MX2014001184A - Metodo para producir ternesita. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un método para producir clinkers de ternesita que comprenden 20-95% en peso de C5S2S y menos de 15% en peso de C4A3S, y al uso de ternesita como un aditivo para materiales hidráulicos y/o latentemente hidráulicos y/o puzolánicos.

Description

METODO PARA PRODUCIR TERNESITA Descripción de la Invención La presente invención se refiere a la producción de ternesita, que es útil como aditivo, por ejemplo, para un clinker de sulfoaluminato de calcio- (ferrita) - (belita) (CSA(F) (B) ) , cemento de sulfoaluminato de calcio- (ferrita) (belita), aglutinante.

La fabricación del cemento tiene una participación importante en la producción global C02. La demanda de cemento mundialmente creciente, sobre todo en los países en desarrollo, así como los costos crecientes de las materias primas, y los certificados de la energía y de C02 llevaron en los últimos años a una progresiva reducción del factor de clinker, por ejemplo, por medio de la adición de substancias sustitutas del clinker tales como polvo de piedra caliza, cenizas volantes y escoria granulada de alto horno. Este uso de subproductos y residuos de otras industrias, así como el desarrollo de aglutinantes alternativos se están volviendo cada vez más en el foco del interés político, científico y económico .

En todo el mundo se producen enormes cantidades de materiales, como consecuencia de la eliminación térmica de residuos / la obtención de energía, la producción de acero, la producción de metales nobles, etc., que se denominan a Ref. 245718 continuación subproductos industriales. Según la calidad / composición / campo de aplicación, estos pueden ser utilizados nuevamente en forma parcial o total en diversos procesos y productos, por ejemplo, como corrector para la fabricación de clinker de cemento Portland (OPC) , como aditivo para hormigón y como agregado para asfalto y hormigón, y similares.

Sin embargo, el uso de subproductos industriales también presenta problemas debido a diversos factores, como por ejemplo, la falta de uniformidad (propiedades químicas y mineralogía) y el contenido de sustancias perjudiciales (orgánicas, metales pesados, etc.). Entre otros, una menor reactividad / calidad de los clinkeres = PC (por sus siglas en inglés Ordinary Portland Cement) o una constancia de volumen insuficiente de los cementos llevan a que anualmente grandes cantidades de los materiales tengan que ser depositados con grandes costos o como material para vertederos y depósitos de residuos. También pueden presentarse dificultades con la deposición de tales materiales, por ejemplo, los procesos de lixiviación pueden llevar a la contaminación de las superficies y las aguas/napas de agua circundantes.

El uso / procesamiento de subproductos industriales plantea por lo tanto un gran desafío y una tarea aún no resuelta. Un uso de los recursos más eficiente y sostenible será en el futuro imprescindible y tiene una importancia global .

Además de la sustitución de clinker en el cemento y de materias primas en la mezcla de la harina de crudo también se trató de buscar otros aglutinantes hidráulicos de endurecimiento. Entre estos se cuentan los cementos de sulfoaluminato de calcio y los cementos con belita como componente principal.

Se usarán las siguientes abreviaturas usuales en la industria del cemento: H-H20, C-CaO, A-A1203, Fe203( M - MgO, S - Si02 y S -SO3. Para simplificar la siguiente descripción se indican generalmente los compuestos en su forma pura, sin datos explícitos de series mixtas / substitución por iones extraños, etc., como es usual en los materiales técnicos e industriales. Como comprenderá cualquier experto en la materia, la composición de las fases mencionadas nominalmente en esta invención puede variar en función de las propiedades químicas de la harina de crudo y del tipo procesamiento, por la substitución con diversos iones extraños, encontrándose tales compuestos también dentro del alcance de protección de la presente invención y deben estar comprendidos por la indicación de fases/compuestos puros.

Estado de la técnica En el documento EP 1 171 398 Bl (DE 600 29 779 T2) se describe la sintetización de materias primas específicas a temperaturas de 900 a 1200 °C, a fin de producir en el horno clinkeres especiales que presentan altas concentraciones de cristal X = { (C7K,N,M)4(A,F, Mn, P,T,S)3(C1,S) } y cristal Y={( C2S)3(CS)3Ca(f ,cl)2} y/o cristal Z={C5S2S}. Estos clinkeres se mezclan con cemento hidráulico o cemento de tipo Portland, para obtener productos de cemento terminados .

Ahora se ha descubierto con sorpresa que la fase C5S2S (ternesita, que también recibe la designación de sufoespurrita o de sulfatoespurrita) representa una fase significativamente reactiva en sistemas con componentes de aluminio reactivos. En la bibliografía especializada del caso, la fase C5S2S se describe como poco reactiva o bien totalmente inerte e indeseable (véase por ejemplo "Synthesis of Calcium Sulfoaluminate Cements from Al203-Rich By-products from Aluminium Manufacture", Milena Marroccoli et al., la segunda conferencia internacional sobre materiales de construcción y tecnologías sostenibles 2010, "Synthesis of Special Cements from Mixtures Containing Fluidized Bed Combustión Waste, Calcium Carbonate and Various Sources of Alumina", Belz et al, 28th Meeting of the Italian Section of the Combustión Institute 2005, "Fluidized Bed Combustión Waste as a Raw Mix Component for the Manufacture of Calcium Sulfoaluminate Cements", Belz G et al, 29th Meeting of the Italian Section of the Combustión Institute, 2006 y "The Fabrication of Valué Added Cement Products from Circulating Fluidized Bed Combustión Ash", Jewell R. B. et al, World of Coal Ash (WOCA) Covington, Kentucky, USA, 2007) . Además, se señalan regularmente métodos para evitar esta "fase indeseable". Con cierta sorpresa, en el transcurso de nuestras investigaciones se ha comprobado que una cantidad significativa de esta C5S2S reacciona ya durante los primeros días de la hidratación y que la composición de la fase influye de manera significativa sobre las muestras hidratadas.

