Анилин

Анилин

Претпочитано име по МСЧПХ: Aniline[1]
Систематско име	Бензенамин
Други називи Фениламин Аминобензен Бензамин
Назнаки
CAS-бр.	62-53-3 Ок 142-04-1 (HCl) Ок
3DMet	B00082
Бајлштајн	605631
ChEBI	CHEBI:17296 Ок
ChEMBL	ChEMBL538 Ок
ChemSpider	5889 Ок
DrugBank	DB06728 Ок
EC-број	200-539-3
Гмелин	2796
InChI InChI=1S/C6H7N/c7-6-4-2-1-3-5-6/h1-5H,7H2 Ок Клуч: PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Ок InChI=1/C6H7N/c7-6-4-2-1-3-5-6/h1-5H,7H2 Клуч: PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYAP
3Д-модел (Jmol)	Слика Слика
KEGG	C00292 Ок
PubChem	6115 8870 (HCl)
RTECS-бр.	BW6650000
SMILES Nc1ccccc1 c1ccc(cc1)N
UNII	SIR7XX2F1K Ок 576R1193YL (HCl) Ок
ОН-бр.	1547
Својства
Хемиска формула
Моларна маса	0 g mol−1
Изглед	Безбојна течност
Густина	1,0297 g/mL
Точка на топење
Точка на вриење
Растворливост во вода	3,6 g/100 mL at 20 °C
Парен притисок	0.6 mmHg (20° C)[2]
Киселост (pKa)	4.63 (конјугирана киселина; H2O)[3]
Магнетна чувствителност (χ)	−62.95·10−6 cm3/mol
Показател на прекршување (nD)	1.58364
Вискозност	3.71 cP (3.71 mPa·s at 25 °C)
Термохемија
Ст. енталпија на согорување ΔcHo298	−3394 kJ/mol
Опасност
Безбедност при работа:
Главни опасности	потенцијално канцерогено
GHS-ознаки:
Пиктограми
Сигнални зборови	Опасност
Изјави за опасност	H301, H311, H317, H318, H331, H341, H351, H372, H400
Изјави за претпазливост	P201, P202, P260, P261, P264, P270, P271, P272, P273, P280, P281, P301+P310, P302+P352, P304+P340, P305+P351+P338, P308+P313, P310, P311, P312, P314, P321, P322, P330, P333+P313, P361, P363, P391, P403+P233, P405, P501
NFPA 704	[5] 3 2 0
Температура на запалување	70 °C (158 °F; 343 K)
Температура на самозапалување	770 °C (1,420 °F; 1,040 K)
Граници на запалливост	1.3–11%[2]
Смртоносна доза или концентрација:
LDLo (најниска објавена)	195 mg/kg (куче, орално) 250 mg/kg (стаорец, орално) 464 mg/kg (глушец, орално) 440 mg/kg (стаорец, орално) 400 mg/kg (морско прасе, орално)[4]
LC50 (средна концентрација)	175 ppm (mouse, 7 h)[4]
LCLo (најниска објавена)	250 ppm (стаорец, 4 h) 180 ppm (мачка, 8 h)[4]
NIOSH (здравствени граници во САД):
PEL (дозволива)	TWA 5 ppm (19 mg/m3) [кожа][2]
REL (препорачана)	Ca [потенцијален канцероген][2]
IDLH (непосредна опасност)	100 ppm[2]
Дополнителни податоци
Ок(што е ова?)  (провери) Освен ако не е поинаку укажано, податоците се однесуваат на материјалите во нивната стандардна состојба (25 °C, 100 kPa)
Наводи

Анилин (од португалски anil „индиго грмушка“, и -ин што означува изведена супстанција)^[6] е органско соединение со формула C
6H
5NH
2. Составен e од фенилна група (–C
6H
5) поврзана со аминогрупа (–NH
2), анилинот е наједноставниот ароматичен амин. Тоj е индустриски значајна стоковна хемикалија, како и сестран почетен материјал за фини хемиски синтези. Неговата главна употреба е во производството на прекурсори на полиуретан, бои и други индустриски хемикалии. Како и повеќето испарливи амини, има мирис на расипана риба. Лесно е запаллив, гори со зачаден пламен карактеристичен за ароматичните соединенија.^[7] Тој е токсичен за луѓето.

