF Flopam EM 533 y el glicerol en una proporción de 9:1. La mezcla de polímero es usada en los siguientes ejemplos.

Ejemplo 20: Preparación de apuntalante de auto-suspensión de malla de 40/70 ("SSP") Una muestra de apuntalante de auto-suspensión de tamaño de malla de 40/70 fue preparada mediante el agregar 500 gramos de arena frac de 40/70 al recipiente de una mezcladora KitchenAid. 20 gramos del polímero de recubrimiento del ejemplo 19 fueron agregados a la arena. La mezcladora fue encendida a una colocación de 1 y la arena y la mezcla de polímero se combinaron por 7 minutos. Después del mezclado, la muestra fue secada por 1 hora a 85 grados centígrados. Después de 1 hora, la muestra fue removida del horno y cualesquier terrones fueron rotos en granos individuales .

Ejemplo 21: Preparación de un apuntalante de auto-suspensión de malla de 30/50 ("SSP") Una muestra de apuntalante de auto-suspensión de tamaño de malla 30/50 fue preparada mediante el agregar 500 gramos de arena frac de malla 30/50 a un recipiente de la mezcladora KitchenAid. 20 gramos del polímero de recubrimiento del ejemplo 19 fueron agregados a la arena. La mezcladora se encendió a y se puso a la colocación 1 y la arena y la mezcla de polímero se combinaron por 7 minutos. Después del mezclado, la muestra fue secada por 1 hora a 85 grados centígrados. Después de 1 hora, la muestra fue removida del horno y cualesquier terrones se rompieron en granos individuales.

Ejemplo 22: Contenido fino reducido de apuntalante de auto-suspensión ("SSP") contra arena Una pila de cribas de malla estándar fue preparada con 40 mallas en la parte superior, 70 mallas en la parte media, y una charola en el fondo. El peso de tara de cada criba limpia/seca fue medido y registrado. 50 gramos del apuntalante de auto-suspensión de malla de 40/70 del ejemplo 20 fueron agregados a la parte superior de la pila de cribas, y la pila fue agitada a mano por 5 minutos. Después del agitamiento, una pila fue desensamblada y cada criba fue pesada. La masa retenida en cada criba fue calculada como un por ciento de la masa de muestra original, y la cantidad de la muestra restante en la charola representó la fracción de finos, como se definió por un corte de malla 70. El procedimiento fue repetido sustituyendo la arena frac de malla 40/70 no modificada por el apuntalante de auto-suspensión de malla 40/70. Los resultados de la Tabla 10 muestran la distribución de tamaño de partícula para el apuntalante de auto-suspensión de malla 40/70. La Tabla 11 contiene el análisis de tamaño de partícula para la arena frac de malla 40/70 no modificada. Los resultados mostraron que la cantidad de material que pasa por la rejilla de 70 mallas se redujo en el apuntalante de auto-suspensión de malla de 40/70 (1.2 por ciento contra 4.8 Por ciento). Esto mostró que el apuntalante de auto-suspensión puede contener una cantidad reducida de partículas finas que una muestra de arena.

Tabla 10 : Análisis de tamaño de partícula de apuntalante de auto-suspensión de malla 40/70 Muestra: 49.516 gramos de apuntalante de auto-suspensión de malla de 40/70 Tabla 11: Análisis de tamaño de partícula de arena blanca de malla 40/70 no modificada Muestra: 50.974 gramos de arena blanca 40/70 Ejemplo 23: Reducción de Fricción 1 litro de agua de la llave fue agregado a un vaso de precipitados cuadrado y el vaso de precipitados fue colocado en una mezcladora EC Engineering GLM-4. La mezcladora fue encendida y se puso a una velocidad de mezclado de 200 revoluciones por minuto. 120 gramos del apuntalante de auto-suspensión de malla 30/50 del ejemplo 21 fue agregado al agua de la llave. La solución se mezcló por 20 minutos, después fue transferida a un cilindro graduado de 1 litro y se dejó asentar por 10 minutos. Después del asentamiento, el súpernadante fue recolectado. Este procedimiento fue repetido hasta que fueron recolectados 2 litros del fluido súpernadante. La reducción de fricción del fluido recolectado fue entonces determinada usando un aparato de circuito de flujo. El circuito de flujo consiste de una tubería de prueba de acero inoxidable de 0.12 pulgadas (ID) por 3 pies y una bomba que entrega una tasa de flujo constante de 55 gramos por hora. Estas condiciones corresponden a un número Reynolds de 23,000, confirmando que el fluido es un flujo turbulento. El por ciento de reducción de fricción (% de reducción de fricción) se determinó experimentalmente mediante el medir las presiones en la entrada y la salida de la tubería de prueba a una tasa de flujo constante. La siguiente ecuación para calcular la reducción de por ciento de fricción: %FR = 100* (1- (???/??0) ) en donde ??? es la caída de presión a través de la tubería de prueba usando el fluido súpernadante de apuntalante de auto- suspensión y ??0 es la caída de presión a través de la tubería de prueba usando agua de la llave. Los valores de presión fueron ??? = 11.8 libras por pulgada cuadrada y ??0 = 38.5 libras por pulgada cuadrada, correspondiendo a una reducción de fricción (%FR) de 69 por ciento. Esto muestra que el apuntalante de auto- suspensión contribuye significativamente a la reducción de fricción del fluido asociado, representando una reducción en los requerimientos de bombeo.