La ternesita es particularmente adecuada como aditivo para agentes aglutinantes hidráulicos, en el que el aluminio necesario para el ajuste puede venir ya sea desde el aglutinante, en parte o en su totalidad, o bien a partir de un componente de aluminio añadido. La ternesita puede también activar la conversión o reacción de los materiales hidráulicos latentes y/o puzolánicos.

Por "componentes de aluminio" se entienden materiales con una elevada solubilidad y/o elevada reactividad, como por ejemplo aluminatos solubles de alcalinos o alcalinotérreos y sales de aluminio (por ejemplo, Na2Al204, K2A1204, nitrato, acetato, cloruro, formiato, sulfato, etc. de aluminio), hidróxido de aluminio reactivo y/o amorfo, oxidohidróxidos de aluminio, puzolanas artificiales y naturales (por ejemplo, metacaolin) , cemento Portland con elevados contenidos de C3A y/o C4AF, cemento aluminoso, cemento de sulfoaluminato de calcio etc., o sus combinaciones. Sin embargo, el componente de aluminio por si solo no muestra necesariamente un comportamiento hidráulico, hidráulico latente o puzolánico.

La producción de aglutinantes hechos de ternesita y de materiales hidráulicos latentes y/o puzolánicos abre mercados y posibilidades de aplicación completamente nuevos y permite una reducción significativa de la producción de C02.

Por ello existe la necesidad de métodos eficientes, económicos y compatibles con el medio ambiente para la producción de ternesita y con ello el objetivo de hallar los métodos .

Este objetivo se logra mediante un método para la producción de clinkeres de ternesita, el cual se obtiene mediante sintetización de una mezcla de la harina de crudo, que contiene por lo menos fuentes de CaO, Si02 y S03, ajustándose la temperatura de sintetización de manera tal que el clinker de ternesita contenga por lo menos 20-30% en peso C5S2S referido al peso total del clinker. El clinker de ternesita puede emplearse molido como aglutinante independiente. Se emplea preferentemente el clinker de ternesita en combinación con otros materiales hidráulicos y/o hidráulicos latentes y/o materiales puzolánicos, como por ejemplo cemento Portland, cenizas volantes, escorias granuladas de altos hornos, arcillas templadas, vidrios artificiales y similares. El clinker de ternesita puede ser mezclado de esa manera, antes o después de la molienda, con otros materiales, para obtener un aglutinante.

Dentro de los alcances de la presente invención, mediante el término "clinker" se designa un producto de sintetización obtenido mediante combustión de una mezcla de materia prima y que contiene por lo menos una fase reactiva hidráulica. El término "cemento" se refiere al clinker molido con o sin la adición de otros componentes. Las expresiones "aglutinante" o "mezcla de aglutinantes" se refieren a un cemento, y habitualmente pero no necesariamente, a una mezcla hidráulicamente endurecida que contiene otros componentes molidos finalmente, que encuentra se utiliza después de la adición de agua, opcionalmente con aditivos y áridos.

Un clinker puede ya contener todas las fases necesarias o bien deseadas y emplearse directamente como aglutinante después de su molienda en forma de cemento. De conformidad con la presente invención se obtiene la composición del aglutinante preferentemente por mezclado conjunto de dos o más clinkeres y/o cementos, teniendo lugar el mezclado conjunto ya antes (o durante) la molienda y/o en estado molido y/o durante la fabricación de aglutinantes. A menos que se mencione expresamente un momento del mezclado conjunto, las siguientes descripciones se refieren a aglutinante (y cementos) , que no se limitan a esta descripción .

A menos que se indique otra cosa, el término "reactivo" se refiere a una reactividad hidráulica.

Las fases, como por ejemplo C5S2S, se consignan predominantemente en forma estequiométrica, pero su composición exacta puede ser presentar variaciones y/o desviaciones. Por otra parte, es posible incorporar diversos iones extraños del grupo de los halógenos, no metales, metales alcalinos y alcalinotérreos , así como también representantes de los metales de transición y de los semimetales y metales, en la estructura cristalina de la fase. Para el clinker de conformidad con la invención, todos ellos son adecuados. Es preferible incorporar por ejemplo fosfato, fluoruro, boro, nitrato o boro pero también potasio y calcio, en la estructura del C5S2S, con lo que el mismo se estabiliza (por ejemplo, a temperaturas más elevadas > 1200°C) y/o se forma más rápidamente; en lo que sigue, estos materiales son abarcados con "mineralizadores" . El término "mineralizadores" se refiere a materiales que funcionan como fundentes y/o que reducen la temperatura necesaria para que se forme una masa fundida, y/o aquellos que promueven la formación de la composición de clinker como, por ejemplo, mediante formación de cristales mixtos y/o estabilización de fases. Es preferible que sea posible incorporar fosfato y/o hierro en la fase C4A3S . La incorporación de iones extraños puede conducir a una mayor velocidad de formación de la fase en la zona caliente, lo que, nuevamente, tiene la capacidad potencial de reducir el tiempo de permanencia necesario y/o puede conducir a su incremento cuantitativo. Los materiales, que ofician de fundentes y/o reducen la temperatura que es necesaria para que se forme una masa fundida, y/o aquellos que promueven la formación del compuesto de clinker, como por ejemplo mediante formación de cristales mixtos y/o estabilización de fases, se designan en lo que sigue "mineralizadores " .