Во однос на бензенот, тој е богат со електрони. Така, тој побрзо учествува во реакциите на електрофилна ароматична супституција. Тој е исто така склон кон оксидација: додека свежо прочистениот анилин е речиси безбојно масло, изложувањето на воздух резултира со постепено затемнување во жолто или црвено, поради формирање на силно обоени, оксидирани нечистотии. Анилинот може да се диазотизира за да се добие диазониум сол, која потоа може да претрпи различни реакции на нуклеофилна супституција.

Како и другите амини, анилинот е и база (pK_aH = 4.6) и нуклеофил, иако послаб за разлика од другите структурно слични алифатични амини.

BБидејќи поранешниот извор на бензенот од кој се добивал бил јагленовиот катран, анилинските бои се нарекуваат и бои на јагленовиот катран.

Во анилин, должината на C−N врската е 1,41 Å,^[8] во споредба со 1,47 Å за циклохексиламин,^[9] што укажува на делумна π-врска помеѓу N и C.^[10] The C(aryl)-NH₂ distance in anilines is highly sensitive to substituent effects. Растојанието C(арил)-NH2 во анилините е високо чувствително на ефектите кои потекнуваат од присутните супституенти. Ова растојание е 1,34 Å кај 2,4,6-тринитроанилин наспроти 1,44 Å кај 3-метиланилин.^[11]

Аминот во анилините е малку пирамидализирана молекула, со хибридизација на азотот некаде помеѓу sp³ и sp². Азотот е опишан како со висок p карактер. Аминогрупата во анилин е порамна (т.е. е „поплитка пирамида“) од онаа во алифатичен амин, поради конјугација на слободниот електронски пар со арилниот супституент. Набљудуваната геометрија одразува компромис помеѓу два конкурентни фактори: 1) стабилизацијата на N слободниот електронски пар во орбитала со значителен s карактер ја фаворизира пирамидализацијата (орбиталите со s карактер се пониски по енергија), додека 2) делокализацијата на N слободниот електронски пар во арилниот прстен ја фаворизира планарноста (слободниот електронски пар во чиста p орбитала дава најдобро преклопување со орбиталите на п системот на бензенскиот прстен).^[12][13]

Во согласност со овие фактори, супституираните анилини со групи кои дoнираат електрони се повеќе пирамидализирани, додека оние со групи што повлекуваат електрони се попланарни. Во матичниот анилин, слободниот електронски пар е приближно 12 % s карактер, што одговара на sp^7.3 хибридизацијата.^[12] (За споредба, алкиламините генерално имаат слободни електронски парови во орбиталите кои се блиску до sp³.)

Аголот на пирамидализација помеѓу C–N врската и симетралата на аголот H–N–H е 142.5°.^[14] За споредба, кај посилно пирамидалниот метиламин оваа вредност е ~125°,додека онаа на формамидот има агол од 180°.

Индустриското производство на анилин вклучува два чекори. Прво, бензенот се нитрира со мешавина од концентрирана азотна киселина и концентрирана сулфурна киселина на 50 до 60 °C за да се добие нитробензен. Нитробензенот потоа се хидрогенира (обично на 200–300 °C) во присуство на метални катализатори:^[15]

Редукцијата на нитробензенот во анилин за првпат беше изведена од Николај Зинин во 1842 година, користејќи неоргански сулфид како редуктант (реакција на Зинин). Редукцијата на нитробензенот во анилин исто така беше изведена како дел од редукциите изведени од Антоан Бешамп во 1854 година, користејќи железо како редуктант (Бешамп редукција).

Анилин алтернативно може да се подготви од амонијак и фенол добиени од процесот на кумен.^[7]

Во трговијата, се разликуваат три брендови на анилин: анилинско масло за сино, кое е чист анилин; анилинско масло за црвено, мешавина од еквимолекуларни количества на анилин и орто- и пара-толуидини; и анилинско масло за сафранин, кое содржи анилин и орто-толуидин и се добива од дестилатот (échappés) од соединувањето на фуксин.^[16]

Познати се многу аналози на анилин каде што фенилната група е дополнително супституирана. Тие вклучуваат толуидини, ксилидини, хлороанилини, аминобензоеви киселини, нитроанилини и многу други. Тие често се подготвуваат со нитрирање на супституираните ароматични соединенија, проследено со редукција. На пример, овој пристап се користи за претворање на толуен во толуидини и хлоробензен во 4-хлороанилин.^[7] Алтернативно, со користење на пристапите на Buchwald-Hartwig спојување или Ullmann реакција, арил халидите може да се аминираат со воден или гасовит амонијак.^[17]

Хемијата на анилинот е богата бидејќи соединението е евтино и достапно долги години. Подолу се дадени неколку класи на неговите реакции.