Ejemplo 24: Pruebas de conductividad hidráulica Para modelar la conductividad hidráulica de un paquete apuntalante simulado, 48 gramos de apuntalante de auto-suspensión de tamaño de malla de 30/50 del ejemplo 21 fueron mezclados en 1 litro de agua. El persulfato de amonio fue agregado a un nivel de 0.1 por ciento y la mezcla fue calentada a 185 grados Fahrenheit por 1 hora. Después del enfriamiento a la temperatura ambiente, la mezcla fue filtrada a través de una columna ID de 2.25 pulgadas con una criba de 100 mallas en el fondo, separando las partículas del fluido. Las partículas formaron una profundidad de cama de 0.5 pulgadas sobre la rejilla de 100 mallas, y las tasas de flujo de varios fluidos a través de la cama se midieron por flujo de gravedad. Una cama de arena sencilla fue construida en una manera similar y las tasas de flujo se compararon con la cama derivada de apuntalante de auto-suspensión. Usando este método, las tasas de eflujo obtenidas por apuntalante de auto-suspensión (250 mililitros de eflujo en 28 segundos) y arena sencilla (250 mililitros de eflujo en 25 segundos) fueron casi idénticas, mostrando que el apuntalante de auto-suspensión, una vez tratado con rompedores oxidantes tal como persulfato de amonio, no tiene un efecto deletéreo sobre la conductividad hidráulica de una cama de arena o de un paquete de apuntalantes simulado.

Ejemplo 25: Apuntalantes de auto-suspensión ("SSP") con agentes en contra del apastelamiento En adición a los agentes en contra del apastelamiento siendo capaces de reemplazar un paso de secado, éstos pueden ser usados para generalmente mejorar las propiedades de manejo para el apuntalante de auto-suspensión. Un número de diferentes materiales de partículas fueron probados como agentes en contra del apastelamiento, como se establece en la Tabla 12 abajo. Para preparar las muestras para cada material, 800 gramos de arena de malla de 30/50 fueron mezclados en una mezcladora KitchenAid a una velocidad 1 (144 revoluciones por minuto) con 32 gramos de polímero de recubrimiento del ejemplo 19. Las muestras de 20 .gramos fueron tomadas y mezcladas con un agente en contra del apastelamiento seleccionado en una mezcladora, con las dosis de agente en contra del apastelamiento calculadas como un por ciento de arena total en la muestra. La consistencia de las muestras fue observada y registrada como "apariencia antes del secado" y entonces éstas fueron secadas por 1 hora a 85 grados centígrados. Esta consistencia fue de nuevo observada y registrada como "apariencia después del secado". Las muestras fueron entonces sometidas a condiciones de humedad relativa de 80 por ciento-90 por ciento a 25-35 grados centígrados por 1 hora para evaluar sus propiedades en contra del apastelamiento, y la consistencia fue observada y registrada como "apariencia después de la exposición a la humedad" . Los resultados están mostrados en la Tabla 12 abajo indicando que el agente en contra del apastelamiento mejora las propiedades de manejo del apuntalante de auto-suspensión, en donde el flujo libre es una característica deseada.