El término Al203(Fe203) designa, lo mismo que la indicación C4 (AxFi_x) 3S para la fase de clinker, que el aluminio puede ser reemplazado parcialmente por hierro, es decir x es un número de 0.1 a 10. Típicamente se encuentra principalmente aluminio presente con reducidas cantidades adjuntas de hierro, pero dentro de los alcances de la invención se encuentran presentes cantidades considerables de hierro hasta un contenido predominante de hiero.

Una comprobación de la incorporación de hierro en la fase del C4A3S es la disminución cuantitativa de fases ricas en hierro (por ejemplo Fe304 C2F y C4AF) , el incremento de la fase C4A3S o bien C4 (AxFe (1.x) 3S , así como también el incremento de las intensidades de pico del parámetro de grilla c (Á) [sistema de cristalización; ortorrómbico] de 9,1610 [Número de PDF: 01-085-2210, Tetracalcium hexaaluminate sulphate(VI) - Ca4 (Al60i2) (S04) , ICSD Collection Kode: 080361, Calculated from ICSD using POWD-12++, (1997), Struktur: Calos, N. J. , Kennard, C. H. L . , Whittaker, A. K .·, Davis, R.L.,J. Solid State Chem., 119.1, (1995)] por medio de 9,1784 [Número de PDF : 00-051-0162, Calcium Aluminum Iron Oxide Sulfate - Ca4 ( (Alo.95Feo.05) ) eOi2 (S04) , ICSD Collection Kode:-, Prim rer Verweis: Schmidt, R. , Póllmann, H., Martin-Luther-Univ. , Halle, Alemania, ICDD Grant-in-Aid, (1999)] hasta valores de más de 9,200. La verificación de cualquier formación de cristales mixtos también puede ser determinada mediante el establecimiento de los valores de reticulación en el caso de adaptaciones de Rietveld mediante subreticulaciones o reticulaciones mixtas de capas atómicas individuales. Otro indicador puramente cualitativo es la modificación de color del clinker, que en algunos casos es significativo, de esta manera, el color del clinker varía de marrón castaña/ocre a una tonalidad gris clara, pasando por verde marrón.

La producción selectiva de ternesita, de un clinker o bien de un cemento que contenga ternesita por lo menos uno de los componentes principales tiene la ventaja que la ternesita o bien el clinker puede ser producido en un paso con un intervalo de temperaturas de 900 a 1200 °C, y preferiblemente, de 1050 a 1150°C. En el caso de estas temperaturas de combustión que son más bajas que en comparación con las utilizadas en la producción de clinker que contiene Ye'elimita como fase principal, resulta como ventaja adicional que es posible ajustar selectivamente en el clinker elevados contenidos de magnesio/ periclasa (> 2% en peso) . Gracias a la temperatura reducida de combustión puede la periclasa hallarse presente en una forma reactiva y contribuir al desarrollo de la resistencia y/o a la hidratación. Pero también es posible emplear temperaturas de combustión mayores en función de la mezcla de materiales primas, siempre y cuando se forme ternesita en elevadas proporciones, preferentemente de 20 a 100% del clinker.

El C5S2S puede producirse mediante sintetización de materias primas, que aporten suficientes cantidades de CaO, Si02 y S03. Al respecto, por una parte son adecuadas materias primas esencialmente puras como carbonato de calcio u óxido de calcio, polvo de cuarzo o micro sílice, y sulfato de calcio. Por otra parte, es posible emplear una pluralidad de materiales pero también industriales como por ejemplo, pero no a título exclusivo, piedra caliza, bauxita, arcilla/piedra arcillosa, arcillas calcinadas (por ejemplo, metacaolin) , basaltos, periodita, dunita, ignimbrita, carbonatita, cenizas/escorias/ escorias granuladas de altos hornos de calidad alta y reducida (en cuanto a mineralogía, contenido de vidrio, reactividad, etc.), diversos materiales de residuos, lodos rojos y marrones, portadores naturales de sulfato, todos de desulfuración, yeso de gas de humo, yeso de titanio, yeso de flúor, etc., en combinación adecuada como materia prima. Dentro de los alcances de la protección también recaen específicamente materiales/grupos de materiales no mencionados que satisfacen los requerimientos químicos mínimos como materias primas potenciales. Las materias primas pueden haber sido objeto de un tratamiento preliminar, pero no necesariamente.

La ternesita también se presenta como un mineral, pero no se conocen yacimientos naturales de los cuales sea posible obtenerlas en cantidades o bien con purezas suficientes, por lo que la expresión "ternesita natural", si bien es posible, en la práctica es antieconómica. Debe preferirse su producción mediante sintetización de materias primas adecuadas .

Las materias primas para la producción del clinker de ternesita de conformidad con la invención son molidas de manera habitual hasta obtener grados de finura usuales. Son especialmente adecuadas grados de finura de 2000 a 10000 cm2/g, preferentemente en el intervalo de 2000 a 6000 cm2/g, y con mayor preferencia aún en el intervalo de 4000 a 5000 cm2/g. El grado de finura de la molienda dependerá principalmente en el tipo y composición de la materia prima empleada, del proceso de combustión (temperatura, duración de la permanencia en la zona de sintetización, etc.), así como de las propiedades deseadas para el aglutinante y de las posibilidades técnicas disponibles.

