9 Aminasi
9 Aminasi
9 Aminasi
MKA PROSES KIMIA Oleh SRI WAHYU MURNI PRODI TEKNIK KIMIA FTI UPN VETERAN YOGYAKARTA
Jenis-jenis Amina
Amina adalah turunan amoniak, dimana 1 atom H atau lebih diganti dengan gugus alkil (R), aril, hidroatil atau heterosiklik. Ada tiga macam amina yaitu :
Amina primer
NH2
NH 2
H N R H
amina sekunder
NH
O
anilin
1- aminoantraquinon
H N CH3
H N R R
amina tersier
H 3C
N
difenil amina
dimetilamina
N CH 3
R N R R
trifenil amina dimetil anilin
Proses pembentukan amina dapat dilakukan dengan dua macam cara, yaitu: 1. aminasi secara reduksi : yaitu proses pembuatan amina berdasarkan reaksi reduksi 2. amonolisis : yaitu proses pembuatan amina dari reaksi dengan amonia.
5. Hidrogen (H2) dengan katalis Penggunaan hidrogen sebagai reduktor, biasanya dengan katalisator. Reduksi dengan hidrogen disebut hidrogenasi. 6. Elektrolisa Ion hidrogen dihasilkan dari elektrolisa. Hidrogen inilah yang kemudian melakukan reduksi. 7. Na-hidrosulfit 8. Metal hidrida 9. Natrium dan Na-alkoholat
Pereduksi tersebut di atas memiliki kekuatan mereduksi yang berbeda. Yang paling banyak digunakan adalah logam dan asam. Dengan memilih reduktor yang sesuai dan mengatur kondisi operasi, maka reduksi dapat dihentikan tidak sampai hasil akhir. Pengaruh kekuatan zat pereduksi tersebut dapat dilihat pada hasil reduksi nitrobenzena sebagai berikut :
Zn + asam
NH 2
anilin
NO 2
Zn + air
NHOH
nitrobenzena
Zn + basa
fenilhidroksilamina
N N H H
hidrazobenzena
NH2
p-amino asetanilida
NO 2
Fe + asam asetat
NHCOCH 3
NHCOCH3
NH2
Fe + HCl
p-nitroasetanilida
p-fenildiamina
NH2
NH 2
m-fenildiamina
NO 2
Fe + asam
NH 2
NO 2
dinitrobenzena
Alkali sulfida
NO 2
m-nitroanilina
NH 2
Apabila reaksi dijalankan pada bejana gelas, maka mulamula terbentuk endapan kehijauan dari Fe(OH)2, kemudian endapan coklat dari Fe(OH)3; kemudian endapan coklat dari Fe3O4. Reaksi: Fe(OH)2 + 2Fe(OH)3 Fe3O4 + H2O Aminahidroklorida bereaksi dengan besi dan nitrobenzena: 6RNH3Cl + 3Fe + RNO2 RNH2 + FeCl2 + H2O
Mekanisme Elektronik :
RN=O O
atau
o Penataan ulang :
R:N ::O : .. .. :O: ..
.. R:N :O : .. .. :O: ..
(1)
.. R:N :O : .. .. :O: ..
H .. .. R:N :O : .. .. :O: ..
.. R:N ::O : ..
(2)
.. .. R :N : O : ..
.. .. R:N :O :H .. .. H
W A1 = FW AA
(3)
.. .. R:N :O :H .. .. H
H .. R:N .. H
.. H:O :H ..
R:N :H .. H
.. R:N :H .. H
Jadi ada 3 tahap reaksi, yang setiap tahapannya membutuhkan 2 mol H2 dan 3 atom Fe yang menjadi ion Fe2+. Hidrogen juga dihasilkan dari reaksi samping berikut ini : R(NH3)+ + 2Cl- + Fe RNH2 +FeCl2 + H2 3Fe + 6H2O 3Fe(OH)2 + 3H2
Kinetika
Untuk mempercepat Reaksi : 1. Memperbesar A 2. Logam dan asam diperbesar 3. Suhu dinaikkan sampai optimum 4. Ditambahkan zat pelarut untuk memudahkan pencampuran. Mis : alkohol, piridin dll.