Tabla 12 : Evaluación de muestras de apuntalante de auto-suspensión con agentes en contra del apastelamiento agregadas Ejemplo 26: Arena Recubierta de Resina de Tratamiento con SMA 4000Í La arena recubierta de resina fue recubierta con SMA 4000i mediante el agregar 25 gramos de arena recubierta de resina en una botella de fondo redondo de 250 mililitros. Separadamente, 0.25 gramos de SMA 4000i fueron disueltos en 3.57 gramos de tetrahidrofuran (THF) para hacer una solución de 7 por ciento. 1.43 gramos de la solución de THF fueron entonces agregados a la arena recubierta de resina en la botella de fondo redondo. Un THF adicional fue agregado a la botella de fondo redondo hasta que la arena fue cubierta. El THF fue entonces evaporado fuera de la muestra usando un evaporador giratorio.

Ejemplo 27: Arena Recubierta de Resina de Tratamiento con SMA 4000Í La arena recubierta de resina fue recubierta con SMA 200Oi mediante el agregar 25 gramos de arena recubierta de resina en una botella de fondo redondo de 250 mililitros. Separadamente, 0.25 gramos de SMA 2000i fueron disueltos en 3.57 gramos de THF para hacer una solución de 7 por ciento. 0.72 gramos de la solución THF fueron entonces agregados a la arena recubierta de resina en la botella de fondo redondo. El THF adicional fue agregado a la botella de fondo redondo hasta que la arena fue tratada . El THF fue entonces evaporado fuera de la muestra usando un "evaporador giratorio.

Ejemplo 28: Arena Recubierta con Resina de Tratamiento con SMA 2000Í La arena recubierta de resina fue recubierta con SMA 2000i mediante el agregar 25 gramos de arena recubierta de resina en una botella de fondo redondo de 250 mililitros. Separadamente, fueron disueltos 0.25 gramos de SMA 4000Í en 3.57 gramos de THF para hacer una solución de 7 por ciento. 1.43 gramos de la solución de THF fueron entonces agregados a la arena recubierta de resina en la botella de fondo redondo. El THF adicional fue agregado a la botella de fondo redondo hasta que la arena fue tratada. El THF fue entonces evaporado fuera de la muestra usando un evaporador giratorio.

Ejemplo 29: Arena Recubierta de Resina de Tratamiento con SMA 2000Í La arena recubierta de resina fue recubierta con SMA 2000i mediante el agregar 25 gramos de arena recubierta de resina en una botella de fondo redondo de 250 mililitros. Separadamente, 0.25 gramos de SMA 2000i fueron disueltos en 3.57 gramos de THF para hacer una solución de 7 por ciento. 0.72 gramos de la solución de THF fueron entonces agregados a la arena recubierta de resina en la botella de fondo redondo. El THF adicional fue agregado a la botella de fondo redondo hasta que la arena estuvo tratada. El THF fue entonces evaporado fuera de la muestra usando un evaporador giratorio.

Ejemplo 30: Arena Recubierta de Resina de Tratamiento con Pluronic L31 La arena recubierta con resina fue recubierta con surfactante Pluronic L31 mediante el agregar 20 gramos de arena recubierta de resina en un frasco FlackTek pequeño. 0.025 gramos del surfactante fueron agregados a la arena recubierta de resina. La muestra fue entonces mezclada usando una mezcladora de velocidad FlackTek a 800 revoluciones por minuto por 30 segundos .

Ejemplo 31: Arena Recubierta de Resina de Tratamiento con Pluronic L35 La arena recubierta de resina fue recubierta con el surfactante Pluronic L35 mediante el agregar 20 gramos de la arena recubierta de resina en un frasco FlackTek pequeño. 0.025 gramos del surfactante fueron agregados a la arena recubierta de resina. La muestra fue entonces combinada usando la mezcladora de velocidad FlackTek a 800 revoluciones por minuto por 30 segundos .

Ejemplo 32: Arena Recubierta de Resina de Tratamiento con Pluronic L81 La arena recubierta de resina fue recubierta con el surfactante Pluronic L81 mediante el agregar 20 gramos de arena recubierta de resina en un frasco FlackTek pequeño. 0.025 gramos del surfactante fueron agregados a la arena recubierta de resina. La muestra fue entonces mezclada usando una mezcladora de velocidad FlackTek a 800 revoluciones por minuto por 30 segundos.