Si debe producirse C5S2S con la máxima pureza posible, se eligen materias primas que además de fuentes de CaO, Si02 y S03 , no contengan otros componentes, o tan sólo pocos de ellos. La conversión de carbonato de calcio con polvo de cuarzo y sulfato de calcio en el intervalo de temperaturas de 900 a 1,200°C, preferentemente de 1050 a 1150°C, permite obtener C5S2S con una pureza > 99%.

Sin embargo, se prefiere que para la producción de C5S2S se emplee una proporción la más elevada posible de materia prima económica y compatible con el medio ambiente. Al respecto, "compatible con el medio ambiente" significa un empleo lo más bajo posible de energía y/o reducir el consumo de materias primas naturales o bien la menor producción posible de materiales de desecho o secundarios.

Una conversión de aproximadamente 25% de la ceniza volante FA1 (véase el ejemplo 1) con aproximadamente 45% de piedra caliza Kl , aproximadamente 8% de cuarzo (Merck, p.a.) y aproximadamente 20% de icroA ( (anhidrita natural) , permite obtener un clinker con un contenido de C5S2S de más del 70%, y en el caso de la conversión de aproximadamente 8% de metacaolin, aproximadamente 58% de Kl, aproximadamente 23% de Micro A y aproximadamente 10% de Si02, se obtienen purezas de > 80%.

La conversión de estas materias primas tiene preferentemente también lugar en un intervalo de temperaturas de 900 a 1200°C, preferentemente de 1050 a 1150°C. En este caso, y a diferencia con la sinterización conocida de las mismas materias primas con el objeto de la formación de C5S2S, se forma esencialmente ternesita a una temperatura mínima de 1200°C.

Una posible fuente de materias es la representada por materiales de partida, que en el campo preliminar han experimentado un tratamiento en autoclave y/o materiales de partida con partículas y cristales (muy) pequeños. Los tamaños de partículas y cristales muy pequeños son aquellos de 0.01 a 0.1 µt? y los tamaños de partículas pequeños son aquellos de 0.1 a 2 µ??. Los materiales de partida con partículas y cristales de dimensiones (muy) reducidas, y/o de mezcla de materias primas de los mismos, pueden prepararse por ejemplo, pero no a título exclusivo, mediante un proceso de rociado, de sol-gel, de glicerina-nitrato y/o de un precursor polimérico. Esta modalidad operativa tiene la ventaja que la harina de crudo ya a bajas temperaturas (por ejemplo de 900 a 1000 °C) se convierte rápidamente en el clinker deseado, de manera tal que en función del gradiente de temperaturas y en base a las reducidas dimensiones de partículas y cristalitos se generan hidráulicamente fases de clinker sumamente reactivas.

En función de la composición de las materias primas puede ser adecuado un proceso de una sola etapa para la producción de una clinker de ternesita, en especial por la presencia de mineralizadores , también a elevadas temperaturas de por ejemplo 1300 °C, por ejemplo cuando se encuentran presentes cantidades significativas de fósforo, como es el caso en el empleo de fosfoyesos . Sin embargo, y a diferencia de los procesos / clinkeres conocidos, la invención se centra en la formación de ternesita, y la temperatura de sinterización por lo tanto se optimiza para la formación de la misma. A estas temperaturas junto con la ternesita, también pueden presentarse una cantidad mayor de polimorfos reactivos de silicato dicálcico. En cambio, en el estado de la técnica se optimiza la temperatura de sintetización para la formación del C4A3S, y en lo posible no debería formarse ternesita .

Contrariamente a ello, de conformidad con la invención, se elige la temperatura de manera tal que se forme la máxima cantidad posible de ternesita, en la medida en que las materias primas contienen fuentes para Al203 o bien Fe203, limitándose el contenido de C4 (AxF(i-X)3S a menos del 20%, y con mayor preferencia, a menos de 15%. Si bien también es posible emplear clinkeres con más C4 (AxF(1-x)3S un contenido superior a éste tiene lugar a expensas de ternesita, y la temperatura de sintetización, correspondientemente más elevada, también puede influir sobre la reactividad de la ternesita.

El intervalo de temperaturas de 900°C a 1300°C, preferentemente de 1050 °C a 1150 °C, debería ser alcanzado en un intervalo de tiempo de 10 min a 180 min, preferentemente de 25 min a 120 min y con mayor preferencia, aún de 30 min a 60 min. Para el propósito de formar nuevas fases deseadas durante el enfriamiento, el clinker puede recorrer el intervalo de 900 °C durante un intervalo de tiempo de 5 min a 120 min, preferentemente de 10 min a 60 min. Seguidamente, pero sin un retraso en el enfriamiento, en especial en el intervalo de 900 °C a 750 °C se enfría el clinker rápidamente de la manera habitual, de forma que se impide más transformaciones de fase.

La reactividad del clinker se puede ajustar o bien optimizar, por ejemplo, aumentando el grado de finura y/o los contenidos de C2S, según el requerimiento pertinente del aglutinante. Esto puede lograrse también mediante la adición de mineralizadores a la harina de crudo, en donde una parte, que puede ser hasta la parte predominante, del silicato dicálcico se encuentra presente como una forma polimorfa a de C2S y/o en forma de cristales mixtos de C2S dotados con "a", como por ejemplo una presencia de P205 como fosfato silicato de calcio [Ca2Si0.0 , 05Ca3 (P04) 2] · La formación de por lo menos una fase de fusión (por ejemplo, una fase de fusión de silicato de calcio en el sistema CaO - Si02 - CaS04 - + mineralizador pero también en el sistema CaO - Al203Fe203) -Si02 y CaS04 - ± mineralizador) sería preferida o bien provocada .