Оксидацијата на анилин е добро испитана и таа може да резултира со реакции локализирани на азотот или почесто да резултира со формирање на нови C-N врски. Во алкалнен раствор се добива азобензен, додека со арсенова киселина се произведува материја со виолетова боја – виоанилин. Хромната киселина го претвора во хинон, додека хлоратите, во присуство на одредени метални соли (особено на ванадиум), даваат анилин црно. Хлороводородна киселина и калиум хлорат даваат хлоранил. Калиум перманганат во неутрален раствор го оксидира до нитробензен; во алкален раствор до азобензен, амонијак и оксална киселина; во кисел раствор до анилин црно. Со хипохлорната киселина дава 4-аминофенол и пара-амино дифениламин.^[16] Оксидацијата со персулфат дава различни полианилини. Овие полимери покажуваат богати редокс и киселинско-базни својства.

Како и фенолите, дериватите на анилин се многу подложни на реакции на електрофилна супституција. Неговата висока реактивност одразува дека тоа е енамин, кој ја подобрува способноста на прстенот да донира електрони. На пример, реакцијата на анилин со сулфурна киселина на 180 °C произведува сулфанилна киселина, H
2NC
6H
4SO
3H.

Ако на анилинот се додаде бромна вода, бромната вода се обезбојува и се формира бел талог од 2,4,6-трибромоанилин. За да се создаде моно-супституиран производ, потребна е заштита со ацетил хлорид:

Реакцијата за формирање на 4-бромоанилин е да се заштити аминот со ацетил хлорид, а потоа да се хидролизира, за повторно да се формира анилинот.

TНајголемата индустриска реакција на анилин вклучува негова алкилација со формалдехид. Прикажана е идеализирана равенка:

${\displaystyle {\ce {2 C6H5NH2 + CH2O -> CH2(C6H4NH2)2 + H2O}}}$

Добиениот диамин е прекурсор на 4,4'-MDI и сродните диизоцијанати.

Анилинот е слаба база. Ароматичните амини како што е анилинот се генерално многу послаби бази од алифатичните амини. Анилин реагира со силни киселини за да формира анилиниум (или фениламониум) јон (C
6H
5–NH+
3).

Традиционално, слабата базност на анилинот се припишува на комбинацијата на индуктивен ефект од поелектронегативните sp² јаглеродни атоми и резонантни ефекти, бидејќи слободниот електронски пар на азотот е делумно делокализиран во пи системот на бензенскиот прстен. (видете ја сликата подолу):

Во таквата анализа недостасува размислувањето за решавање. Анилинот е, на пример, побазен од амонијакот во гасовита фаза, но десет илјади пати помалку базен во воден раствор.

Анилин реагира со ацил хлориди како што е ацетил хлорид за да даде амиди. Амидите формирани од анилин понекогаш се нарекуваат анилиди, на пример CH3−CO−NH−C6H5 е ацетанилид. На високи температури, анилинот и карбоксилните киселини реагираат и даваат анилиди.^[18]

N-метилацијата на анилин со метанол на покачени температури со помош на киселински катализатори дава ''N''-метиланилин и ''N'',''N''-диметиланилин:

${\displaystyle {\ce {C6H5NH2 + 2 CH3OH -> C6H5N(CH3)2 + 2H2O}}}$

N-метиланилин and N,N-диметиланилин се безбојни течности со точки на вриење од 193–195 °C и 192 °C, соодветно. Овие деривати се од голема важност во индустријата за бои. Анилин директно се комбинира со алкил јодиди за да формира секундарни и терциерни амини.^[16]