Ejemplo 33: Arena Recubierta de Resina de Tratamiento con ARQUAD® 2HT-75 La arena recubierta de resina fue recubierta con ARQUAD® 2HT-75 mediante el agregar 25 gramos de arena recubierta de resina en una botella de fondo redondo de 250 mililitros. Separadamente, 0.25 gramos de ARQUAD® 2HT-75 fueron disueltos en 3.57 gramos de IPA para hacer una solución de 7 por ciento. 0.72 gramos de la solución IPA fueron entonces agregados a la arena recubierta de resina en la botella de fondo redondo. El IPA adicional fue agregado a la botella de fondo redondo hasta que la arena fue tratada. El IPA fue entonces evaporado afuera de la muestra usando un evaporador giratorio.

Ejemplo 34: Arena Recubierta de Resina de Tratamiento con ADOGEN® 464 La arena recubierta de resina fue recubierta con ADOGEN® 464 mediante el agregar 20 gramos de arena recubierta de resina en un frasco FlackTek pequeño. 0.025 gramos del ADOGEN® 464 fueron agregados a la arena recubierta de resina. La muestra fue entonces combinada usando una mezcladora de velocidad FlackTek a 800 revoluciones por minuto por 30 segundos .

Ejemplo 35: Mezcla de Polímero de Recubrimiento 9 gramos de Flopam EM 533 (SNF) fueron combinados con 1 gramo de glicerol en un recipiente de 20 mililitros. El recipiente fue entonces mezclado por 30 segundos con una mezcladora de remolino.

Ejemplo 36: Recubrimiento de Hidrogel de Muestras de Arena Las muestras de arena fueron preparadas mediante el colocar 20 gramos de las muestras preparadas en el ejemplo 26 a ejemplo 34 y fueron agregados a frascos FlackTek pequeños. 0.6 gramos de la mezcla de recubrimiento preparada en el ejemplo 35 fueron agregados a cada frasco. Los contenidos fueron entonces mezclados a 800 revoluciones por minuto por 1 minuto usando una mezcladora de velocidad FlackTek. Las muestras fueron entonces secadas por 30 minutos a 100 grados centígrados. Después del secado, 1 gramo de cada muestra fue agregado a un recipiente de 20 mililitros conteniendo 10 mililitros de agua de la llave. Los recipientes fueron entonces mezclados suavemente y se dejan asentar por 10 minutos. Después del asentamiento, la altura de cama fue medida para determinar la hidratación del polímero. Los resultados de la prueba están mostrados en la Tabla 13.

Tabla 13 : Alturas de cama asentada Ejemplo 37: Prueba de Añejamiento con Humedad (Enlazadores en Forma Cruzada de Quelato Metal) El Tyzor TE es una solución de 80 por ciento de quelato de titanio trietanolamina en etanol . El Tyzor TEAZ es un producto de quelato de trietanolamina de zirconio 100 por ciento activo. Estos quelatos de metal fueron dispersados en aceite de ricino a diferentes concentraciones y se aplicaron a un apuntalante en el segundo paso de edición durante el proceso de recubrimiento. Las muestras del apuntalante recubierto fueron preparadas mediante el agregar 3 gramos de una mezcla de Flopam EM 533 y de glicerol a 100 gramos de arena blanca de apuntalante de malla de 30-50 en un frasco FlackTek Max 100. Las muestras fueron entonces combinadas en una mezcladora de velocidad FlackTek a 850 revoluciones por minuto por 30 segundos . Las muestras fueron entonces removidas de la mezcladora de velocidad y en algunos casos se trataron con una combinación de aceite de ricino/quelato metal. Las muestras fueron entonces regresadas a la mezcladora de velocidad y se combinaron a 850 revoluciones por minuto por 30 segundos. Las muestras fueron entonces removidas de la mezcladora de velocidad, se transfirieron a un recipiente de vidrio y se secaron a 100 grados centígrados por 30 minutos en un horno de laboratorio de aire forzado. Después del secado, las muestras fueron cribadas a través de una rejilla de 18 mallas. Para el añej amiento con humedad 50 gramos de las muestras formuladas se colocaron en los frascos Max 100 FlackTek y se dejaron asentar en una cámara de humedad por 1 hora. La humedad relativa de la cámara fue mantenida por entre 60-70 por ciento. Después de la humedificación, las muestras fueron probadas en una celda de prensa Carver (2.25 pulgadas I.D.) con una carga aplicada de 1,000 libras por 30 segundos. El apastelamiento de las muestras fue evaluado visualmente y se comparó al control (no segunda adición) . La extensión a la cual las muestras se apastelaron fue calificada desde 1 a 4 con una calificación de "1" indicando un pastel sólido y una calificación de " " indicando un material no apastelado de flujo libre. Los resultados están mostrados en la Tabla 14.