Con cierta sorpresa se ha comprobado también que el coeficiente de calentamiento así como el empleo de mineralizadores (por ejemplo Ca3P208, CaF2, K2P04, Na2P04, Na2C03, K2C03, FeCl3, MgCl2, Na2 [B405 (OH) 4] 8H20, BaS04 , y otros más) , ejercen una influencia significativa sobre la composición de clinker y sobre la cantidad y proporción de las fases reactivas. Un coeficiente elevado de calentamiento de por ejemplo más de 1000°C/min, preferentemente de más de 2000°C/min/ en especial de más de 3500°C/min estabiliza el C5S2S incluso a temperaturas más elevadas, como también el empleo de mineralizadores. Se logra un coeficiente elevado o gradiente de calentamiento ajustando el horno a la temperatura teórica deseada, es decir, se sintetiza la harina de crudo directamente a la temperatura correspondiente. En el caso de coeficientes de calentamiento más bajos, se forman además de la ternesita de forma múltiple formas polimorfas de C2S y del mineralizador.

La formación de una fase de fusión puede controlarse de manera selectiva mediante La elección del coeficiente o gradiente de calentamiento, la máxima temperatura de combustión, la temperatura de enfriamiento y/o la adición de mineralizadores .

De conformidad con la invención, el clinker que a título de componente principal contiene C5S2S o bien un cemento, que puede ser obtenido a partir de la misma mediante molienda sin aditivos, contiene los siguientes componentes con las proporciones indicadas: • C5S2S de 20 a 100% en peso, preferentemente de 30 a 95% en peso, con mayor preferencia, de 40 a 90% en peso • ( , p)C2S de 0 a 80% en peso, preferentemente 5 a 70% en peso, con mayor preferencia, de 10 a 60% en peso • C4 (AxF(i-x)3S de 0 a < 15% en peso, preferentemente 3 a 12% en peso y con mayor preferencia, 5 a 10% en peso • C2 (AÍF(I-Y) ) de 0 a 30% en peso, preferentemente de 5 a 20% en peso y con mayor preferencia, de 8 a 15% en peso •Aluminato reactivo de 0 a 20% en peso, preferentemente 1 a 15% en peso y con mayor preferencia de 3 a 10% en peso •Periclasa (M) de 0 a 25% en peso, preferentemente de 1 a 15% en peso y con mayor preferencia, de 2 a 10% en peso •Fases secundarias de 0 a 30% en peso, preferentemente de 3 a 20% en peso y con mayor preferencia, de 5 a 10% en peso referido a la cantidad en clinker/cemento, añadiéndose las fases en proporción hasta el 100%.

La indicación ( , ß) C2S indica que puede tratarse de una forma polimorfa de C2S y de sus mezclas, prefiriéndose las formas polimorfas reactivas ( por ejemplo , 1 L, ot'H) · Es preferible que se hallen contenidos por lo menos 5% en peso de formas polimorfas de C2S, ya que las mismas contribuyen de manera ventajosa a una resistencia temprana.

Mediante la adición de mineralizadores a la harina de crudo es posible que una parte, que puede ser predominante del silicato dicálcico se presente en forma de cristales mixtos como "a" C2S dotado como por ejemplo en la presencia de P205 como fosfato silicato de calcio [Ca2SiO4.0.05Ca3 (P04) 2] . Tales compuestos recaen igualmente en el grupo de las formas polimorfas reactivas C2S y dentro de los alcances de protección de la presente invención. El mineralizador que puede estar presente, también puede ser añadido a la estructura de C5S2S por ejemplo, dependiendo de la cantidad añadida .

En el caso de la fase C4 (AxF(i-x, 3S, se encuentra en el intervalo de 0.1 a 1, es preferible que el intervalo sea de 0.8 a 0.95. En el caso de la fase C2 (AiF(1-i) ) , y se halla en el intervalo de 0.2 a 0.8 y es preferible que sea de 0.4 a 0.6.

Por "aluminatos reactivos" deben entenderse incluidos por ejemplo, pero no a título exclusivo, C3A, CA y Ci2A7.

Fases secundarias pueden incluir por ejemplo, pero no a título exclusivo, sulfatos alcalinos y álcali térreos, cuarzos, espinelas, divinas, piroxenos, representantes de los grupos de las melititas y merwinitras, apatitas, elestaditas, silicocarmotitas , cal libre, espurrita, cuarzo y/o un conjunto de fase/una fase de gas amorfos a los rayos X, en una proporción de 0% en peso a 30% en peso, preferentemente de 2% en peso a 20% en peso y con mayor preferencia, de 5% en peso a 15% en peso. El contenido de cal libre en el clinker es inferior al 5% en peso, preferentemente inferior a 2% en peso y con mayor preferencia, inferior a 1% en peso. En una forma de modalidad preferida, el clinker contiene de 1 a 10% en peso, preferentemente de 2 a 8% en peso y con mayor preferencia, aún de 3 a 5% en peso de por lo menos una fase amorfa a los rayos X/una fase vitrea.

Hasta ahora no se había descrito un clinker de ternesita con un contenido de fase amorfo a los rayos X/una fase vitrea; tampoco está contenido en el documento Patente EP 1 171 398 Bl .