BСварен со јаглерод дисулфид, тој дава сулфокарбанилид (дифенилтиоуреа) (CS(NHC
6H
5)
2), кој може да се разложи на фенил изотиоцијанат (C6H5CNS) и трифенил гванидин (C
6H
5N=C(NHC
6H
5)
2).^[16]

Анилин и неговите деривати кои се супституирани во прстенот реагираат со азотна киселина за да формираат диазониум соли. Преку овие интермедиери, аминогрупата може да се претвори во хидроксилна (–OH), нитрилна (–CN), или халидна group (–X, каде што X е халоген) преку Sandmeyer-ови реакции. Оваа диазониум сол, исто така, може да реагира со NaNO
2 и фенол за да произведе боја позната како бензеназофенол, во процес наречен азо куплирање. Реакцијата на претворање на примарниот ароматичен амин во диазониум сол се нарекува диазотирање. Во оваа реакција примарниот ароматичен амин реагира со натриум нитрит и 2 мола на HCl, познато како ледено ладна смеса, бидејќи температурата на која се одвива реакцијата треба да биде 0.5 °Cи притоа се формира бензен диазониум сол како главен производ покрај вода и натриум хлорид.

Тој реагира со нитробензен за да произведе феназин во реакцијата Wohl-Aue. Со негово хидрогенирање се добива циклохексиламин.

Како стандарден реагенс во лабораториите, анилинот се користи за многу реакции. Неговиот ацетат се користи во тестот на анилин ацетат за јаглени хидрати, идентификувајќи ги пентозите со конверзија во фурфурал. Се користи за боење на невралната РНК во сина во реакцијата - дамката на Nissl.^{[се бара извор]}

Анилинот претежно се користи за подготовка на метилендианилин и сродни соединенија со кондензација со формалдехид. Диамините се кондензираат со фосген за да се добие метилен дифенил диизоцијанат, прекурсор на уретанските полимери.^[7]

Повеќето, анилин се троши во производството на метилендианилин, прекурсор на полиуретаните.

Други употреби вклучуваат хемикалии за обработка на гума (9%), хербициди (2%), бои и пигменти (2%).^[19] Како адитиви на гумата, дериватите на анилин, како што се фенилендиамините и дифениламинот, се антиоксиданти. Парацетамол е еден од лековите кои се подготвени од анилин (ацетаминофен, тиленол). Основната употреба на анилин во индустријата за бои е како прекурсор на индиго, сината боја на сините фармерки.^[7]

Анилин првпат бил изолиран во 1826 година од Ото Унвердорбен со деструктивна дестилација на индиго.^[20] Тој го нарече Кристалин. Во 1834 година, Фридлиб Рунге изолирал супстанца од катран од јаглен што се претвора во убава сина боја кога се третира со хлорид на вар. Тој го нарекол кианол или цијанол.^[21] Во 1840 година, Карл Јулиус Фрицше (1808–1871 година) третирал индиго со каустична поташа (калиум хидроксид) и добил масло што го нарекол анилин, по растението кое дава индиго, анил (Indigofera suffruticosa).^[22][23] Во 1842 година, Николај Николаевич Зинин го редуцирал нитробензенот и добил база што ја нарекол бензидам.^[24] Во 1843 година, Август Вилхелм фон Хофман покажал дека сите тие се иста супстанција, позната потоа како фениламин или анилин.^[25]

Во 1856 година, додека се обидувал да синтетизира кинин, студентот на фон Хофман, Вилијам Хенри Перкин, го открил маувеинот и преминал во индустријата, произведувајќи ја првата комерцијална синтетичка боја. Следеа и други анилински бои, како што се фуксин, сафранин и индулин. Во времето на откривањето на маувеинот, анилинот бил скап. Набргу потоа, применувајќи го методот пријавен во 1854 година од Антоан Бешамп,^[26] тој се подготвувал „со тони“.^[27] Редукцијата на Бешамп овозможи еволуција на огромна индустрија за бои во Германија. Денес, името на BASF, првично Badische Anilin- und Soda-Fabrik (англиски: Baden Aniline and Soda Factory), сега најголемиот хемиски снабдувач, го повторува наследството на индустријата за синтетички бои, изградена преку анилински бои и проширена преку поврзаните азо бои. Првата азо боја била анилинска жолта.^[28]