Tabla 14 : Resultados de Apastelamiento con Agregado de Quelato Metal (Las calificaciones de apastelamiento para la Tabla 14: "1"-Pastel sólido que puede ser manejado sin separarse y caerse, "2"-Pastel casi sólido que comienza a romperse al manejarse, "3"- Pastel que se desmorona en la celda de prensa, "4" no hay formación de pastel) .

Ejemplo 38: Prueba de añejamiento con humedad (aditivos en polvo) Las muestras de arena apuntalante recubierta fueron formuladas mediante el agregar 3 gramos de mezcla de glicerol Flopam EM 533 a 100 gramos de una arena blanca de apuntalante de malla de 30/50. Las muestras fueron combinadas a 850 revoluciones por minuto por 30 segundos en una mezcladora de velocidad FlackTek. Las muestras fueron entonces removidas de la mezcladora de velocidad y en algunos casos se trataron con un polvo seco. Las muestras fueron entonces regresadas a la mezcladora de velocidad y se mezclaron a 850 revoluciones por minuto por 30 segundos para distribuir uniformemente el polvo a través de la muestra. Las muestras fueron entonces removidas de la mezcladora de velocidad y se transfirieron a un recipiente de vidrio, y se secaron a 100 grados centígrados por 30 minutos en un horno de laboratorio de aire forzado. Después del secado, las muestras fueron cribadas a través de una rejilla de 18 mallas. Para el añejamiento de humedad alrededor de 50 gramos de las muestras formuladas se colocaron en frascos FlackTek Max 100 y se dejaron asentar en una cámara de humedad por 1 hora.

La humedad relativa de la cámara se mantuvo por entre 60-70 por ciento. Después de la humedificación, las muestras fueron probadas en una celda de prensa Carver (2.25 pulgadas I.D.) con una carga aplicada de 1,000 libras por 30 segundos. El apastelamiento de las muestras fue evaluado visualmente y se comparó al control (sin segunda adición) La extensión a la cual las muestras se apastelaron fue calificada de 1 a 4 con la calificación de "1" indicando un pastel sólido y una calificación de "4" indicando un material no apastelado de flujo libre, como se mostró en la Tabla 15.

Tabla 15 : Resultados de Apastelamiento de Apuntalantes Recubiertos con Aditivo de Polvo (Calificaciones de apastelamiento para la Tabla 15: "1"-Pastel sólido que puede ser manejado sin separarse, "2"-Pastel casi sólido que comienza a romperse al manejarse, "3"-Pastel que se desmorona fuera de la celda de prensa, "4" sin formación de pastel) .

Ejemplo 39: Aditivos a Base de Aceite Los varios materiales a base de aceite o relativamente hidrofóbicos fueron probados para determinar su eficacia para disminuir el apastelamiento en las muestras humedecidas de apuntalantes de auto-suspensión (SSP) . Las muestras fueron preparadas mediante el mezclar 300 gramos de arena 30/50, precalentada a 45 grados centígrados, con 9 gramos de una mezcla de 10 por ciento de glicerol/90 por ciento de Flopam 533 en una mezcladora KitchenAid a la velocidad 1. Después de 1 minuto de mezclado, el segundo aditivo (usualmente a 0.2 por ciento por peso de arena) fue introducido y la mezcla fue combinada por otro minuto. La muestra fue secada bajo condiciones de corte medias usando una pistola caliente y un auxiliar KitchenAid. Las muestras fueron entonces sometidas a >50 por ciento de humedad relativa en una cámara de humedad por 1 hora. Estas fueron entonces probadas individualmente respecto del comportamiento de apastelamiento mediante el sufrir la prueba de compresión. Esta consistió de ser comprimidas a 200 libras por pulgada cuadrada por 30 segundos en una celda de compresión usando una prensa Carver, y después se removieron de la celda y se observaron. El pastel resultante (vea la Tabla 16, prueba de compresión) fue calificado sobre la escala siguiente: "1" -pastel sólido que puede ser manejado sin separarse, "2" -pastel casi sólido que comienza a romperse al manejarse, "3" -pastel que es desmoronado fuera de la celda de presa, "4" -sin formación de pastel, como se establece en la Tabla 16.

Tabla 16: Resultados de Antiapastelamiento de Apuntalante Recubierto con Aditivos a base de Aceite La muestra tratada con Adogen 464 apenas formó un pastel en esta prueba, aun a dosis más bajas.