Los contenidos de los óxidos principales de un clinker que contiene C5S2S como componente principal, producido por separado, abarcan los siguientes intervalos: • CaO de 40 a 70% en peso, preferentemente de 45 a 60% en peso y con mayor preferencia, de 50 a 55% en peso • Si02 de 5 a 30% en peso, preferentemente de 10 a 25% en peso, y con mayor preferencia, de 15 a 23% en peso • S03 de 3 a 30% en peso, preferentemente de 5 a 26% en peso y con mayor preferencia, de 8 a 22% en peso • ? (Al203+Fe203) de 0 a 40% en peso, preferentemente de 5 a 30% en peso y con mayor preferencia, de 8 a 20% en peso • gO 0 a 25% en peso, preferentemente 2 a 15% en peso y con mayor preferencia, de 5 a 10% en peso, referido a la cantidad total de clinker/cemento, sumándose las proporciones de los contenidos hasta el 100%.

Hasta ahora no se había descrito una producción selectiva de un clinker de C5S2S, la estabilización C5S2S a elevadas temperaturas, el potencial aumento del coeficiente de formación C2S, los cristales mixtos de silicato dicálcico así como también la formación de por lo menos una fase fundida en el clinker y la utilización del clinker de ternesita como aditivo en combinación con sistemas reactivos ricos el aluminio, para incrementar la resistencia temprana de los aglutinantes. Se trata de un enfoque completamente nuevo para elevar la resistencia temprana y/o la durabilidad de los sistemas de aglutinantes hidráulicos e hidráulicos latentes .

De conformidad con la invención, para la producción de cemento o bien de mezclas de aglutinante la ternesita o bien el clinker rico en ternesita, se muelen de manera conocida conjuntamente uno, varios o todos los otros componentes del aglutinante, con o sin probador de sulfato adicional sobre los habituales grados de finura de cemento (según Blaine) de 2000 a 10000 cm2/g, preferentemente de 3000 a 6000 cm2/g y con mayor preferencia, aún de 4000 a 5000 cm2/g.

Como portador de sulfato son especialmente adecuados los sulfatos alcalinos y/o alcalinotérreos , preferentemente en forma de yeso y/o semihidrato y/o anhidrita pero también en forma de sulfato de manganeso, sulfato de sodio y sulfato de potasio. En virtud de que durante el transcurso de la reacción la ternesita también pone a disposición sulfato, es posible obtener un aglutinante que se puede procesar bien con una menor cantidad de un sulfato adicional o sin este.

El clinker con la fase principal C5S2S puede ser empleado como un aglutinante independiente en caso de presentar una composición adecuada como por ejemplo, pero sin limitación, a un aumento en contenido de aluminatos y ferratos. Sin embargo se puede combinar el mismo de manera ventajosa por ejemplo con Portland, sulfofaluminato de calcio (ferrita) (belita) , clinker de aluminato de calcio, cemento o aglutinante para obtener aglutinantes como una composición optimizada .

Es posible añadir al aglutinante materiales hidráulicamente reactivos tales como aluminato de calcio, cemento de sulfoaluminato de calcio, cemento de geopolímeros y/o materiales hidráulicos latentes tales como pizarra bituminosa quemada, vidrio de gehlenita o combinaciones de los mismos. La mezcla con componentes hidráulica e hidráulica- lentamente reactiva no es indispensable para lograr una reactividad hidráulica útil; al contrario, la tersita, mezclada en forma de cemento nuestra, gracias a la combinación con una fuente de aluminio no hidráulicamente reactiva, la deseada reactividad hidráulica.

Es preferible que el aglutinante contenga además adiciones y/o aditivos así como eventualmente otros componentes hidráulicamente activos. En el caso de los materiales aditivos puede tratarse de componentes hidráulicos latentes, puzolánicos y no hidráulicamente activos (por ejemplo piedra caliza/dolomita molida. CaC03 precipitado, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , hidroxido de aluminio [por ejemplo A1(0H)3 amorfo], aluminatos alcalinos solubles [por ejemplo Na2Al204] , sílice ahumada) .

Es preferible que el cemento o bien la mezcla de aglutinante contenga además como agente aditivo uno o varios aceleradores de fraguado y/o endurecimiento, preferentemente seleccionados entre componentes con aluminio disponible o bien aquellos que en contacto con el agua liberan aluminio, por ejemplo en forma de Al(OH)4- o de Al(OH)3-gel amorfo, como por ejemplo pero sin limitación aluminatos alcalinos solubles [por ejemplo Na2Al204 , K2A1204, etc.], hidróxido de aluminio (por ejemplo A1(0H)3 amorfo) . Por otra parte, el cemento o bien la mezcla de aglutinantes puede contener como agente aditivo uno o varios aceleradores de fraguado y/o endurecimiento, eventualmente una combinación con los componentes anteriormente mencionados con aluminio disponible, preferentemente seleccionados entre sales e hidróxidos de litio, otras sales e hidróxidos alcalinos y silicatos alcalinos.

Se prefieren los aditivos, como por ejemplo aluminatos y silicatos e hidróxidos alcalinos, que elevan de manera considerable el valor de pH de la solución y por consiguiente la reactividad de C5S2S de manera adicional, y se pueden dosificar en una cantidad que varía de 0.1 a 10% en peso, preferentemente de 0.5 a 5% en peso y con mayor preferencia, de 1 a 2% en peso.