Katalisator yang digunakan adalah : Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Wo, Pt, Sn, Ag, dan lainlain. Logam dalam keadaan murni atau merupakan logam oksida. Katalisator Ni paling banyak digunakan karena reaktivitasnya tinggi serta bekerja dengan baik pada suhu operasi yang lebih rendah dari pada katalisator Sn ataupun Cu. Cara membuat H2 (lihat proses hidrogenasi)
Keuntungan cara ini :
Kapasitas besar, H2 murah (apabila merupakan hasil samping) Range kondisi operasi luas
Tekanan : 14,7 psi beberapa ribu psi Suhu : 20-300oC Katalisator banyak macamnya
Tidak ada hasil buangan, kecuali katalisator [tidak ada masalah limbah].
Contoh reaksi untuk senyawa nitro: RNO2 + 6H+ + 6e RNH2 + H2O Sebagai contoh, reduksi nitrobenzena menggunakan elektrolit asam sulfat pekat : C6H5NO2 + 4H+ + 4e p-HOC6H4NH2 + H2O Apabila densitas arus diturunkan nya, maka dihasilkan hidrazo sebagai berikut : RNO2 + 6H+ + 6e + H2O + 2H+ + 2e R-N=N-R + H2O R-N=N-R + 2H+ + 2e R-NH-NH-R
Reduksi senyawa nitro oleh alkali sulfida, berlangsung sesuai reaksi sebagai berikut : 4RNO2 + 6Na2S + 7H2O RNH2 + Na2S2O3 + NaOH RNO2 + Na2S2 + H2 O RNH2 + Na2S2O3 4RNO2 + 6NaHS + H2O 4RNH2 + 3 Na2S2O3
Amonolisis
Amonolisis didefinisikan sebagai proses pembentukan amina dari reaksi dengan amonia.
RX + NH3 RNH2 + HX
Dimana X dapat berupa : halogen, NO2, SO3H dan lain-lain
Bahan yang digunakan untuk pengaminasi adalah : 1. NH3 gas atau cair 2. NH3 dalam air (NH4OH) atau dalam pelarut organik 3. senyawa yang mengandung amonia ((NH4)2SO4 dll Pemilihan zat pengaminasi didasarkan pada :
o o o o o suhu dan tekanan jenis katalisator yang dipakai kelarutan dan stabilitas zat yang diaminasi kemungkinan adanya hasil samping kemungkinan terbentuknya amina sekunder
Cara masuknya NH3 dalam senyawa : (lanjutan) 1. Substitusi d. Konversi senyawa Karbonil : Hidroamonolisis Memasukkan NH3 serta H2 ke dalam senyawa. RCOOH + NH3 + H2 RCH2NH2 + H2O RCHO + NH3 + H2 RCH2NH2 + H2O RCOOR NH3 + H2 RCONH2 + H2O e. Alkohol RCH2OH + NH3 RCH2NH2 + H2O 2. Adisi a. pada pembuatan urea NH 2 CO2 + 2 NH3 + H2O C=O b. etilen oksida
CH 2 CH2 O
NH2
+ NH3
H2N-CH2-CH2-OH
Ada dua macam reaksi amonolisa yaitu : 1. amonolisa : memasukkan NH3 ke dalam senyawa 2. hidroamonolisa : memasukkan NH3 dan H2 dalam senyawa Cara masuknya NH3 dalam senyawa : 1. Substitusi a. alkana RCH3 + NH3 RCN RCH2NH2 Untuk memperoleh RNH2 suhu harus tinggi dan katalisator kuat. b. substitusi halogen RCH2X + NH3 RCH2NH2 + HX c. substitusi sulfat atau sulfat RSO3H + NH3 RNH2 + H2SO3
Amonolisis Alkana
Untuk mengamonolisis alkana, zat pengolah yang digunakan adalah gas amoniak, karena amonolisis berlangsung pada fase gas dan suhu tinggi. Sebagai contoh adalah amonolisis metana dengan gas amonia.