EQUIVALENTES Aun cuando las incorporaciones específicas de la invención se han descrito aquí, dicha descripción anterior es ilustrativa y no descriptiva. Aun cuando la invención se ha mostrado particularmente y descrito con referencias a las incorporaciones preferidas de la misma, se entiende por aquellos expertos en el arte el que varios cambios en la forma y destalles pueden hacerse ahí sin departir del alcance de la invención abarcada por las reivindicaciones anexas. Muchas variaciones de la invención se harán evidentes a aquellos expertos en el arte de la revisión de esta descripción. A menos que se especifique de otra manera, todos los números expresan condiciones de reacción, cantidades de ingredientes y otros como se usan en esta descripción y en las reivindicaciones y deberán entenderse como siendo modificados en todos los casos por la palabra "alrededor". Por tanto, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos establecidos aquí son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas buscadas para ser obtenidas por la presente invención.

Aun cuando la invención se ha mostrado y descrito particularmente con referencias a las incorporaciones preferidas de la misma, se entenderá por aquellos expertos en el arte que varios cambios en la forma y detalles pueden hacerse ahí sin departir del alcance de la invención abarcada en las cláusulas anexas .

Claims

R E I V I N D I C A C I O N E S

1. Un apuntalante modificado que comprende una partícula apuntalante y un recubrimiento de hidrogel, en donde el recubrimiento de hidrogel se localiza sobre la superficie de la partícula apuntalante para producir el apuntalante modificado.

2. El apuntalante modificado tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque la partícula apuntalante comprende arena .

3. El apuntalante modificado tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque la partícula apuntalante comprende bauxita, bauxita sinterizada, cerámica o materiales de densidad más baja.

4. El apuntalante modificado tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque la partícula apuntalante comprende un sustrato recubierto de resina.

5. El apuntalante modificado tal y como se reivindica en la cláusula 4, caracterizado además porque comprende un promotor de adhesión, en donde el promotor de adhesión fija el recubrimiento de hidrogel al sustrato recubierto de resina.

6. El apuntalante modificado tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque el recubrimiento de hidrogel comprende un polímero hinchable en agua .

7. El apuntalante modificado tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque el recubrimiento de hidrogel comprende un polímero seleccionado del grupo que consiste de poliacrilamida, poliacrilamida hidrolizada, copolímeros de acrilamida con comonómeros iónicos etilénicamente insaturados, copolímeros de acrilamida y sales de ácido acrílico, poli (ácido acrílico) o sales de los mismos, carboximetil celulosa, hidroxietil celulosa, hidroxipropil celulosa, goma guar, carboximetil guar, goma guar carboximetil hidroxipropil, polímeros de emulsión hinchables hidrofobicamente asociantes, y polímeros de látex.

8. El apuntalante modificado tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado además porque comprende un par de polímeros aniónico/catiónico comprendiendo un polímero catiónico y un polímero aniónico de peso molecular alto .

9. El apuntalante modificado tal y como se reivindica en la cláusula 7, caracterizado porque el polímero catiónico es seleccionado del grupo que consiste de poli-DADMAC, LPEI, BPEI, quitosana y poliacrilamida catiónica.

10. El apuntalante modificado tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado además porque comprende un rompedor químico.

11. El apuntalante modificado tal y como se reivindica en la cláusula 10, caracterizado porque el rompedor químico es un rompedor oxidativo.

12. El apuntalante modificado tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado además porque comprende una capa exterior hidrofóbica .

13. El apuntalante modificado tal y como se reivindica en la cláusula 12, caracterizado porque la capa exterior hidrofóbica es seleccionada del grupo que consiste de ácidos grasos, aceites hidrogenados, aceites vegetales, aceite de ricino, triacetina, ceras, óxidos de polietileno, y óxidos de polipropileno .

14. El apuntalante modificado tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado además porque comprende un aditivo de hidratación retrasada.

15. El apuntalante modificado tal y como se reivindica en la cláusula 14, caracterizado porque el aditivo de hidratación retrasada es seleccionado del grupo que consiste de un surfactante de balance hidrofílico-lipofílico bajo, un agente de exclusión capaz de excluir un surfactante terminado, un agente de enlazamiento cruzado iónico, un agente de enlazamiento cruzado covalente y un protector de carga de sal monovalente.