También se prefiere que se hallen contenidos plastificantes , y/o agentes reductores de agua, y/o retardadores de fraguado, preferentemente en base a lignosulfonatos , sulfonados naftálenos, melamina o fenolformaldehido, o en base a éteres de ácido acrílico, mezclas de acrilamidas o policarboxilatos , o a base de policondensados fosfatados, ácidos alquilcarboxilicos fosfatados y sales de los mismos, ácidos (hidrox) carboxílieos y carboxilatos , bórax, ácido bórico y boratos, oxalatos, ácido sulfanílico, ácidos aminocarboxilícos , ácidos salicílicos, dialdehidos.

El clinker que contiene C5S2S, en especial cuando el mismo presenta pocas fases adicionales, puede ser molido con poco gasto energético, por lo que, cuando se desee por ejemplo una elevada reactividad (rápida conversión/consumo) del C5S2S es posible ajustar en el grado de finura más elevado del clinker que contiene C5S2S mediante molienda o premolienda separada. Si se le necesita para una aplicación en especial, el producto molido puede presentar partículas con una distribución granulométrica con d50 inferior a 20 µp? y de d90 inferior a 100 µp\, o bien un d50 inferior a 5 µ?? y un d90 inferior a 20 µt? pero también un d50 inferior a 0.1 µ??? y un d90 inferior a 2 µ??.

La molienda intensiva del clinker que contiene C5S2S puede ser causa de que las fases existentes en el clinker, por ejemplo C5S2S, se encuentren presentes parcialmente (frecuentemente de 3 a 20%) a prácticamente de manera completa (> 90%) en forma amorfa a los rayos X. Esto viene también acompañado con un aumento significativo de la reactividad y permite la formulación de nuevos sistemas aglutinantes sumamente reactivos.

Durante la elaboración del cemento de conformidad con la invención o bien de un aglutinante que los contenga, es adecuado un valor d e agua/aglutinante de 0.2 a 2, preferentemente de 0.3 a 0.8 y de manera especialmente preferida de 0.45 a 0.72.

Para la producción del aglutinante, es posible emplear componentes individuales o mezclas de componentes, en función de calidad y composición de la materia prima o bien del clinker.

Otra ventaja del cemento obtenido mediante la ternesita (clinker) producida de conformidad con la invención, o de la mezcla de aglutinantes producida a partir de ella, es la formación de varias fases durante la hidratación (por ejemplo, monofases de ettringita [AFt] monofases [AFm] , hidroxisales de metal-metal [LDH] , etc.), que pueden incorporar en su estructura los diversos metales pesados así como también diversos materiales dañinos (por ejemplo, cloruros, etc.) y con ello fijarlos de manera duradera .

La invención se explicará a continuación base a los siguientes ejemplos, sin quedar limitada sin embargo a las modalidades especialmente descritas. Si no se indica de otra manera, o resulta evidente del contexto, las indicaciones en porcentajes se refieren al peso, en caso de duda al peso total de la mezcla.

La invención se refiere también a todas las combinaciones de modalidades preferidas, en tanto éstas no se contradigan. Las indicaciones "alrededor de" o "aproximadamente" relacionadas con una indicación numérica, significan que se encuentran incluidos valores por lo menos 10% mayores o menores, o valores 5% mayores o menores, y en cada caso valores 1% mayores o menores.

Ejemplos En la tabla 2 se enumeran las materias primas utilizadas con las que se utilizaron los ejemplos descritos a continuación, en base a sus principales componentes oxídicos y grado de la finura de la molienda. La pérdida de peso después de un templado a 1050 "C también ha sido consignada. En la tabla 3 se muestra la composición mineralógica de los productos industriales utilizados.

Tabla 2 : Composición elemental de las materias primas empleadas (RFA) Tabla 3 : Composición mineralógica de las fases de la ceniza volante FA1 utilizada (QXRD según Rietveld) Ejemplo 1 Tpur Una mezcla estequiométrica de CaC03 [Merck, p.a.] CaS03 [Merck, p.a.] y harina de cuarzo [Merck, p.a.] fue quemada durante 1 h a 1100 °C, y seguidamente se enfrió rápidamente, se molió y se quemó una vez más durante 1 h a 1100 °C y se enfrió rápidamente.

Ejemplo 2 TKFA La mezcla de materias primas consistió en 45% en peso de piedra caliza (Kl)+27% en peso de FA1 , 20% en peso MicroA y B% en peso de polvo de cuarzo [Merck, p.a.] . La harina de crudo fue sintetizada a 1100 °C y trascurrió después del sintetizado para el templado un programa de enfriamiento en el que se redujo la temperatura durante aproximadamente 35 min de 1100 °C a 850 °C. El clinker fue seguidamente enfriado al aire de forma rápida.

Ejemplo 3 TKAGS La mezcla de materias primas consistía en 58% en peso de Kl+8% en peso MK, 24% en peso de MicroA y 10% en peso de polvo de cuarzo [Merck, p.a.] . La harina de crudo pasó por el mismo programa que en el ejemplo 2.

Ejemplo 4 Diversos aglutinantes fueron mezclados de un cemento comercial CSA (para la composición véase la tabla 6) y mezclados con las 3 calidades de ternesita de los ejemplos 1 - 3 así como también con Micro A. En la tabla 4 se han enumerado las composiciones de ternesita y en la tabla 5 las relaciones de mezclado con el cemento, las figuras la a 4b indican el flujo de calor y el flujo de calor acumulativo al componer con agua con una relación W/B = 0.7. La tabla 7 indica la mineralogía de los cementos correspondientes al ejemplo 4 (QXRD según Rietveld) y los datos de TG (agua combinada químicamente) del cemento así como las pastas de cemento endurecidas preparadas a partir de los mismos, normalizados a 100% de pasta: A/C 0.7.