O2
HCN + 3 H2
o Reaksi berlangsung pada T= 1000oC, P = 1 atm, katalisator : Ni, Pt, Pd. Reaksi bersifat endotermis. o Adanya oksigen dalam campuran pereaksi akan mengoksidasi hidrogen menjadi H2O. H2 + O2 H2O. o Reaksi ini bersifat eksotermis. Kebutuhan panas pada reaksi endotermis dapat dipenuhi dari reaksi oksidasi hidrogen ini.
Untuk amonolisis alkana yang lebih panjang reaksi sulit, sebab untuk memecah hidrokarbon menjadi sianida memerlukan panas yang banyak. Keperluan panas pada amonolosis metana dicukupi dengan mengoksidasi sebagian metana : CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O Kalau sudah ada panas yang cukup baru gas amoniak direaksikan dengan metana. Reaksi amonolisis ini digunakan akatalis Ni, Pt dan Pd.
C6H5NH2 + HCl
o Untuk menghindari reaksi bergeser kekiri maka HCl harus diikat dengan amoniak. o Jadi diperlukan amoniak berlebihan untuk mengikat asam klorida yang terbentuk. o HCl + NH3 NH4Cl o Apabila ada gugus lain dalam inti benzena maka akan mempengaruhi mudah tidaknya reaksi amonolisis.
H2N-CH2-CH2-NH2 + H2SO4
etilen diamin
Reaksi ini mahal sehingga jarang dipakai apabila tidak terpaksa, meskipun reaksinya tidak sulit.
Amonolisis Alkohol
RCH2OH + NH3 RCH2NH2
amina primer
+ H2O
Reaksi berjalan mudah, tetapi hasil yang diperoleh juga reaktif, bahkan lebih reaktif dari amoniaknya sendiri. Akibatnya kalau amina bertemu alkohol yang diolah, akan terjadi reaksi berikut ini : RCH2NH2 + RCH2OH RCH2NHCH2R + H2O
amina sekunder
Amina sekunder ini lebih reaktif lagi, sehingga kalau masih ada alkohol akan terjadi reaksi lebih lanjut. RCH2NHCH2R + RCH2OH RCH2-N-CH2R + H2O
CH2R
amina tertier
Reaksi tersebut terjadi jika amoniak yang tersedia sedikit, namun alkoholnya banyak. Untuk menghindarkan reaksi lanjutan jika diinginkan hasinya adalah amina primer maka:
o amoniak harus sangat berlebih (ratio amoniak: alkohol besar. o Selain itu dalam reaksi terbentuk air, air harus diikat supaya tidak membentuk NH4OH yang apabila terjadi maka berarti amoniak pengolah berkurang.
Bila dibandingkan reaktivitas RCH2X, RCH2OH dan RCH2SO3H maka pada reaksi amonolisis yang paling reaktif adalah RCH2X.
Meliputi : aldehid, keton, ester dan asam karboksilat. Yang paling sering diamonolisis adalah kelompok ester. Hasil yang diperoleh adalah amida.
RCH2COOR1 + NH3 RCH2CONH2 + R1OH
Amida
+ NH3
H2N-CH2-CH2-OH
monoetanolamina (MEA)
Hasil monoetanolamina bersifat lebih reaktif daripada amoniak. Sehingga apabila NH3 kurang tetapi etilenoksida masih banyak maka akan terjadi reaksi lanjutan :
MEA +
CH 2 CH2 O
HO-CH2-CH2-HN-CH2-CH2-OH
dietanolamina (DEA)
Jika etilena oksida masih ada, maka DEA akan melanjutkan reaksi membentuk trietanolamina (TEA) DEA +
CH 2 CH2 O
HO-CH2-CH2-N-CH2-CH2-OH CH 2 CH2 OH
Trietanolamina (TEA)
Oleh karenanya jika hanya diinginkan MEA sebagai hasil atau DEA atau TEA, maka perbandingan pereaksi harus diatur. Ratio amoniak/etilena oksida menentukan hasil yang diperoleh.
NH 2 C=O ONH4
amonium karbamat
NH 2 C=O ONH4
P>, T<
NH 2 C=O NH2
+ H2O
urea
Keuntungan menggunakan katalis logam campuran : o Konversi dan hasil lebih tinggi o Harga katalisator lebih murah o Perbandingan hasll amina pada kisaran yang besar.