16. El apuntalante modificado tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado además porque comprende un alcohol seleccionado del grupo que consiste de etilenglicol , propilenglicol , glicerol, propanol y etanol .

17. El apuntalante modificado tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado además porque comprende un agente en contra del apastelamiento .

18. El apuntalante modificado tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque el recubrimiento de hidrogel comprende un aditivo.

19. El apuntalante modificado tal y como se reivindica en la cláusula 18, caracterizado porque el aditivo es un aditivo químico.

20. El apuntalante modificado tal y como se reivindica en la cláusula 19, caracterizado porque el aditivo es un indiciador.

21. El apuntalante modificado tal y como se reivindica en la cláusula 19, caracterizado porque el aditivo es un rompedor químico.

22. El apuntalante modificado tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizado porque el apuntalante modificado contiene menos finos que una partícula apuntalante que no está modificada.

23. Una formulación fracturadora hidráulica que comprende el apuntalante modificado en la cláusula 1.

24. Una formulación fracturadora hidráulica que comprende el apuntalante modificado en la cláusula 21.

25. Un método para fracturar un pozo, que comprende : preparar la formulación de fracturación hidráulica de la cláusula 23 o de la cláusula 24; e introducir la formulación fracturante hidráulica en el pozo en un volumen efectivo y a una presión efectiva para la fracturación hidráulica, por tanto fracturando el pozo.

26. El método tal y como se reivindica en la cláusula 25, caracterizado porque comprende: preparar la formulación de fracturación hidráulica de la cláusula 24, tratar el apuntalante modificado con un rompedor químico después el paso de introducir la formulación fracturante hidráulica en el pozo.

27. Un método para fabricar un apuntalante modificado que comprende: proporcionar una partícula de sustrato apuntalante y una composición de recubrimiento polimérico fluido; aplicar la composición de recubrimiento polimérico fluido sobre la partícula de sustrato apuntalante; en donde la composición de recubrimiento polimérico de fluido comprende un polímero de hidrogel y en donde el polímero de hidrogel se localiza sobre la superficie de la partícula de sustrato apuntalante para producir el apuntalante modificado.

28. El método tal y como se reivindica en la cláusula 27, caracterizado además porque comprende el paso de secar el apuntalante modificado.

29. El método tal y como se reivindica en la cláusula 27, caracterizado porque la fabricación tiene lugar en o cerca del punto de uso para el apuntalante modificado.

30. El método tal y como se reivindica en la cláusula 27, caracterizado porque la partícula de sustrato apuntalante comprende arena, cerámica, apuntalante de baja densidad, un sustrato recubierto de resina y/o bauxita.

31. El método tal y como se reivindica en la cláusula 30, caracterizado porque la partícula de sustrato apuntalante es obtenida en o cerca del punto de uso para el apuntalante modificado.

32. El método tal y como se reivindica en la cláusula 26, caracterizado además porque comprende agregar un alcohol seleccionado del grupo que consiste de etilen glicol, propilen glicol, glicerol, propanol y etanol durante o antes del paso de aplicar la composición de recubrimiento polimérico fluida sobre la partícula de sustrato apuntalante.

33. El método tal y como se reivindica en la cláusula 27, caracterizado además porque comprende agregar un promotor de inversión durante o después del paso de mezclar las partículas de sustrato apuntalante y la composición de recubrimiento de polímero de fluido.

34. El método tal y como se reivindica en la cláusula 27, caracterizado además porque comprende la adición de un agente en contra del apastelamiento al apuntalante modificado .

35. Un método para fabricar un apuntalante recubierto de hidrogel que comprende: proporcionar una partícula de sustrato apuntalante y una formulación que comprende un precursor de recubrimiento, en donde el precursor de recubrimiento es capaz de formar un recubrimiento de hidrogel sobre una superficie de la partícula de sustrato apuntalante mediante polimerización in situ; aplicar la formulación a la partícula de sustrato apuntalante; y polimerizar el precursor de recubrimiento en yuxtaposición a la partícula de sustrato apuntalante para formar el apuntalante recubierto de hidrogel . R E S U M E La invención abarca un apuntalante modificado que comprende una partícula apuntalante y un recubrimiento de hidrogel, en donde el recubrimiento de hidrogel se localiza sobre la superficie de la partícula apuntalante para producir el apuntalante modificado. La invención también abarca una formulación que comprende el apuntalante modificado así como métodos para la fabricación y métodos para, el uso del apuntalante modificado.