Tabla 4: Composición química (teórica, calculada) y composición mineralógica del clinker de los Ejemplos 1 a 3 Tabla 4 (continuación) Tabla 5 : Mezclas de un cemento comercial de sulfoaluminato de calcio con clinker correspondientes a los ejemplos 1-3 Tabla 6: Composición química del cemento sulfoaluminato de calcio utilizado Tabla 7 : Mineralogía de los cementos y de las pastas de cemento endurecidas del ejemplo 4 Tabla 7 : continuación Ejemplo 5 Una mezcla estequioraétrica de CaC03 [Merck, p.a.] , CaC04 [Merck, p.a.] , polvo de cuarzo [Merck, p.a.] así como con y sin adicionalmente 0.1% en moles de Ca3P208 , manteniéndose constante la relación CaO-Si03, fue sometida a combustión durante 1 h a diversas temperaturas y mediante diversos coeficientes o gradientes de temperatura (30 min de calentamiento gradual desde 20 °C a la temperatura deseada vs . introducción directa de la harina de crudo a la temperatura deseada) , seguidamente se enfrío rápidamente, se molió y otra vez se sometió a combustión durante 1 h a la temperatura objeto y se enfrió rápidamente. Esto permitió obtener clinker de ternesita de diferentes calidades. En las figuras 5 y 6 se ha representado en cada caso la cantidad C5S2S (¦), a C2S (0) , ß C2S (A) y cal libre ( · ) en función de las máxima temperatura durante la sintetización . Los valores en negrita fueron obtenidos con un valor de calentamiento gradual normal de aproximadamente 40°C/min. y los valores en gris se obtuvieron con un coeficiente elevado de calentamiento gradual de aproximadamente 4000°C/min.

Se ha comprobado que la adición de mineralizadores asi como un coeficiente elevado de calentamiento gradual acelera/favorece la formación de fases del clinker (menores contenidos de cal libre) , ocasiona la formación de formas polimorfas C2S, la estabilización de C5S2S a temperaturas mayores (>1200°C, véase las figuras 5 y 6) , la formación de una fase amorfa a los rayos X.

Ejemplo 6 Un clinker de ternesita fue molido de conformidad con el ejemplo 1 en dos grados de finura. La figura 7 muestra el flujo de calor así como el flujo de calor acumulativo de la ternesita molida durante amasado con agua con una relación Agua/Aglutinante de 0.5.

Se ha comprobado que el aumento en el grado de finura aumenta de manera significativa la reactividad del C5S2S (véase la figura 7) .

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (12)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Método para la producción de un clinker de ternesita, caracterizado porque se sintetiza una mezcla de harina de crudo que contiene por lo menos fuentes para CaO, Si02 y S03 , ajustándose la temperatura durante la sintetización en el intervalo de 900 a 1300°C de manera tal que el clinker de ternesita presenta un contenido de C5S2S en el intervalo de 20 a 95% en peso y un contenido de C4 (AxFi_x) 3S en que x un valor de 0.1 a 1, inferior a 15% en peso, referido en cada caso al peso total del clinker.

2. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además la mezcla de harina de crudo contiene fuentes para Al203 así como para Fe203.

3. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el C5S2S es estabilizado mediante la incorporación de uno o más iones extraños del grupo de los halógenos, no metales, metales alcalinos y alcalinotérreos , así como representantes de los metales de transición, semimetales y metales, en la estructura cristalina.

4. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque a la harina de crudo se le añaden materiales que proporcionan mineralizadores , preferentemente fosfatos, fluoruros, álcalis, nitratos y/o cloruros.

5. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se ajusta un gradiente de calentamiento gradual en el intervalo de 10 a 6000°C/min.

6. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque la temperatura durante la sintetización se encuentra en el intervalo de 1100 a 1300QC.

7. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la temperatura durante la sintetización se halla en un intervalo de 900 a 1200°C, preferentemente de 1050 a 1150°C.

8. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque además de C5S2S y C4 (AXF1-X) 3S , el clinker contiene de 0 a 30% en peso de C2(AiF(1- i>), en donde y se encuentra en el intervalo de 0.2 a 0.8, de 0 a 20% en peso de aluminatos reactivos, de 0 a 25% en peso de periclasa (M) y de 0 a 30% en peso de fases secundarias, referido a la cantidad total del clinker, dando las proporciones de las fases el 100%.

9. Método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque se encuentra presente por lo menos una fase amorfa a los rayos X/fase de vidrio como fase secundaria en el intervalo de 1 a 10% en peso, preferentemente de 2 a 8% en peso y con mayor preferencia, aún de 3 a 5% en peso.

10. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el clinker de ternesita es molido hasta una finura (según Blaine) de 2000 cm2/g a 6000 cm2/g, preferentemente de 3000 cm2/g a 5000 cm2/g-

11. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el clinker de ternesita es molido hasta una finura (según Blaine) de 5000 a 10000 cm/g, preferentemente de 7000 cm/g a 9000 cm2/g.

12. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el clinker de ternesita es molido hasta una finura (según Blaine) de más de 10000 cm/g y porque del 3 al 99%, preferentemente del 5 al 50% del conjunto de fases del clinker está presente en forma amorfa a los rayos X.