Кон крајот на 19 век, дериватите на анилин, како што се ацетанилид и фенацетин, се појавија како аналгетски лекови, со нивните срцево-супресивни несакани ефекти честопати се спротивставуваат со кофеинот.^[29] Во текот на првата деценија на 20 век, додека се обидувал да ги модифицира синтетичките бои за лекување на африканската болест на спиење, Пол Ерлих – кој го измислил терминот хемотерапија за неговиот магичен пристап кон медицината – не успеал и се префрлил на модифицирање на атоксилот на Бешамп, првиот органски арсеник лек и доби лек за третман за сифилис – салварсан – првиот успешен хемотераписки агенс. Целниот микроорганизам на Салварсан, кој сè уште не беше препознаен како бактерија, сè сметаше дека е паразит, а медицинските бактериолози, веруваа дека бактериите не се подложни на хемотерапевтскиот пристап и го игнорираа извештајот на Александар Флеминг во 1928 година за ефектите на пеницилинот.^[30]

Во 1932 година, Bayer побара медицинска примена на своите бои. Герхард Домаг ја идентификуваше како антибактериска црвената азо боја, воведена во 1935 година како прв антибактериски лек, пронтосил, набрзо пронајден во Институтот Пастер како пролек деградиран in vivo во сулфаниламид - безбоен посредник за многу, многу брзи азо бои - веќе со истечен патент, синтетизиран во 1908 година во Виена од истражувачот Пол Гелмо за неговото докторско истражување.^[30] До 1940-тите, беа произведени над 500 поврзани сулфа лекови.^[30] Лековите со голема побарувачка за време на Втората светска војна (1939–45), овие први чудотворни лекови, хемотерапија со широка ефикасност, ја поттикнаа американската фармацевтска индустрија.^[31] Во 1939 година, на Универзитетот Оксфорд, барајќи алтернатива за сулфа лековите, Хауард Флори го разви пеницилинот на Флеминг во првиот системски антибиотски лек, пеницилин Г. го ограничи на локална употреба.) По Втората светска војна, Корнелиус П. Роадс го воведе хемотерапевтскиот пристап во лекувањето на ракот.^[32]

Некои рани американски ракети, како што се Aerobee и WAC Corporal, користеле мешавина од анилин и фурфурил алкохол како гориво, со азотна киселина како оксидатор. Комбинацијата е хиперголична, пали при контакт помеѓу горивото и оксидаторот. Исто така е густо и може да се чува подолг период. Анилинот подоцна бил заменет со хидразин.^[33]

Анилинот е токсичен со вдишување на неговата пареа, голтање или перкутана апсорпција.^[34][35] IARC го наведува во групата 3 (не може да се класифицира според неговата канцерогеност за луѓето) поради ограничените и контрадикторни достапни податоци. Раното производство на анилин резултираше со зголемени инциденти на рак на мочниот меур, но овие ефекти сега се припишуваат на нафтиламините, а не на анилините.^[7]

Анилинот е вмешан како една од можните причини за изумирање на шумите.^[36]

Постојат многу методи за детекција на анилин.^[37]

Изложеноста на стаорците на анилин може да предизвика одговор кој е токсичен за слезината, вклучително и тумороген одговор.^[38] Стаорците изложени на анилин во водата за пиење покажаа значително зголемување на оксидативното оштетување на ДНК на слезината, откриено како 2,8 пати зголемување на 8-хидрокси-2’-деоксигуанозин

(8-OHdG) во нивната ДНК.^[38] Иако патеката за поправка на базна ексцизија беше исто така активирана, неговата активност не беше доволна за да се спречи акумулацијата на 8-OHdG. Акумулацијата на оксидативните оштетувања на ДНК во слезината по изложување на анилин може да ги зголеми мутагените настани кои се во основата на туморигенезата.

Белешки

•  Оваа статија вклучува текст од објавено дело кое сега е јавна сопственост: Chisholm, Hugh, уред. (1911), „Aniline“ , Encyclopædia Britannica, 2 (11. изд.), Cambridge University Press, стр. 47–48

„Анилин“ на Ризницата ?

• International Chemical Safety Card 0011
• CDC - NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazrds
• Aniline electropolymerisation